JPH048457B2 - - Google Patents
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- JPH048457B2 JPH048457B2 JP7836187A JP7836187A JPH048457B2 JP H048457 B2 JPH048457 B2 JP H048457B2 JP 7836187 A JP7836187 A JP 7836187A JP 7836187 A JP7836187 A JP 7836187A JP H048457 B2 JPH048457 B2 JP H048457B2
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- Prior art keywords
- film
- phenylene sulfide
- poly
- weight
- resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
この発明は、２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイドフイルムに関する。 ［従来技術及びその欠点］ ２軸延伸ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、誘電特
性、機械物性等の点で極めて優れた性能を有して
おり、コンデンサーの誘電体、磁気記録媒体のベ
ースフイルム、電気絶縁材料、フレキシブルプリ
ント基板等に用いることが提案されている。 ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドは、例えば特
公昭45−3368号に記載された公知の方法により製
造されるが、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの
重合は高温高圧下で行なわれるため、得られるポ
リマーが広い分子量分布を有するために溶融成形
時の発泡、ヤニの発生、熱劣化、製品の安定性や
機械的物性の低下等の原因となるオリゴマー成分
が比較的多く含有されている。 オリゴマー成分に起因するこれらの欠点を除去
するために、アセトン可溶オリゴマーの量を2.0
重量％以下に抑えたポリ−ｐ−フエニレンスルフ
イドポリマーが提案されている（特開昭57−
205425号）。 しかしながら、アセトン可溶オリゴマーを2.0
重量％以下に抑えたポリマーを原料として製造し
た２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムでも (1) オリゴマーによる耐熱劣化が大きい、 (2) 強伸度、ヤング率が低く熱収縮率が大きい、 (3) 電気特性が悪い、 (4) 耐フレオン性が劣る、等の欠点を有する。ま
た、製造工程においても (1) 溶融過程での粘度変化が大きく、押出量の
均一化が困難、 (2) 溶融押出時のガスの発生量が多いので、口
金リツプの汚れ、SI電極ワイヤー寿命の低
下、キヤステイングドラム、縦延伸ロール、
テンターレール、クリツプの汚れによるフイ
ルム破れの多発等の欠点を有する。 これらの欠点の故に、ポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイドフイルムは、これに対する各種用途の要
求特性を完全に満たすまでに至らず、かかるフイ
ルムの利用範囲が大幅に限定されていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ この発明の目的は、上記欠点を克服し、耐熱
性、機械特性、電気特性、耐フレオン性等に優れ
た２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムを提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、２軸配向ポ
リ−ｐ−フエニレンスルフイドフイルム中に含ま
れる分子量300から2000のオリゴマー量が特定の
範囲内にあると、フイルムの耐熱性、機械特性、
電気特性、耐フレオン性等が優れることを見出し
この発明を完成した。 すなわち、この発明は、分子量300から2000の
範囲のポリ−ｐ−フエニレンスルフイドオリゴマ
ーの含有量が全体の0.1重量％から2.0重量％であ
