JPH0511144B2 - - Google Patents
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- JPH0511144B2 JPH0511144B2 JP60001770A JP177085A JPH0511144B2 JP H0511144 B2 JPH0511144 B2 JP H0511144B2 JP 60001770 A JP60001770 A JP 60001770A JP 177085 A JP177085 A JP 177085A JP H0511144 B2 JPH0511144 B2 JP H0511144B2
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- JP
- Japan
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- dispersed phase
- polyester
- colorant
- phase
- matrix
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、着色剤を特定な形態で含有すること
により、着色剤を充填することによつて生ずる諸
特性の悪化が防止されかつ均一に着色されたポリ
エステル樹脂組成物に関する。
により、着色剤を充填することによつて生ずる諸
特性の悪化が防止されかつ均一に着色されたポリ
エステル樹脂組成物に関する。
さらに具体的には、本発明は、着色剤を配合し
ても均一微細に分散しかつブリードアウト等着色
剤に起因する諸特性の低下を防止した、着色材料
分野に好適なポリエステル着色樹脂組成物に関す
る。
ても均一微細に分散しかつブリードアウト等着色
剤に起因する諸特性の低下を防止した、着色材料
分野に好適なポリエステル着色樹脂組成物に関す
る。
先行技術
熱可塑性重合体は、機械的特性と優れた成形加
工性等により各種分野で幅広く使用されている。
適用の広さから着色を必要とする分野も少なくな
く、かつ着色することにより、より多くの応用が
期待される。
工性等により各種分野で幅広く使用されている。
適用の広さから着色を必要とする分野も少なくな
く、かつ着色することにより、より多くの応用が
期待される。
特にポリエステルは透明性がよく、接着性も比
較的よいことから着色して塗装材等として用いら
れる。
較的よいことから着色して塗装材等として用いら
れる。
着色操作は、単純混合によるような出来るだけ
簡易な操作によるのが望まれる。しかしながら、
ポリエステルに着色剤をブレンドしたときは、不
均一分散による斑模様やひどい時には表面にブリ
ードアウトを起こしたり、あるいは着色剤の存在
によりポリエステルが本来持つ性質、例えば表面
特性として帯電特性、塗装性、耐薬品性など、が
著しく損なわれたりして、到底実用に供し得るも
のが得られない。
簡易な操作によるのが望まれる。しかしながら、
ポリエステルに着色剤をブレンドしたときは、不
均一分散による斑模様やひどい時には表面にブリ
ードアウトを起こしたり、あるいは着色剤の存在
によりポリエステルが本来持つ性質、例えば表面
特性として帯電特性、塗装性、耐薬品性など、が
著しく損なわれたりして、到底実用に供し得るも
のが得られない。
発明の概要
要 旨
本発明はこのようなポリエステルを着色しよう
とするときの問題点、すなわち斑模様のような不
均一な分散と、表面特性の悪化とを一挙に解決す
ることを目的とするものである。
とするときの問題点、すなわち斑模様のような不
均一な分散と、表面特性の悪化とを一挙に解決す
ることを目的とするものである。
本発明はこの問題点に対し、着色剤の機能とポ
リエステルの機能を明確に区別すべく、両者を組
成物中のマトリクス（連続相）と分散相へ振り分
けることを意図したものである。
リエステルの機能を明確に区別すべく、両者を組
成物中のマトリクス（連続相）と分散相へ振り分
けることを意図したものである。
分散相に着色剤を封じ込めてマトリクスのポリ
エステルへの影響を防ぎ、さらに分散相を微細か
つ均一に分散させて着色の均一性を図ること、及
び分散相としてポリスチレンを用いることは公知
である（特開昭51−86553号公報）。
エステルへの影響を防ぎ、さらに分散相を微細か
つ均一に分散させて着色の均一性を図ること、及
び分散相としてポリスチレンを用いることは公知
である（特開昭51−86553号公報）。
しかし、着色剤を配合したスチレン重合体を単
にポリエステルに添加混練するのみではスチレン
重合体の分散性が充分でなく、美麗な着色が難し
いことが判明した。
にポリエステルに添加混練するのみではスチレン
重合体の分散性が充分でなく、美麗な着色が難し
いことが判明した。
このため、スチレン重合体の分散性の向上を検
討して本発明を達成した。
討して本発明を達成した。
したがつて、本発明によるポリエステル系着色
樹脂組成物は、ポリエステル、スチレン重合体、
及びスチレン系単量体で改質されたポリエステル
からなり、ポリエステルのマトリクスと該マトリ
クス中に分散してマトリクス相とは相分離してい
るスチレン重合体の分散相とが形成され、この分
散相をなす重合体中に着色剤の実質的に全量が充
填されていること、を特徴とするものである。
樹脂組成物は、ポリエステル、スチレン重合体、
及びスチレン系単量体で改質されたポリエステル
からなり、ポリエステルのマトリクスと該マトリ
クス中に分散してマトリクス相とは相分離してい
るスチレン重合体の分散相とが形成され、この分
散相をなす重合体中に着色剤の実質的に全量が充
填されていること、を特徴とするものである。
効 果
本発明によれば前記の目的が達成されて、本発
明組成物は着色剤が均一に分散されていると共に
着色剤のブリードアウト等による表面特性の悪化
がない。
明組成物は着色剤が均一に分散されていると共に
着色剤のブリードアウト等による表面特性の悪化
がない。
発明の具体的説明
組成物
マトリクス
本発明でマトリクスを達成すべきポリエステル
は、一般に使用されている多塩基酸と多価アルコ
ールの重縮合によつて得られるものから適宜選ん
で用いられる。
は、一般に使用されている多塩基酸と多価アルコ
ールの重縮合によつて得られるものから適宜選ん
で用いられる。
ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリト酸等の芳香族カルボン酸、
アジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、こはく
酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、イソ−ドデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−オクチル
こはく酸、イソ−オクチルこはく酸、ｎ−ブチル
こはく酸などの脂肪族カルボン酸、マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸、およびそれら
の無水物が挙げられる。またアルコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４，４−テトラメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ビスフエノール
Ａ、水素化ビスフエノールＡ、ソルビトールまた
はそれらのエーテル化ヒドロキシル化合物、例え
ばポリオキシエチレン(10)ソルビトール、ポリオキ
シプロピレン(5)グリセリン、ポリオキシエチレン
(4)ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン(2)−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等が挙
げられる。
フタル酸、トリメリト酸等の芳香族カルボン酸、
アジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、こはく
酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、イソ−ドデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−オクチル
こはく酸、イソ−オクチルこはく酸、ｎ−ブチル
こはく酸などの脂肪族カルボン酸、マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸、およびそれら
の無水物が挙げられる。またアルコール成分とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４，４−テトラメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ビスフエノール
Ａ、水素化ビスフエノールＡ、ソルビトールまた
はそれらのエーテル化ヒドロキシル化合物、例え
ばポリオキシエチレン(10)ソルビトール、ポリオキ
シプロピレン(5)グリセリン、ポリオキシエチレン
(4)ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン(2)−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等が挙
げられる。
本発明の効果が著しく発揮されるポリエステル
は、ガラス転移温度については40〜150℃、特に
60〜130℃のものが、また数平均分子量について
は500〜30000、特に1000〜20000のものが、効果
が大きい。
は、ガラス転移温度については40〜150℃、特に
60〜130℃のものが、また数平均分子量について
は500〜30000、特に1000〜20000のものが、効果
が大きい。
分散相／重合体
一方、分散相を構成する重合体として用いられ
る重合体は、スチレン重合体である。本発明にお
けるスチレン重合体とは、ポリスチレン、あるい
はスチレンと共重合モノマー、例えばアクリル酸
メチル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル
酸エステルなどを半重量を越えない範囲で共重合
したものが使用される。なかでも、ガラス転移温
度30〜105℃、数平均分子量1000〜15万、特に
2000〜10万、のものが効果が大きい。
る重合体は、スチレン重合体である。本発明にお
けるスチレン重合体とは、ポリスチレン、あるい
はスチレンと共重合モノマー、例えばアクリル酸
メチル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル
酸エステルなどを半重量を越えない範囲で共重合
したものが使用される。なかでも、ガラス転移温
度30〜105℃、数平均分子量1000〜15万、特に
2000〜10万、のものが効果が大きい。
分散相／着色剤
本発明で用いることのできる着色剤は、少なく
とも次の二つの要件を備えたものでなければなら
ない。
とも次の二つの要件を備えたものでなければなら
ない。
(i) 分散相を構成するスチレン重合体の中に入り
込む性質を有していること。従つて、一般に
は、マトリクス構成ポリエステルに対するより
も、分散相を構成するスチレン重合体に対して
より大きい親和性を有している着色剤が好まし
い。着色剤がそのままでは上記の性質を有して
いない場合は、これを他の成分で処理等するこ
とにより上記性質を付与してもよい。
込む性質を有していること。従つて、一般に
は、マトリクス構成ポリエステルに対するより
も、分散相を構成するスチレン重合体に対して
より大きい親和性を有している着色剤が好まし
い。着色剤がそのままでは上記の性質を有して
いない場合は、これを他の成分で処理等するこ
とにより上記性質を付与してもよい。
換言すれば、着色剤が、それ自体として或い
は他の成分で処理等されることによつて、マト
リクスを構成するポリエステルに対するよりも
分散相を構成するスチレン重合体の少なくとも
一成分の重合体に対してより大きな親和性を有
していること。
は他の成分で処理等されることによつて、マト
リクスを構成するポリエステルに対するよりも
分散相を構成するスチレン重合体の少なくとも
一成分の重合体に対してより大きな親和性を有
していること。
(ii) 着色剤の大きさ（平均分散径）は、分散相の
大きさより小さいこと。
大きさより小さいこと。
本発明で用いる着色剤は、着色の際に変色や樹
脂特性上の異常を生じさせないものであれば差し
支えなく用いることができる。具体例には、例え
ば、ローダミンＢ等の塩基性染料、酸性染料、螢
光染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ア
ジン系染料、金属錯化合物系染料の外、ベンガ
ラ、酸化チタン、カドミウムイエロー、カドミウ
ムレツド、塩基性染料レーキ、フタロシアニン系
顔料などがある。中でも、染料または有機顔料、
特に前者、が組成物の透明性を阻害しない点で好
ましい。
脂特性上の異常を生じさせないものであれば差し
支えなく用いることができる。具体例には、例え
ば、ローダミンＢ等の塩基性染料、酸性染料、螢
