JPH0480877B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0480877B2 JPH0480877B2 JP8740385A JP8740385A JPH0480877B2 JP H0480877 B2 JPH0480877 B2 JP H0480877B2 JP 8740385 A JP8740385 A JP 8740385A JP 8740385 A JP8740385 A JP 8740385A JP H0480877 B2 JPH0480877 B2 JP H0480877B2
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- Japan
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- znse
- crystal
- diffusion
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ZnSeのＮ形拡散に関し、特にZn−
Tlを用いた拡散方法に関する。
Tlを用いた拡散方法に関する。
従来技術
通常ZnSeのＮ形結晶は、第１図に示すように
石英アンプル中にZnSe結晶とZn又はZn−Ga（或
いはIn）を封入し、1000℃で数時間〜数十時間熱
処理することにより得られる。
石英アンプル中にZnSe結晶とZn又はZn−Ga（或
いはIn）を封入し、1000℃で数時間〜数十時間熱
処理することにより得られる。
この処理により1012Ω・cm位の高抵抗のZnSe結
晶を1.3〜2Ωcm位の低抵抗結晶にすることができ
る。このＮ形結晶を用いて、MIS構造の青色発光
ダイオードが試作されている。例えばJ.Z.メルツ
（Merz）、H.クキモト（Kukimoto）、K.ナソウ
（Nassau）；J.W.シーバー（Shiever）、Phys.
Rev.B3、410（1971）、或いは尾崎秀人、古越光
雄；茨城大学工学部研究集報、第30巻（1982）を
参照されたい。
晶を1.3〜2Ωcm位の低抵抗結晶にすることができ
る。このＮ形結晶を用いて、MIS構造の青色発光
ダイオードが試作されている。例えばJ.Z.メルツ
（Merz）、H.クキモト（Kukimoto）、K.ナソウ
（Nassau）；J.W.シーバー（Shiever）、Phys.
Rev.B3、410（1971）、或いは尾崎秀人、古越光
雄；茨城大学工学部研究集報、第30巻（1982）を
参照されたい。
このような従来の方法では、Zn又はZn−Ga
（またはIn）中で熱処理しても低抵抗のＮ形結晶
は得られても有効な発光中心が形成されにくいた
めに青色の発光強度が弱い。
（またはIn）中で熱処理しても低抵抗のＮ形結晶
は得られても有効な発光中心が形成されにくいた
めに青色の発光強度が弱い。
更にGaやInは比較的活性で、結晶中でZn空格
子と複合欠陥を形成し易く600nｍ位にピークを
もつ橙色発光が強く出る（第２図参照）。
子と複合欠陥を形成し易く600nｍ位にピークを
もつ橙色発光が強く出る（第２図参照）。
目 的
本発明は上記実情に鑑み、青色の発光強度が強
いZnSeのＮ形結晶を得る方法を提供することに
ある。
いZnSeのＮ形結晶を得る方法を提供することに
ある。
概 要
上記目的は、本発明法によれば、ZnSe結晶を
Zn−Tl溶液中で熱処理することにより達成され
る。
Zn−Tl溶液中で熱処理することにより達成され
る。
実施例
以下、本発明を具体的に説明する。
ZnSeはそれを結晶成長で得た場合、成長温度
が高いことから多量の不純物が含まれている。そ
れらの不純物は深い不純物準位を形成したり、
Zn空格子と複合欠陥を形成したりして結晶性を
著しく損なう。そこで成長させたままのZnSeは
前処理として950℃〜1000℃のZn中で数時間〜１
日程度の熱処理を行い不純物を減少させる。
が高いことから多量の不純物が含まれている。そ
れらの不純物は深い不純物準位を形成したり、
Zn空格子と複合欠陥を形成したりして結晶性を
著しく損なう。そこで成長させたままのZnSeは
前処理として950℃〜1000℃のZn中で数時間〜１
日程度の熱処理を行い不純物を減少させる。
前処理を行つたZnSeはTl・Znと共に石英アン
プル中に入れ、中を真空（例えば２×10-7トール
以下）にし、口を封じる。
プル中に入れ、中を真空（例えば２×10-7トール
以下）にし、口を封じる。
アンプルは第３図に示すように、横にした炉に
固定する。この時ZnSeとTl・Znは分離してお
く。これはTlに対するZnSeの溶解度が高く、Tl
の割合が多い場合等は昇温中に溶解してしまう恐
れがあるからである。但しZnとTlが固溶状態に
なると溶解度は減少するので、今度は真空中での
ZnSeの空孔の増加をおさえるために第４図に示
すように炉に縦にしてZnSeをZn−Tl溶液中に完
全に浸す。この縦形に切り換える温度はZn−Tl
溶液のTlのモル％により異なるので状態図を参
照する。例えば50モル％の場合は780℃である。
第４図の状態で例えば所定の温度1000℃まで達し
たらその状態を保持し、液相拡散を行う。保持時