る２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムを提供する。 ［発明の効果］ この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドフイルムは、 (1) 耐熱劣化が小さく、 (2) 機械特性が良く、 (3) 電気特性、特にBDVが著しく良く、かつ (4) 耐フレオン性が高い。 また、製造工程においても、 (1) 溶融過程での粘度変化を小さくでき、押出し
量の均一化が図れる、 (2) 溶融押出し時のガスの発生量が極めて少ない
ため、口金リツプ、SI電極ワイヤー、キヤステ
イングドラムの汚れがほとんどなくなり、フイ
ルム破れなどのトラブルが著しく減少する。 ［発明の具体的説明］ この明細書において、ポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイドとは、繰り返し単位の70モル％以上（好
ましくは85モル％以上）が、一般式 で示される構成単位から成る重合体を言う。かか
る成分が70モル％未満ではポリマーの結晶性、熱
転移温度等が低くなり、得られるフイルム及びそ
の積層体の耐熱性、寸法安定性及び機械的特性な
どを損なう。繰り返し単位の30モル％未満（好ま
しくは15モル％未満）であれば、共重合可能なス
ルフイド結合を含有する単位が含まれていても差
支えない。このような単位として例えば
ルフイドフイルムに関する。 ［従来技術及びその欠点］ ２軸延伸ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムは、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、誘電特
性、機械物性等の点で極めて優れた性能を有して
おり、コンデンサーの誘電体、磁気記録媒体のベ
ースフイルム、電気絶縁材料、フレキシブルプリ
ント基板等に用いることが提案されている。 ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドは、例えば特
公昭45−3368号に記載された公知の方法により製
造されるが、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの
重合は高温高圧下で行なわれるため、得られるポ
リマーが広い分子量分布を有するために溶融成形
時の発泡、ヤニの発生、熱劣化、製品の安定性や
機械的物性の低下等の原因となるオリゴマー成分
が比較的多く含有されている。 オリゴマー成分に起因するこれらの欠点を除去
するために、アセトン可溶オリゴマーの量を2.0
重量％以下に抑えたポリ−ｐ−フエニレンスルフ
イドポリマーが提案されている（特開昭57−
205425号）。 しかしながら、アセトン可溶オリゴマーを2.0
重量％以下に抑えたポリマーを原料として製造し
た２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムでも (1) オリゴマーによる耐熱劣化が大きい、 (2) 強伸度、ヤング率が低く熱収縮率が大きい、 (3) 電気特性が悪い、 (4) 耐フレオン性が劣る、等の欠点を有する。ま
た、製造工程においても (1) 溶融過程での粘度変化が大きく、押出量の
均一化が困難、 (2) 溶融押出時のガスの発生量が多いので、口
金リツプの汚れ、SI電極ワイヤー寿命の低
下、キヤステイングドラム、縦延伸ロール、
テンターレール、クリツプの汚れによるフイ
ルム破れの多発等の欠点を有する。 これらの欠点の故に、ポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイドフイルムは、これに対する各種用途の要
求特性を完全に満たすまでに至らず、かかるフイ
ルムの利用範囲が大幅に限定されていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ この発明の目的は、上記欠点を克服し、耐熱
性、機械特性、電気特性、耐フレオン性等に優れ
た２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムを提供することである。 ［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、２軸配向ポ
リ−ｐ−フエニレンスルフイドフイルム中に含ま
れる分子量300から2000のオリゴマー量が特定の
範囲内にあると、フイルムの耐熱性、機械特性、
電気特性、耐フレオン性等が優れることを見出し