光染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ア
ジン系染料、金属錯化合物系染料の外、ベンガ
ラ、酸化チタン、カドミウムイエロー、カドミウ
ムレツド、塩基性染料レーキ、フタロシアニン系
顔料などがある。中でも、染料または有機顔料、
特に前者、が組成物の透明性を阻害しない点で好
ましい。
本発明は、着色剤が分散相を構成する成分中に
充填されていることを一つの特徴とするものであ
る。すなわち、着色剤の親和性がマトリクス相よ
りも分散相の方により大であることと共に、マト
リクス相、分散相および着色剤の相互作用が重要
である。例えば、本発明組成物は、常温固体状態
はいうまでもなく、一旦熱履歴を受けて溶融状態
を経ても、着色剤が分散相に留まつていることが
必要である。換言すれば、着色剤のマトリクス相
への拡散を防止してあることが重要である。
充填されていることを一つの特徴とするものであ
る。すなわち、着色剤の親和性がマトリクス相よ
りも分散相の方により大であることと共に、マト
リクス相、分散相および着色剤の相互作用が重要
である。例えば、本発明組成物は、常温固体状態
はいうまでもなく、一旦熱履歴を受けて溶融状態
を経ても、着色剤が分散相に留まつていることが
必要である。換言すれば、着色剤のマトリクス相
への拡散を防止してあることが重要である。
着色剤が分散相内に留まつてマトリクス相へ拡
散しないようにするためには、マトリクス相樹脂
(A)−着色剤(C)間の電気的引力よりも分散相樹脂(B)
−着色剤(C)間の電気的引力が大きくなるような組
合せを選ぶことが望ましい。なかでも、着色剤(C)
が電気的に（特に、電荷的に、あるいはイオン的
に）正である場合にはマトリクス相樹脂(A)および
分散相樹脂(B)が共に負であるか前者(A)が中性かつ
後者(B)が負である場合に、または、着色剤(C)が電
気的に負である場合にはマトリクス相樹脂(A)およ
び分散相樹脂(B)が共に正であるか、前者(A)が中性
かつ後者(B)が正である場合に、本発明の効果が著
しい。接着剤は一般に正のものが透明性の点で好
ましい。
散しないようにするためには、マトリクス相樹脂
(A)−着色剤(C)間の電気的引力よりも分散相樹脂(B)
−着色剤(C)間の電気的引力が大きくなるような組
合せを選ぶことが望ましい。なかでも、着色剤(C)
が電気的に（特に、電荷的に、あるいはイオン的
に）正である場合にはマトリクス相樹脂(A)および
分散相樹脂(B)が共に負であるか前者(A)が中性かつ
後者(B)が負である場合に、または、着色剤(C)が電
気的に負である場合にはマトリクス相樹脂(A)およ
び分散相樹脂(B)が共に正であるか、前者(A)が中性
かつ後者(B)が正である場合に、本発明の効果が著
しい。接着剤は一般に正のものが透明性の点で好
ましい。
マトリクス相樹脂(A)と分散相樹脂(B)とを電気的
性質の異なつたものするためには、いずれか一方
に所定の電気的性質を発現するための官能基を導
入するかあるいは両方にそれぞれ相反する電気的
性質を発現するための官能基を導入することが好
ましい（そのような官能基を持つ樹脂が既に存在
するならばそれを選択使用してもよいことはいう
までもない）。
性質の異なつたものするためには、いずれか一方
に所定の電気的性質を発現するための官能基を導
入するかあるいは両方にそれぞれ相反する電気的
性質を発現するための官能基を導入することが好
ましい（そのような官能基を持つ樹脂が既に存在
するならばそれを選択使用してもよいことはいう
までもない）。
このような官能基を有する熱可塑性重合体とし
ては、例えば、負の電気的性質を持つものとして
不飽和有機酸、そのアルキルエステルまたはその
無水物（具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸やその無水物等）を、正
の電気的性質を持つものとしてアミノあるいはア
ミド基を持つビニル単量体あるいはその４級化塩
等（具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリルアミド、ビニルピリ
ジン、ビニルピペリジン等）を、共単量体として
含む共重合体（グラフト共重合体を含む）からな
る熱可塑性重合体がある（本発明では、このよう
な重合体を感応性重合体ということがある）。
ては、例えば、負の電気的性質を持つものとして
不飽和有機酸、そのアルキルエステルまたはその
無水物（具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸やその無水物等）を、正
の電気的性質を持つものとしてアミノあるいはア
ミド基を持つビニル単量体あるいはその４級化塩
等（具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリルアミド、ビニルピリ
ジン、ビニルピペリジン等）を、共単量体として
含む共重合体（グラフト共重合体を含む）からな
る熱可塑性重合体がある（本発明では、このよう
な重合体を感応性重合体ということがある）。
相溶化剤
本発明の組成物において、分散相はマトリクス
相中に微細かつ均一に分散されていることが好ま
しい。
相中に微細かつ均一に分散されていることが好ま
しい。
均一分散系を調製するために、分散助剤を使用
する。
する。
本発明で用いる分散助剤は、ポリエステルとス
チレン系単量体とをグラフト反応条件に付すこと
によつて得られる。
チレン系単量体とをグラフト反応条件に付すこと
によつて得られる。
ポリエステルとスチレン系単量体とをグラフト
反応条件に付して上記分散助剤を得る方法として
は、(1)溶剤にポリエステルを溶解し、そこへスチ
レン系単量体を投入して反応させる方法、(2)水に
ポリエステル粒子を懸濁させ、これにスチレン系
単量体を添加してポリエステル粒子に含浸させた
のち、反応させる方法、(3)熱可塑性重合体の溶融
状態下にビニル単量体と反応させる方法、もしく
は(4)放射線グラフト法等がある。中でも好ましい
方法は、上記(2)の方法である。
反応条件に付して上記分散助剤を得る方法として
は、(1)溶剤にポリエステルを溶解し、そこへスチ
レン系単量体を投入して反応させる方法、(2)水に
ポリエステル粒子を懸濁させ、これにスチレン系
単量体を添加してポリエステル粒子に含浸させた
のち、反応させる方法、(3)熱可塑性重合体の溶融
状態下にビニル単量体と反応させる方法、もしく
は(4)放射線グラフト法等がある。中でも好ましい
方法は、上記(2)の方法である。
この反応に際しては、通常、重合開始剤を用い
る。重合開始剤としては一般のラジカル重合に用