間は選択した温度と所望の性能によつて異なる
が、例えば1000℃で24時間拡散させれば充分であ
る。その場合の測定結果について示すと次のよう
になる。
固定する。この時ZnSeとTl・Znは分離してお
く。これはTlに対するZnSeの溶解度が高く、Tl
の割合が多い場合等は昇温中に溶解してしまう恐
れがあるからである。但しZnとTlが固溶状態に
なると溶解度は減少するので、今度は真空中での
ZnSeの空孔の増加をおさえるために第４図に示
すように炉に縦にしてZnSeをZn−Tl溶液中に完
全に浸す。この縦形に切り換える温度はZn−Tl
溶液のTlのモル％により異なるので状態図を参
照する。例えば50モル％の場合は780℃である。
第４図の状態で例えば所定の温度1000℃まで達し
たらその状態を保持し、液相拡散を行う。保持時
間は選択した温度と所望の性能によつて異なる
が、例えば1000℃で24時間拡散させれば充分であ
る。その場合の測定結果について示すと次のよう
になる。
第５図はシヨツトキーによる不純物密度とTl
の割合との関係を示したものである。Tlのモル
％の増加に伴い不純物濃度は減少する。理由は明
らかでないが、Tl3+がSe格子位置を置換するか
又はTl+がZn格子位置を置換してアクセプターと
なり、Ｎ形を補償しているためか、Zn空格子と
複合欠陥を形成するためと考えられる。
の割合との関係を示したものである。Tlのモル
％の増加に伴い不純物濃度は減少する。理由は明
らかでないが、Tl3+がSe格子位置を置換するか
又はTl+がZn格子位置を置換してアクセプターと
なり、Ｎ形を補償しているためか、Zn空格子と
複合欠陥を形成するためと考えられる。
第６図はカソードルミネツセンスによる青色発
光強度とTlの割合との関係を示した図である。
青色発光強度はTl50モル％付近から急激に増加
することがわかる。これは第５図の関係を用いる
と３×1016cm-3程度のＮ形不純物密度に相当して
いる。この発光がどういう遷移過程に基づくもの
かは明らかではないが、Ｎ形不純物密度に大きく
依存している。
光強度とTlの割合との関係を示した図である。
青色発光強度はTl50モル％付近から急激に増加
することがわかる。これは第５図の関係を用いる
と３×1016cm-3程度のＮ形不純物密度に相当して
いる。この発光がどういう遷移過程に基づくもの
かは明らかではないが、Ｎ形不純物密度に大きく
依存している。
このようにしてZn−Tl中の液相拡散では、不
純物密度３×1016cm-3以下でZnSe中の発光効率の
高い発光中心が形成される。
純物密度３×1016cm-3以下でZnSe中の発光効率の
高い発光中心が形成される。
MIS構造のダイオードを形成して発光スペクト
ルを調べたものが第７図である。460nｍ付近に
青色発光のピークが見られ、長波長領域には殆ど
ピークは見られない。
ルを調べたものが第７図である。460nｍ付近に
青色発光のピークが見られ、長波長領域には殆ど
ピークは見られない。
Zn−Tlと同様にZn−Ga中で液相拡散したもの
についての測定結果が第８図に示されている。
Zn−Tlの場合よりも短波長側にピークが見られ
るが、問題は長波長側の600nｍにピークをもつ
橙色発光で、実際には青色発光は殆ど観察できな
い。このことからもZnSeのＮ形拡散としてZn−
Tlの液相拡散が有効であることが示される。
についての測定結果が第８図に示されている。
Zn−Tlの場合よりも短波長側にピークが見られ
るが、問題は長波長側の600nｍにピークをもつ
橙色発光で、実際には青色発光は殆ど観察できな
い。このことからもZnSeのＮ形拡散としてZn−
Tlの液相拡散が有効であることが示される。
上記結果は1000℃で拡散させた場合について例
示したものであるが、1000℃以上では実質的な
Tlのモル％の増加とみなされるので同様の効果
が得られる。
示したものであるが、1000℃以上では実質的な
Tlのモル％の増加とみなされるので同様の効果
が得られる。
また拡散時間は24時間で行つたが、第９図にあ
るように、不純物密度的には時間変化は少ない
が、カソードルミネツセンスによる青色強度は10
時間以上拡散しないと得られない。
るように、不純物密度的には時間変化は少ない
が、カソードルミネツセンスによる青色強度は10
時間以上拡散しないと得られない。
従つて拡散で結晶性を改善するには、1000℃で
10時間以上拡散することが必要である。
10時間以上拡散することが必要である。
発明の効果
次に本発明の効果を列挙すれば下記の通りであ
る。
る。
() ZnSe結晶を低抵抗Ｎ形結晶にすることがで
きる。
きる。
() Tlのモル比で不純物密度を制御できる。
() 純粋な青色発光が得られる。その理由とし
て、Zn−TlのZnによる熱処理効果が大きく、
その他にZn空格子をTlが置換すること、Tlの
モル比を増すと一部がZnSeのSe格子位置を置
換してアクセプターとなること、Tlは不活性
電子対効果で安定であるために、Zn空格子と
複合欠陥を形成しにくいことから、他の発光レ
ベルが少なくなること等が考えられるが、本発
明は何等特定の理論によつて拘束されるもので
はない。
て、Zn−TlのZnによる熱処理効果が大きく、