この発明を完成した。 すなわち、この発明は、分子量300から2000の
範囲のポリ−ｐ−フエニレンスルフイドオリゴマ
ーの含有量が全体の0.1重量％から2.0重量％であ
る２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイ
ルムを提供する。 ［発明の効果］ この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドフイルムは、 (1) 耐熱劣化が小さく、 (2) 機械特性が良く、 (3) 電気特性、特にBDVが著しく良く、かつ (4) 耐フレオン性が高い。 また、製造工程においても、 (1) 溶融過程での粘度変化を小さくでき、押出し
量の均一化が図れる、 (2) 溶融押出し時のガスの発生量が極めて少ない
ため、口金リツプ、SI電極ワイヤー、キヤステ
イングドラムの汚れがほとんどなくなり、フイ
ルム破れなどのトラブルが著しく減少する。 ［発明の具体的説明］ この明細書において、ポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイドとは、繰り返し単位の70モル％以上（好
ましくは85モル％以上）が、一般式 で示される構成単位から成る重合体を言う。かか
る成分が70モル％未満ではポリマーの結晶性、熱
転移温度等が低くなり、得られるフイルム及びそ
の積層体の耐熱性、寸法安定性及び機械的特性な
どを損なう。繰り返し単位の30モル％未満（好ま
しくは15モル％未満）であれば、共重合可能なス
ルフイド結合を含有する単位が含まれていても差
支えない。このような単位として例えば
【式】
【式】
【式】
【式】
（ただし、Ｒは−COOH又は−SO3H、Ｘは−
CH2−、−CH2CH2−、又は
CH2−、−CH2CH2−、又は
【式】を示す）
を挙げることができる。
また、この明細書において、ポリ−ｐ−フエニ
レンスルフイドフイルムとは、上記ポリ−ｐ−フ
エニレンスルフイドを90重量％以上含むフイルム
を言う。ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの含有
量が90重量％未満ではフイルム及びその積層体の
耐熱性、寸法安定性、機械的特性等が損なわれ
る。フイルム中の残りの10重量％未満は、ポリ−
ｐ−フエニレンスルフイド以外のポリマー及び／
又は充填剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、酸化防止剤等の添加剤であつてかまわな
い。 この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドフイルムでは、フイルム中に含まれる分子
量300から2000の範囲のオリゴマー含量が、フイ
ルム全体に対し0.1重量％から2.0重量％、好まし
くは0.5重量％から1.0重量％である。分子量300
から2000のオリゴマーの含量が2.0重量％を超え
るとフイルムの耐熱性、機械物性、電気特性及び
耐フレオン性等、全ての物性が劣化し、溶融押出
し時のガスの発生量が極めて多くなり、装置の汚
れ等によるフイルム破れなどが多発する。また、
0.1重量％未満ではフイルムの耐屈曲性、耐衝撃
性、耐スクラツチ性、伸度等の物性が劣化する。 この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドフイルムは以下のようにして製造すること
ができる。 先ず、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの重合
方法としては、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼ
ンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を
用いる。特に、硫化ナトリウムとｐ−ジハロベン
ゼンをＮ−メチルピロリドン等のアミド系高沸点
極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場
合、重合度を調整するために、水酸化アルカリ、
カルボン酸アルカリ塩等のいわゆる重合助剤を添
加して230℃から280℃の温度下で反応させるのが
最も好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は、
使用する助剤の種類や量及び所望する重合度等に