いられるものを用いることができるが、重合反応
の温度からみて、分解温度が45〜110℃、特に50
〜105℃、の範囲のものから選ぶのが好ましい。
ここでいう分解温度とは、ベンゼン１リツトル中
に重合開始剤を0.1モル添加してある温度に10時
間放置したときにラジカル発生剤の分解率が50％
となるときのその温度を意味する。
る。重合開始剤としては一般のラジカル重合に用
いられるものを用いることができるが、重合反応
の温度からみて、分解温度が45〜110℃、特に50
〜105℃、の範囲のものから選ぶのが好ましい。
ここでいう分解温度とは、ベンゼン１リツトル中
に重合開始剤を0.1モル添加してある温度に10時
間放置したときにラジカル発生剤の分解率が50％
となるときのその温度を意味する。
このような開始剤の具体例としては、例えば、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（54
℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（56℃）、
ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（57℃）、
ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド（60℃）、オクタノイルパーオキサイ
ド（61℃）、ラウロイルパーオキサイド（62℃）、
ベンゾイルパーオキサイド（74℃）、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサイト（74℃）、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（91℃）、シクロヘ
キサノンパーオキサイド97℃）、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン
（100℃）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（104℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレ
ート（105℃）、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド（109℃）、ジクミルパーオキサイド（117℃）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル（65℃）、アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（68
℃）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン
（79℃）等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸カ
リウム（約70℃）などの水溶性過酸化物などを挙
げることができる。ここで括弧内の温度は分解温
度を示す。これらは併用もできる。重合開始剤の
使用量は、ビニル単量体に対して0.05〜30重量
％、好ましくは0.1〜10重量％、の範囲である。
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（54
℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（56℃）、
ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（57℃）、
ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド（60℃）、オクタノイルパーオキサイ
ド（61℃）、ラウロイルパーオキサイド（62℃）、
ベンゾイルパーオキサイド（74℃）、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサイト（74℃）、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（91℃）、シクロヘ
キサノンパーオキサイド97℃）、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン
（100℃）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（104℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレ
ート（105℃）、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド（109℃）、ジクミルパーオキサイド（117℃）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル（65℃）、アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（68
℃）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン
（79℃）等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸カ
リウム（約70℃）などの水溶性過酸化物などを挙
げることができる。ここで括弧内の温度は分解温
度を示す。これらは併用もできる。重合開始剤の
使用量は、ビニル単量体に対して0.05〜30重量
％、好ましくは0.1〜10重量％、の範囲である。
本発明で用いる分散助剤は樹脂組成物中に１重
量％もあれば、分散相は充分微細かつ均一とな
る。好ましくは３重量％以上の量で用いるのが好
適であるが、本分散助剤自体も形成材料として好
適な熱可塑性重合体であるので、これに直接着色
剤を配合したものが分散相として存在する場合に
は本発明の範囲内と理解される。
量％もあれば、分散相は充分微細かつ均一とな
る。好ましくは３重量％以上の量で用いるのが好
適であるが、本分散助剤自体も形成材料として好
適な熱可塑性重合体であるので、これに直接着色
剤を配合したものが分散相として存在する場合に
は本発明の範囲内と理解される。
本発明組成物を得るもう一つの方法は、グラフ
ト処理した共重合体からなる分散助剤を「その場
で（in situ）」形成させることからなるものであ
る。すなわち、ポリエステルとスチレン系単量体
をグラフト共重合させる。グラフト共重合後は、
混練して分散相の均一分散を計ることがふつうで
ある。