その他にZn空格子をTlが置換すること、Tlの
モル比を増すと一部がZnSeのSe格子位置を置
換してアクセプターとなること、Tlは不活性
電子対効果で安定であるために、Zn空格子と
複合欠陥を形成しにくいことから、他の発光レ
ベルが少なくなること等が考えられるが、本発
明は何等特定の理論によつて拘束されるもので
はない。
第１図はZnSeのＮ形結晶を得る通常の方法を
示す図、第２図はGaやInを用いて得られたZnSe
のＮ形結晶で得られる発光の相対強度と波長との
関係を示す図、第３図は本願発明の方法を実施す
る際に用いられる装置の一つの概略図、第４図は
本願発明の方法を実施する際に用いられる装置の
他の一つの概略図、第５図は拡散温度1000℃、拡
散時間24時間でZnSeをZn−Tl溶液中で処理して
得られた本発明によるZnSe Ｎ形結晶のシヨツト
キーによる不純物密度とTlの割合との関係を示
す図、第６図は第５図で用いた本発明による結晶
のカソードルミネツセンスによる青色発光強度と
Tlの割合との関係を示す図、第７図は第５図で
用いた本発明による結晶を用いて形成したMIS構
造ダイオードの発光スペクトルの図、第８図は従
来のZn−Ga中で液相拡散させて得られたZnSeN
形結晶の第７図で用いた構造と同じ構造のダイオ
ードの発光スペクトル図、第９図は本発明の方法
による拡散時間と不純物密度及びカソードルミネ
ツセンスによる青色相対強度との関係を示す図で
ある。 １……石英アンプル、２……Zn又はZn−Ga
（In）、３，４……ZnSe結晶、５……Tl、６……
Zn、７……石英アンプル、８……支持棒、９…
…熱電対、１０……炉心管、１１……ヒーター、
１２……Zn−Tl溶液。
示す図、第２図はGaやInを用いて得られたZnSe
のＮ形結晶で得られる発光の相対強度と波長との
関係を示す図、第３図は本願発明の方法を実施す
る際に用いられる装置の一つの概略図、第４図は
本願発明の方法を実施する際に用いられる装置の
他の一つの概略図、第５図は拡散温度1000℃、拡
散時間24時間でZnSeをZn−Tl溶液中で処理して
得られた本発明によるZnSe Ｎ形結晶のシヨツト
キーによる不純物密度とTlの割合との関係を示
す図、第６図は第５図で用いた本発明による結晶
のカソードルミネツセンスによる青色発光強度と
Tlの割合との関係を示す図、第７図は第５図で
用いた本発明による結晶を用いて形成したMIS構
造ダイオードの発光スペクトルの図、第８図は従
来のZn−Ga中で液相拡散させて得られたZnSeN
形結晶の第７図で用いた構造と同じ構造のダイオ
ードの発光スペクトル図、第９図は本発明の方法
による拡散時間と不純物密度及びカソードルミネ
ツセンスによる青色相対強度との関係を示す図で
ある。 １……石英アンプル、２……Zn又はZn−Ga
（In）、３，４……ZnSe結晶、５……Tl、６……
Zn、７……石英アンプル、８……支持棒、９…
…熱電対、１０……炉心管、１１……ヒーター、
１２……Zn−Tl溶液。
Claims (1)
- １ ZnSe結晶を、Tl50モル％以上のZn−Tl溶液
中で、1000℃以上で、10時間以上熱処理すること
を特徴とするＮ形拡散方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8740385A JPS61270300A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | ＺｎＳｅ Ｎ形拡散方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8740385A JPS61270300A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | ＺｎＳｅ Ｎ形拡散方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61270300A JPS61270300A (ja) | 1986-11-29 |
| JPH0480877B2 true JPH0480877B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=13913904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8740385A Granted JPS61270300A (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | ＺｎＳｅ Ｎ形拡散方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61270300A (ja) |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP8740385A patent/JPS61270300A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61270300A (ja) | 1986-11-29 |
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