よつて適宜決定される。 重合を終つたポリマーを水洗、乾燥するとポリ
−ｐ−フエニレンスルフイド粉末が得られる。回
収したポリマーを必要に応じて例えばジフエニル
エーテルのような、ポリ−ｐ−フエニレンスルフ
イドと親和性のある有機溶媒で高温洗浄して、本
発明で注目している低分子量成分を制御すること
ができる。 このようにして得られる樹脂粉末を、エクスト
ルーダに代表される周知の溶融押出し装置に供給
し、溶融する。次に溶融した樹脂を95％カツト孔
径が３〜20μm、好ましくは３〜15μmの高精度フ
イルターでろ過した後、いわゆるＴダイから連続
的に押出し、冷却された金属ドラム上にキヤスト
して、急冷固化し、未配向状態のシートとする。
該金属ドラムの表面は粗さ0.4S以下の鏡面に仕上
げられていることが好ましい。 次に、このようにして得られたシートを２軸延
伸する。延伸方法としては逐次２軸延伸法、同時
２軸延伸法等の周知の方法を用いることができる
が、ロール群によつて、シート長手方向に延伸し
た後にテンターによつて幅方向に延伸する、いわ
ゆる縦横逐次２軸延伸法によるのが好ましい。延
伸温度は縦横とも95〜110℃の範囲が好ましい。
一方、延伸倍率は樹脂粘度、延伸温度等によつて
異なり一概に言えないが、長手方向には約3.2〜
4.5倍、幅方向には3.0〜3.8倍の範囲で延伸するこ
とが好ましい。 次に、このようにして得られた延伸フイルムを
定長熱処理する。ここで言う、定長熱処理とは、
熱処理中の幅及び長さの変化が10％以下になるよ
うにすることを意味する。熱処理条件は250℃か
ら290℃で１秒から50秒とするが、260℃から285
℃で３から20秒行なうのが好ましい。 定長熱処理の後に240℃から290℃の温度でリラ
ツクスを行なう。リラツクス率は幅方向で４から
10％、長手方向で０から６％程度である。 以上の工程によつてこの発明の２軸配向ポリ−
ｐ−フエニレンスルフイドフイルムを得ることが
できるが、上記工程の中で、分子量300から2000
のオリゴマーの含量に影響を与えるものは重合温
度及び時間、使用助剤の種類及び量、重合後の有
機溶媒による洗浄の有無、時間、温度等であり、
これらを適当に制御することによつて得られるフ
イルム中の分子量300から2000のオリゴマー含量
をこの発明の範囲内に制御することができる。 ［発明の実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この
発明の効果を具体的に説明する。 各例において、強度及び伸度、熱収縮率、溶融
粘度、素子巻きBDV、耐フレオン性、オリゴマ
ーの平均分子量及び分子量分布、衝撃強度、耐屈
曲性及び引裂伝播抵抗は以下のようにして測定し
た。 強度、伸度 テンシロン型引張試験機により、幅10mm、試長
50mmのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ＝
５の平均値として算出した。 熱収縮率 試長200mm、幅10mmのフイルムを一定温度の熱
風式オーブンに無加重下で10分間加熱し、加熱前
後の長さから収縮率を算出した。 溶融粘度 高化式フローテスター（測定温度300℃、剪断
速度200／秒）法によつて測定した。 素子巻きBDV 以下の条件で、スリツトを箔巻きし、プレスし
て又はプレスせずにBDV測定した。 品番：2.5μm、容量：0.1mF、プレス条件：
180℃、15Kg／cm2、サンプル数100個、昇圧速度：
100V／秒 耐フレオン性 フレオンＲ−22 200ml、スニソオイル300mlの
中にたんざく状のフイルムを入れ、155℃、35
Kg／cm23の条件で500時間処理し、フレオンに対
する抽出量を測定した。 オリゴマーの平均分子量及び分子量分布 ゲル浸透クロマトグラフイーにより測定した。
用いた機器、測定条件は以下の通りであつた。 装置：ゲル浸透クロマトグラフ GPC−244
（WATERS 社製） データ処理：東レリサーチセンター(株)製ゲル浸
透クロマトグラフイーデータ処理シス
テム カラム：TSK−ゲル−G2500 ｘ Ｌ(2)、
G3000 ｘ Ｌ(1)、G2000 ｘ Ｌ(1)
（東洋曹達工業株式会社製） 溶媒：クロロホルム 流速：１ml／分 温度：23℃ 試料：濃度−全試料を10mlに溶解 溶解性−完全溶解 ろ過−0.5μmセフアデツクスDT ED
−13CR（フアルマシア社製） 注入量：0.2ml 検出器：示差屈折率検出器Ｒ−401（WATERS