ト処理した共重合体からなる分散助剤を「その場
で（in situ）」形成させることからなるものであ
る。すなわち、ポリエステルとスチレン系単量体
をグラフト共重合させる。グラフト共重合後は、
混練して分散相の均一分散を計ることがふつうで
ある。
製造／相構造の形成
本発明の組成物において、分散相はマトリクス
相中に微細かつ均一に分散されていることが好ま
しい。このような均一分散系は、マトリクス重合
体と分散相を構成する重合体（着色剤含有重合
体）との機械的ブレンドの場合においては、それ
らの組成の種類（分子量、分子量分布、共重合
比、ランダム性等をも考慮する）、プレンド条件
（装置、温度、混練速度、時間等）等を適宜選択
することにより形成させることができる。
相中に微細かつ均一に分散されていることが好ま
しい。このような均一分散系は、マトリクス重合
体と分散相を構成する重合体（着色剤含有重合
体）との機械的ブレンドの場合においては、それ
らの組成の種類（分子量、分子量分布、共重合
比、ランダム性等をも考慮する）、プレンド条件
（装置、温度、混練速度、時間等）等を適宜選択
することにより形成させることができる。
一般にいつて、マトリクス相中の分散相の粒径
は10μ（ミクロン）以下が好ましく、とりわけ5μ
以下が好ましい。ここでいう粒径とは、試料断面
の電子顕微鏡の観察によつて測定される平均一次
粒子径（Martinの径）である。
は10μ（ミクロン）以下が好ましく、とりわけ5μ
以下が好ましい。ここでいう粒径とは、試料断面
の電子顕微鏡の観察によつて測定される平均一次
粒子径（Martinの径）である。
また、分散相を形成するスチレン重合体中に着
色散が分配される。
色散が分配される。
実験例
参考例 １
（改質ポリエステル（分散助剤）の製造）
内容量10リツトルのオートクレーブ内に水４
Kg、リン酸三カルシウム80ｇ、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.12ｇを加えて水性媒質
とし、一方、これに、ベンゾイルパーオキサイド
（日本油脂社製「ナイパーＢ」）８ｇをスチレン
640ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート160ｇの混
合液に溶解した液を加えて撹拌した。これにポリ
エステル粒子（東洋紡績社製バイロンGV100：
非結晶性、飽和ポリエステル、ガラス転移温度
51.1℃、分子量約3000）1200ｇを投入し、オート
クレーブ内を窒素置換したのち系内温度を60℃に
昇温し、その温度を３時間維持して重合開始剤を
含むビニル単量体をポリエステル樹脂粒子中に含
浸させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート（日本油脂社製「パーブチルPV」、純度約70
％）11.4ｇをこの懸濁系に投入し、さらに系内温
度を65℃に昇温して２時間保持してポリエステル
粒子表面の重合を開始させた。その後、系内温度
を90℃に昇温して３時間維持し、重合を完結させ
た。冷却後、内容物を取出して酸洗および水洗し
て改質樹脂粒子２Kgを得た。
Kg、リン酸三カルシウム80ｇ、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.12ｇを加えて水性媒質
とし、一方、これに、ベンゾイルパーオキサイド
（日本油脂社製「ナイパーＢ」）８ｇをスチレン
640ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート160ｇの混
合液に溶解した液を加えて撹拌した。これにポリ
エステル粒子（東洋紡績社製バイロンGV100：
非結晶性、飽和ポリエステル、ガラス転移温度
51.1℃、分子量約3000）1200ｇを投入し、オート
クレーブ内を窒素置換したのち系内温度を60℃に
昇温し、その温度を３時間維持して重合開始剤を
含むビニル単量体をポリエステル樹脂粒子中に含
浸させた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート（日本油脂社製「パーブチルPV」、純度約70
％）11.4ｇをこの懸濁系に投入し、さらに系内温
度を65℃に昇温して２時間保持してポリエステル
粒子表面の重合を開始させた。その後、系内温度
を90℃に昇温して３時間維持し、重合を完結させ
た。冷却後、内容物を取出して酸洗および水洗し
て改質樹脂粒子２Kgを得た。
参考例 ２
（スチレン重合体の製造）
内容量10リツトルのオートクレーブ内に水４
Kg、リン酸三カルシウム80ｇ、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.12ｇを加えて水性媒質
とし、これに「パーブチルPV」28.6ｇおよび
「ナンパーＢ」20ｇを、スチレン1.4Kg、ｎ−ブチ
ルメタクリレート560ｇおよびアクリル酸40ｇの
混合液に溶解した液を加えて撹拌した。オートク
レーブ内を窒素置換したのち、系内温度を65℃に
昇温し、その温度を３時間維持した。さらに、系
内温度を75℃に昇温して３時間保持し、その後系
内温度を90℃に昇温して２時間維持して、重合を
完結させた。冷却後、内容物を取出して酸洗およ
び水洗、乾燥して、共重合樹脂２Kgを得た。
Kg、リン酸三カルシウム80ｇ、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ0.12ｇを加えて水性媒質
とし、これに「パーブチルPV」28.6ｇおよび
「ナンパーＢ」20ｇを、スチレン1.4Kg、ｎ−ブチ
ルメタクリレート560ｇおよびアクリル酸40ｇの
混合液に溶解した液を加えて撹拌した。オートク
レーブ内を窒素置換したのち、系内温度を65℃に
昇温し、その温度を３時間維持した。さらに、系
内温度を75℃に昇温して３時間保持し、その後系
内温度を90℃に昇温して２時間維持して、重合を
完結させた。冷却後、内容物を取出して酸洗およ
び水洗、乾燥して、共重合樹脂２Kgを得た。
この生成物について赤外スペクトルによる定量
を実施したところ、スチレン70重量％、ｎ−ブチ
ルメタクリレート28重量％、アクリル酸２重量％
と、ほぼ定量的に反応が進んだことがわかつた。
を実施したところ、スチレン70重量％、ｎ−ブチ
ルメタクリレート28重量％、アクリル酸２重量％
と、ほぼ定量的に反応が進んだことがわかつた。
また、この生成物のガラス転移温度は76.5℃、
数平均分子量は約25000であつた。
数平均分子量は約25000であつた。
参考例 ３
（スチレン重合体の製造）
参考例２と同様な方法で、スチレンの量を1.5