社製） 分子量校正：ポリスチレン 衝撃強度 落球式衝撃試験機を用いて測定した。 耐屈曲性 MIT屈曲試験機を用いて測定した。 引裂伝播抵抗 シヤルピー引裂試験機を用いて測定した。 実施例 １ 50容量のオートクレーブに水硫化ナトリウム
56.25モル、水酸化ナトリウム54.8モル、酢酸ナ
トリウム16モルとＮ−メチルピロリドン（以下、
NMPと略称）170モルを仕込み、窒素ガス気流
下に撹拌しながら内温を220℃まで昇温させ、脱
水を行なつた。脱水終了後、系を170℃まで冷却
した後、55モルのｐ−ジクロルベンゼン（以下、
ｐ−DCBと略称）と0.055モルの１，２，４−ト
リクロルベンゼン（以下、TCBと略称）を2.5
のNMPと共に添加し、窒素気流下に系を2.0Kg／
cm2まで加圧封入した。230℃にて１時間、さらに
270℃にて３時間撹拌下に加熱した後、系を冷却
し、得られたポリマーをジフエニルエーテルで洗
浄、抽出し、低分子量分を除去し、200メツシユ
の金網を通して捕集し、得られたポリマーを８倍
の量の水で洗浄及びろ過を繰り返した後、乾燥し
て本実施例のポリマーを得た。このポリマーの特
性が表１にまとめられている。
レンスルフイドフイルムとは、上記ポリ−ｐ−フ
エニレンスルフイドを90重量％以上含むフイルム
を言う。ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの含有
量が90重量％未満ではフイルム及びその積層体の
耐熱性、寸法安定性、機械的特性等が損なわれ
る。フイルム中の残りの10重量％未満は、ポリ−
ｐ−フエニレンスルフイド以外のポリマー及び／
又は充填剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、酸化防止剤等の添加剤であつてかまわな
い。 この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドフイルムでは、フイルム中に含まれる分子
量300から2000の範囲のオリゴマー含量が、フイ
ルム全体に対し0.1重量％から2.0重量％、好まし
くは0.5重量％から1.0重量％である。分子量300
から2000のオリゴマーの含量が2.0重量％を超え
るとフイルムの耐熱性、機械物性、電気特性及び
耐フレオン性等、全ての物性が劣化し、溶融押出
し時のガスの発生量が極めて多くなり、装置の汚
れ等によるフイルム破れなどが多発する。また、
0.1重量％未満ではフイルムの耐屈曲性、耐衝撃
性、耐スクラツチ性、伸度等の物性が劣化する。 この発明の２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスル
フイドフイルムは以下のようにして製造すること
ができる。 先ず、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの重合
方法としては、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼ
ンを極性溶媒中で高温高圧下に反応させる方法を
用いる。特に、硫化ナトリウムとｐ−ジハロベン
ゼンをＮ−メチルピロリドン等のアミド系高沸点
極性溶媒中で反応させるのが好ましい。この場
合、重合度を調整するために、水酸化アルカリ、
カルボン酸アルカリ塩等のいわゆる重合助剤を添
加して230℃から280℃の温度下で反応させるのが
最も好ましい。重合系内の圧力及び重合時間は、
使用する助剤の種類や量及び所望する重合度等に
よつて適宜決定される。 重合を終つたポリマーを水洗、乾燥するとポリ
−ｐ−フエニレンスルフイド粉末が得られる。回
収したポリマーを必要に応じて例えばジフエニル
エーテルのような、ポリ−ｐ−フエニレンスルフ
イドと親和性のある有機溶媒で高温洗浄して、本
発明で注目している低分子量成分を制御すること
ができる。 このようにして得られる樹脂粉末を、エクスト
ルーダに代表される周知の溶融押出し装置に供給
し、溶融する。次に溶融した樹脂を95％カツト孔
径が３〜20μm、好ましくは３〜15μmの高精度フ
イルターでろ過した後、いわゆるＴダイから連続
的に押出し、冷却された金属ドラム上にキヤスト
して、急冷固化し、未配向状態のシートとする。
該金属ドラムの表面は粗さ0.4S以下の鏡面に仕上
げられていることが好ましい。 次に、このようにして得られたシートを２軸延
伸する。延伸方法としては逐次２軸延伸法、同時
２軸延伸法等の周知の方法を用いることができる
が、ロール群によつて、シート長手方向に延伸し
た後にテンターによつて幅方向に延伸する、いわ
ゆる縦横逐次２軸延伸法によるのが好ましい。延
伸温度は縦横とも95〜110℃の範囲が好ましい。
一方、延伸倍率は樹脂粘度、延伸温度等によつて
異なり一概に言えないが、長手方向には約3.2〜
4.5倍、幅方向には3.0〜3.8倍の範囲で延伸するこ
とが好ましい。 次に、このようにして得られた延伸フイルムを
定長熱処理する。ここで言う、定長熱処理とは、
熱処理中の幅及び長さの変化が10％以下になるよ
うにすることを意味する。熱処理条件は250℃か
ら290℃で１秒から50秒とするが、260℃から285
℃で３から20秒行なうのが好ましい。 定長熱処理の後に240℃から290℃の温度でリラ
ツクスを行なう。リラツクス率は幅方向で４から
10％、長手方向で０から６％程度である。 以上の工程によつてこの発明の２軸配向ポリ−
ｐ−フエニレンスルフイドフイルムを得ることが
できるが、上記工程の中で、分子量300から2000
のオリゴマーの含量に影響を与えるものは重合温
度及び時間、使用助剤の種類及び量、重合後の有
機溶媒による洗浄の有無、時間、温度等であり、
これらを適当に制御することによつて得られるフ
イルム中の分子量300から2000のオリゴマー含量
をこの発明の範囲内に制御することができる。 ［発明の実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この
発明の効果を具体的に説明する。 各例において、強度及び伸度、熱収縮率、溶融
粘度、素子巻きBDV、耐フレオン性、オリゴマ
ーの平均分子量及び分子量分布、衝撃強度、耐屈
曲性及び引裂伝播抵抗は以下のようにして測定し
た。 強度、伸度 テンシロン型引張試験機により、幅10mm、試長
50mmのサンプルの破断伸度、破断強度を求めｎ＝
５の平均値として算出した。 熱収縮率 試長200mm、幅10mmのフイルムを一定温度の熱
風式オーブンに無加重下で10分間加熱し、加熱前
後の長さから収縮率を算出した。 溶融粘度 高化式フローテスター（測定温度300℃、剪断
速度200／秒）法によつて測定した。 素子巻きBDV 以下の条件で、スリツトを箔巻きし、プレスし
て又はプレスせずにBDV測定した。 品番：2.5μm、容量：0.1mF、プレス条件：
180℃、15Kg／cm2、サンプル数100個、昇圧速度：
100V／秒 耐フレオン性 フレオンＲ−22 200ml、スニソオイル300mlの
中にたんざく状のフイルムを入れ、155℃、35
Kg／cm23の条件で500時間処理し、フレオンに対
する抽出量を測定した。 オリゴマーの平均分子量及び分子量分布 ゲル浸透クロマトグラフイーにより測定した。
用いた機器、測定条件は以下の通りであつた。 装置：ゲル浸透クロマトグラフ GPC−244
（WATERS 社製） データ処理：東レリサーチセンター(株)製ゲル浸
透クロマトグラフイーデータ処理シス
テム カラム：TSK−ゲル−G2500 ｘ Ｌ(2)、
G3000 ｘ Ｌ(1)、G2000 ｘ Ｌ(1)
（東洋曹達工業株式会社製） 溶媒：クロロホルム 流速：１ml／分 温度：23℃ 試料：濃度−全試料を10mlに溶解 溶解性−完全溶解 ろ過−0.5μmセフアデツクスDT ED
−13CR（フアルマシア社製） 注入量：0.2ml 検出器：示差屈折率検出器Ｒ−401（WATERS
社製） 分子量校正：ポリスチレン 衝撃強度 落球式衝撃試験機を用いて測定した。 耐屈曲性 MIT屈曲試験機を用いて測定した。 引裂伝播抵抗 シヤルピー引裂試験機を用いて測定した。 実施例 １ 50容量のオートクレーブに水硫化ナトリウム
56.25モル、水酸化ナトリウム54.8モル、酢酸ナ
トリウム16モルとＮ−メチルピロリドン（以下、
NMPと略称）170モルを仕込み、窒素ガス気流
下に撹拌しながら内温を220℃まで昇温させ、脱
水を行なつた。脱水終了後、系を170℃まで冷却
した後、55モルのｐ−ジクロルベンゼン（以下、
ｐ−DCBと略称）と0.055モルの１，２，４−ト
リクロルベンゼン（以下、TCBと略称）を2.5
のNMPと共に添加し、窒素気流下に系を2.0Kg／
cm2まで加圧封入した。230℃にて１時間、さらに
270℃にて３時間撹拌下に加熱した後、系を冷却
し、得られたポリマーをジフエニルエーテルで洗
浄、抽出し、低分子量分を除去し、200メツシユ
の金網を通して捕集し、得られたポリマーを８倍
の量の水で洗浄及びろ過を繰り返した後、乾燥し
て本実施例のポリマーを得た。このポリマーの特