Kg、ｎ−ブチルメタクリレートの量を0.5Kgとし
て、二元共重合によりスチレン重合体２Kgを得
た。
Kg、ｎ−ブチルメタクリレートの量を0.5Kgとし
て、二元共重合によりスチレン重合体２Kgを得
た。
参考例 ４
（スチレン重合体の製造）
参考例２において、アクリル酸を無水マレイン
酸に代えた以外は同様な方法でスチレン重合体で
ある共重合樹脂２Kgを得た。
酸に代えた以外は同様な方法でスチレン重合体で
ある共重合樹脂２Kgを得た。
このもののガラス転移温度は73.5℃、数平均分
子量は約25000であつた。
子量は約25000であつた。
実施例 １
参考例２で得られたスチレン重合体30重量部と
「ローダミンＢベース」５重量部とを、ベント付
二軸押出機にて140℃で溶融混練した。
「ローダミンＢベース」５重量部とを、ベント付
二軸押出機にて140℃で溶融混練した。
このものを35重量部、参考例１で使用したポリ
エステル65重量部、および分散助剤として参考例
１で得られた改質ポリエステル10重量部を、ベン
ト付二軸押出機にて140℃で溶融混練して着色組
成物（）を得た。
エステル65重量部、および分散助剤として参考例
１で得られた改質ポリエステル10重量部を、ベン
ト付二軸押出機にて140℃で溶融混練して着色組
成物（）を得た。
この着色組成物からプレスシートを作成し、さ
らに断面をつくつて、イオンエツチング処理して
走査型電子顕微鏡により分散相の観察を行なつた
ところ、分散相は平均粒径3.0μで均一微細に分散
していた。また、ホツトプレス上でスライドグラ
スとカバーガラスとの間に着色組成物をはさみ、
熱溶融させて薄膜化し、透過型光学顕微鏡によ
り、着色剤の充填状態を観察したところ、着色剤
は分散相に充填されていることがわかつた。
らに断面をつくつて、イオンエツチング処理して
走査型電子顕微鏡により分散相の観察を行なつた
ところ、分散相は平均粒径3.0μで均一微細に分散
していた。また、ホツトプレス上でスライドグラ
スとカバーガラスとの間に着色組成物をはさみ、
熱溶融させて薄膜化し、透過型光学顕微鏡によ
り、着色剤の充填状態を観察したところ、着色剤
は分散相に充填されていることがわかつた。
実施例 ２
実施例１において、スチレン重合体を参考例２
で得られたスチレン重合体15重量部と参考例３で
得られたスチレン重合体15重量部に代えた以外は
同様な方法で着色組成物（）を得た。
で得られたスチレン重合体15重量部と参考例３で
得られたスチレン重合体15重量部に代えた以外は
同様な方法で着色組成物（）を得た。
このものについて実施例１と同様の評価を実施
したところ、着色剤は分散相に充填されかつ分散
相は2.3μの平均粒径で均一微細に分散しているこ
とが観察された。
したところ、着色剤は分散相に充填されかつ分散
相は2.3μの平均粒径で均一微細に分散しているこ
とが観察された。
実施例 ３
実施例２において着色剤を銅フタロシアニン
（フタロシアニンブルー）にした以外は同様な方
法で着色組成物（）を得た。
（フタロシアニンブルー）にした以外は同様な方
法で着色組成物（）を得た。
このものについて実施例１と同様の評価を実施
したところ、着色剤は分散相に充填されかつ分散
相は3.3μの平均粒径で均一微細に分散しているこ
とが観察された。
したところ、着色剤は分散相に充填されかつ分散
相は3.3μの平均粒径で均一微細に分散しているこ
とが観察された。
実施例 ４
実施例１においてスチレン重合体を参考例４で
得られたスチレン重合体に代えた以外は同様な方
法で着色組成物（）を得た。
得られたスチレン重合体に代えた以外は同様な方
法で着色組成物（）を得た。
このものについて実施例１と同様の評価を実施
したところ、着色剤は分散相に充填されかつ分散
相は3.0μの平均粒径で均一微細に分散していこと
が観察された。
したところ、着色剤は分散相に充填されかつ分散
相は3.0μの平均粒径で均一微細に分散していこと
が観察された。
比較例 １
実施例１において、分散助剤を使用しなかつた
以外は、同様な方法で着色組成物（）を得た。
以外は、同様な方法で着色組成物（）を得た。
このものについて実施例１と同様の評価を実施
したところ、分散相は6.0μの平均粒径で比較的不
均一に分散していたが、着色剤は分散相に充填さ
れていた。
したところ、分散相は6.0μの平均粒径で比較的不
均一に分散していたが、着色剤は分散相に充填さ
れていた。
実施例 ５
内容量10リツトルのオートクレープ内に非晶性
飽和ポリエステル（東洋紡績社製バイロン200：
ガラス転移温度63℃、分子量約20000）420ｇ、ス
チレン600ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート180ｇお
よび実施例１で使用した着色剤50ｇを投入し、撹
拌下60℃で溶解させた。この溶液粘度は、190セ
ンチポイズであつた。これにラジカル発生剤とし
て「パーブチルPV」55.7ｇを加えて溶解させ、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ7.2ｇ
と水2.4Kgを加えて撹拌し、油相から水性懸濁相
へ相反転を行なつた。その後、オートクレーブ内
を窒素置換し、系内温度を65℃に昇温させて４時
間、さらにその後75℃に昇温して２時間保持し
て、重合を完結させた。冷却後、内容物を取り出
し、水洗いして、改質着色樹脂1250ｇを得た。
飽和ポリエステル（東洋紡績社製バイロン200：
ガラス転移温度63℃、分子量約20000）420ｇ、ス
チレン600ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート180ｇお
よび実施例１で使用した着色剤50ｇを投入し、撹
拌下60℃で溶解させた。この溶液粘度は、190セ
ンチポイズであつた。これにラジカル発生剤とし
て「パーブチルPV」55.7ｇを加えて溶解させ、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ7.2ｇ
と水2.4Kgを加えて撹拌し、油相から水性懸濁相
へ相反転を行なつた。その後、オートクレーブ内
を窒素置換し、系内温度を65℃に昇温させて４時
間、さらにその後75℃に昇温して２時間保持し
て、重合を完結させた。冷却後、内容物を取り出
し、水洗いして、改質着色樹脂1250ｇを得た。
このものからプレスシートを作つて実施例１と
同様の評価を実施したところ、着色剤は改質ポリ
エステルの分散相に充填され、かつ分散相は平均
粒径2.6μで均一微細に分散していた。
同様の評価を実施したところ、着色剤は改質ポリ
エステルの分散相に充填され、かつ分散相は平均