性が表１にまとめられている。
【表】
このようにして得られたポリマーの溶融粘度は
300℃、200／秒の剪断速度下で4700ポイズを示し
た。 このポリマーを320℃にて直径30mmの２軸押出
し機によりガツト状に押出しペレツト化したが、
ペレタイズ時のガス発生は全くなかつた。 このペレツトを180℃にて３時間、５mmHgの減
圧下で乾燥した。次に直径40mmの単軸押出し機に
供給し、10μmカツトの金属繊維フイルターを通
して250mm幅のＴダイから30℃の表面温度を有す
る鏡面ドラムの上にキヤストをして約50μmの厚
さの未配向シートを得た。押出しの際にＴダイか
らの発煙、オリゴマーの付着は全くなかつた。こ
の未配向シートを、ロール式の縦延伸装置によつ
て3.8倍延伸し、さらにテンターによつて3.5倍の
横延伸を行ない、同一テンター内で270℃で10秒
間熱処理し、８％の横延伸リラツクスを行なうこ
とにより厚さ約4μmの２軸配向フイルムを得た。
このフイルムの特性が表２にまとめられている。
300℃、200／秒の剪断速度下で4700ポイズを示し
た。 このポリマーを320℃にて直径30mmの２軸押出
し機によりガツト状に押出しペレツト化したが、
ペレタイズ時のガス発生は全くなかつた。 このペレツトを180℃にて３時間、５mmHgの減
圧下で乾燥した。次に直径40mmの単軸押出し機に
供給し、10μmカツトの金属繊維フイルターを通
して250mm幅のＴダイから30℃の表面温度を有す
る鏡面ドラムの上にキヤストをして約50μmの厚
さの未配向シートを得た。押出しの際にＴダイか
らの発煙、オリゴマーの付着は全くなかつた。こ
の未配向シートを、ロール式の縦延伸装置によつ
て3.8倍延伸し、さらにテンターによつて3.5倍の
横延伸を行ない、同一テンター内で270℃で10秒
間熱処理し、８％の横延伸リラツクスを行なうこ
とにより厚さ約4μmの２軸配向フイルムを得た。
このフイルムの特性が表２にまとめられている。
【表】
このフイルム中の分子量300から2000のオリゴ
マー含量は0.6重量％であり、表２に示すように
強度、伸度、ヤング率及び220℃空気中へ放置し
た後の物性も非常に優れた耐熱性を示した。ま
た、このフイルムをたんざく状にカツトし、フレ
オン／スニソオイル中オートクレーブで155℃、
35Kg／cm2、500時間の処理後のオリゴマー量は
0.07重量％と少ない値を示し、耐フレオン性に対
しても非常に優れていることが判明した。 比較例 １ 実施例１と同様な方法により重合を行なつた。
重合終了後、冷却し、得られたポリマーを有機溶
媒による洗浄、抽出を行なうことなく粒状のポリ
マーを得た。実施例１と同様の洗浄、乾燥を行な
い、5.0Kgの白色の顆粒状ポリマーを得た。 このポリマーは300℃、200／秒の剪断速度下で
3600ポイズを示した。 実施例１と同じ手法によりペレツト化、キヤス
ト、延伸して厚さ4μmの２軸配向フイルムを得
た。 実施例１と比べ、ペレタイズ時のガス発生が激
しく、また、押出しの際Ｔダイからの発煙、オリ
ゴマーの付着による口金スジが確認できた。 このフイルムの分子量300から2000のオリゴマ
ー量は2.6重量％であり、表２に示すように強度、
伸度、ヤング率及び220℃、700時間空気中へ放置
した後の物性は劣り、熱的にも不安定であること
を示した。 また、フレオン／スニソオイル中での処理後の
オリゴマー量は、0.32％と耐フレオン性にも劣つ
ている。なお、得られたポリマーの特性を表１
に、フイルムの評価結果を表２にまとめた。 実施例２、３、比較例２、３ 重合後ジフエニルエーテルによる洗浄の有無及
びその程度（温度及び時間）を変化させ、また、
未配向フイルムシートの厚さを表２に示すように
変化させた以外は実施例１と同様の操作で実施例
２、３比較例２、３を行なつた。得られたポリマ
ーの特性を表１に、フイルムの評価結果を表２に
まとめた。 表２から分子量300から2000のオリゴマー含量
が0.1重量％以上２重量％以下である本発明のフ
イルムは、従来のものに比べ機械物性、耐熱性が
改善され、耐フレオン性、電気特性も向上するこ
とがわかる。 比較例 ４ 実施例１と同様の方法により厚さ25μmの２軸
配向フイルムをえた。このフイルムについて溶剤
抽出を行ない、分子量300から2000のオリゴマー
の含量が0.05重量％のフイルムを作り、実施例１
のフイルムと物性を比較した。結果を表３に示
す。
マー含量は0.6重量％であり、表２に示すように
強度、伸度、ヤング率及び220℃空気中へ放置し
た後の物性も非常に優れた耐熱性を示した。ま
た、このフイルムをたんざく状にカツトし、フレ
オン／スニソオイル中オートクレーブで155℃、
35Kg／cm2、500時間の処理後のオリゴマー量は
0.07重量％と少ない値を示し、耐フレオン性に対
しても非常に優れていることが判明した。 比較例 １ 実施例１と同様な方法により重合を行なつた。
重合終了後、冷却し、得られたポリマーを有機溶
媒による洗浄、抽出を行なうことなく粒状のポリ
マーを得た。実施例１と同様の洗浄、乾燥を行な
い、5.0Kgの白色の顆粒状ポリマーを得た。 このポリマーは300℃、200／秒の剪断速度下で
3600ポイズを示した。 実施例１と同じ手法によりペレツト化、キヤス
ト、延伸して厚さ4μmの２軸配向フイルムを得
た。 実施例１と比べ、ペレタイズ時のガス発生が激
しく、また、押出しの際Ｔダイからの発煙、オリ
ゴマーの付着による口金スジが確認できた。 このフイルムの分子量300から2000のオリゴマ
ー量は2.6重量％であり、表２に示すように強度、
伸度、ヤング率及び220℃、700時間空気中へ放置
した後の物性は劣り、熱的にも不安定であること
を示した。 また、フレオン／スニソオイル中での処理後の
オリゴマー量は、0.32％と耐フレオン性にも劣つ
ている。なお、得られたポリマーの特性を表１
に、フイルムの評価結果を表２にまとめた。 実施例２、３、比較例２、３ 重合後ジフエニルエーテルによる洗浄の有無及
びその程度（温度及び時間）を変化させ、また、
未配向フイルムシートの厚さを表２に示すように
変化させた以外は実施例１と同様の操作で実施例
２、３比較例２、３を行なつた。得られたポリマ
ーの特性を表１に、フイルムの評価結果を表２に
まとめた。 表２から分子量300から2000のオリゴマー含量
が0.1重量％以上２重量％以下である本発明のフ
イルムは、従来のものに比べ機械物性、耐熱性が
改善され、耐フレオン性、電気特性も向上するこ
とがわかる。 比較例 ４ 実施例１と同様の方法により厚さ25μmの２軸
配向フイルムをえた。このフイルムについて溶剤
抽出を行ない、分子量300から2000のオリゴマー
の含量が0.05重量％のフイルムを作り、実施例１
のフイルムと物性を比較した。結果を表３に示
す。
【表】
Claims (1)
- １ 分子量300から2000の範囲のポリ−ｐ−フエ
ニレンスルフイドオリゴマーの含有量が全体の
0.1重量％から2.0重量％である２軸配向ポリ−ｐ
−フエニレンスルフイドフイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7836187A JPS63245444A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | ２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7836187A JPS63245444A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | ２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63245444A JPS63245444A (ja) | 1988-10-12 |
| JPH048457B2 true JPH048457B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=13659858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7836187A Granted JPS63245444A (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | ２軸配向ポリフェニレンスルフィドフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63245444A (ja) |
-
1987
- 1987-03-31 JP JP7836187A patent/JPS63245444A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63245444A (ja) | 1988-10-12 |
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