粒径2.6μで均一微細に分散していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン、エステル重合体、及びスチレ
ン系単量体で改質されたポリエステルからなり、
ポリエステルのマトリクスと該マトリクス中に分
散してマトリクス相とは相分離しているスチレン
重合体の分散相とが形成され、この分散相をなす
重合体中に着色剤の実質的に全量が充填されてい
ることを特徴とする、ポリエステル系着色樹脂組
成物。 ２ マトリクス相のポリエステル(A)と分散相のス
チレン重合体(B)と着色剤(C)とが、Ｂ−Ｃ間の電気
的引力がＡ−Ｃ間の電気的引力より大きい電気的
性質を有するものである、特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ３ 着色剤(C)が電気的に正であり、マトリクス相
のポリエステル(A)が電気的に中性または負であ
り、分散相のスチレン重合体(B)が電気的に負であ
る、特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 分散相の平均粒径が10ミクロン以下である、
特許請求の範囲第１〜３項のいじれか１項に記載
の組成物。 ５ 分散相の平均粒径が５ミクロン以下である、
特許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６ 着色剤が有機染料である、特許請求の範囲第
１〜５項のいずれか１項に記載の組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001770A JPS61162554A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | ポリエステル系着色樹脂組成物 |
| EP86100078A EP0188200B1 (en) | 1985-01-09 | 1986-01-04 | Colored resin composition |
| DE86100078T DE3689048T2 (de) | 1985-01-09 | 1986-01-04 | Eingefärbte Harzzusammensetzung. |
| US06/817,438 US4713310A (en) | 1985-01-09 | 1986-01-09 | Colored resin composition |
| US07/081,995 US4837138A (en) | 1985-01-09 | 1987-08-05 | Colored resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60001770A JPS61162554A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | ポリエステル系着色樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162554A JPS61162554A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0511144B2 true JPH0511144B2 (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=11510809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60001770A Granted JPS61162554A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | ポリエステル系着色樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4713310A (ja) |
| EP (1) | EP0188200B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61162554A (ja) |
| DE (1) | DE3689048T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5162414A (en) * | 1989-01-17 | 1992-11-10 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of interpenetrating polymer network composition |
| JPH0588406A (ja) * | 1991-04-16 | 1993-04-09 | Minolta Camera Co Ltd | 電子写真用トナーおよびその製造法 |
| CA2084988A1 (en) * | 1991-05-06 | 1992-11-07 | Edward P. Lindholm | Imaging medium with bubble-suppressant layer |
| DE69425395T2 (de) * | 1993-04-27 | 2001-02-22 | Kao Corp., Tokio/Tokyo | Toner für die Elektrophotographie |
| US5496888A (en) * | 1993-09-28 | 1996-03-05 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin compositions for electrophotographic toner and process for making the same |
| US5518850A (en) * | 1994-09-30 | 1996-05-21 | Xerox Corporation | Unsaturated polyesters with vinyl side chains |
| JP3874487B2 (ja) * | 1997-04-02 | 2007-01-31 | チッソ株式会社 | 熱可塑性樹脂用成形機内の洗浄に使用する洗浄用熱可塑性樹脂組成物 |
| JP3933385B2 (ja) * | 2000-11-28 | 2007-06-20 | 株式会社リコー | 静電潜像現像用トナー及び画像形成方法 |
| KR101693638B1 (ko) * | 2010-11-10 | 2017-01-06 | 현대자동차주식회사 | 내후성 및 광택특성이 우수한 무도장 블랙하이그로시 아크릴계 수지 조성물 |
| US9575424B2 (en) * | 2014-03-12 | 2017-02-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing a toner particle |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL291849A (ja) * | 1962-04-23 | |||
| US3553286A (en) * | 1966-08-05 | 1971-01-05 | Toyo Rayon Co Ltd | Polyamides and sulfonic acid group containing vinyl polymers |
| US3923726A (en) * | 1969-06-09 | 1975-12-02 | Minnesota Mining & Mfg | Process of making colored high temperature polymers |
| BE792115A (fr) * | 1971-12-30 | 1973-05-30 | Xerox Corp | Revelateur electrostatographique |
| GB1367035A (en) * | 1972-06-23 | 1974-09-18 | Hercules Inc | Dispersions of resins in polyethylene and a process for preparing them |
| JPS4934744A (ja) * | 1972-07-31 | 1974-03-30 | ||
| US4016132A (en) * | 1972-10-09 | 1977-04-05 | Imperial Chemical Industries Limited | Coloration of polyolefine articles |
| CH597329A5 (ja) * | 1974-10-22 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | |
| CH601386A5 (ja) * | 1974-12-18 | 1978-07-14 | Ciba Geigy Ag | |
| US4012358A (en) * | 1975-04-11 | 1977-03-15 | Inmont Corporation | Pigmenting fiber grade polyester |
| JPS54129050A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-06 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | Coloring master batch composition for thermoplastic polyester |
| DE2964809D1 (en) * | 1978-08-01 | 1983-03-24 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of a pigment composition, the pigment composition thus obtained and linear polyesters mass coloured therewith |
| DE2841540A1 (de) * | 1978-09-23 | 1980-04-03 | Basf Farben & Fasern | Verfahren zur herstellung von pigmentmassen mit guter dispergierbarkeit |
| JPS5773023A (en) * | 1980-10-22 | 1982-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | Coloring of thermoplastic resin molded article |
| JPS5811546A (ja) * | 1981-07-13 | 1983-01-22 | Dainichi Seika Kogyo Kk | 合成樹脂の着色組成物 |
| US4592990A (en) * | 1982-12-29 | 1986-06-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing toner |
| US4442189A (en) * | 1983-01-26 | 1984-04-10 | Xerox Corporation | Toner compositions containing polyanhydride resins |
| JPS6160728A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-28 | Teijin Ltd | 着色ポリエステルの製造法 |
-
1985
- 1985-01-09 JP JP60001770A patent/JPS61162554A/ja active Granted
-
1986
- 1986-01-04 DE DE86100078T patent/DE3689048T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-04 EP EP86100078A patent/EP0188200B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-09 US US06/817,438 patent/US4713310A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61162554A (ja) | 1986-07-23 |
| EP0188200A3 (en) | 1987-10-14 |
| DE3689048T2 (de) | 1994-04-28 |
| US4713310A (en) | 1987-12-15 |
| EP0188200A2 (en) | 1986-07-23 |
| EP0188200B1 (en) | 1993-09-22 |
| DE3689048D1 (de) | 1993-10-28 |
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