JPH0582420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、着色剤を多量に配合しても均一微細
に分散して鮮明さに優れた、着色材料分野に好適
な着色変性ポリエステル組成物に関する。

＜従来の技術＞ ポリエステルは、電気特性、透明性、接着特性
等に優れ、塗料、インキ、接着剤、コーテイング
剤、FRP改良剤等広範囲の分野に適用されてい
る。特に、透明性がよいので、着色させたならば
鮮明なものが得られ、より広い分野での適用が期
待される。そして、着色操作は、単純混合による
ような出来る丈簡易な操作によるのが望まれる。

しかしながら、ポリエステル樹脂に着色剤をブ
レンドしたときは、不均一分散による斑模様やひ
どい時には表面にブリードを起こしたりして到底
実用に供し得るものが得られない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明は、このようなポリエステルを着色しよ
うとするときの問題点、即ち、斑模様やブリード
を解消することを目的に、特定の改質ポリエステ
ルを用いることによつて、この目的が達成される
ことを見い出して為されたものである。

＜問題点を解決するための手段＞ 即ち、本発明は、下記の成分(a)及び成分(b)を混
練してなることを特徴とする着色変性ポリエステ
ル組成物である。

(a) 軟化点が40〜150℃、分子量が500〜30000の
ポリエステルとビニル単量体とをグラフト反応
条件に付して得られた熱可塑性樹脂であつて、
ビニル単量体の重合物を５〜90重量％含有する
改質ポリエステル：100重量部 (b) 着色剤：0.01〜200重量部 ＜作用＞ 本発明で用いるポリエステルは、一般に使用さ
れている多塩基酸と多価アルコールの重縮合によ
つて得られるものから適宜選んで用いられる。

ここで多塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリト酸等の芳香族カルボン酸、
アジビン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、こはく
酸、ｎ−ドデセニルこはく酸、イソ−ドデセニル
こはく酸、ｎ−ドデシルこはく酸、ｎ−オクチル
こはく酸、イソ−オクチルこはく酸、ｎ−ブチル
こはく酸などの脂肪族カルボン酸；マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸や、それらの無
水物が挙げられる。またアルコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，
４，４−テトラメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ビスフエノール
Ａ、水素化ビスフエノールＡ、ソルビトール又は
それらのエーテル化ヒドロキシル化合物、例え
ば、ポリオキシエチレン(10)ソルビトール、ポリオ
キシプロピレン(5)グリセリン、ポリオキシエチレ
ン(4)ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレ
ン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2)−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等
が挙げられる。

本発明のポリエステルは軟化点が40〜150℃、
数平均分子量が500〜30000、特に1000〜20000の
ものが効果が大きい。

本発明の効果が著しく発揮されるポリエステル
は溶剤可溶性のものである。非晶性あるいは低結
晶性のもの、特にＸ線解析による結晶化度が５％
未満のものが効果が大きい。

一方、本発明で使用するビニル単量体は、特に
限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、αメチルスチレン、αエチルスチ
レンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレ
イン酸などの不飽和有機酸類（酸、エステル、
塩、アミン、アミド、無水物を含む）；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニト
リル；酢酸ビニルの如きビニルエステル；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンの如き不飽和モノないしジ
ハライド等を挙げることができる。これは併用し
ても差し支えない。

なかでも本発明の効果が著しく発揮されるもの
は芳香族ビニル単量体、例えば、スチレンであ
り、これには共重合モノマー、例えば、アクリル
酸メチル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸
メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリ
ル酸エステルなどを半重量越えない範囲で共存さ
せて用いるものも効果が大きい。

かかるポリエステルとビニル単量体とをグラフ
ト反応条件に付して上記(a)成分の改質ポリエステ
ルを得る方法としては、(1)溶剤にポリエステルを
溶解し、さらに、ビニル単量体を投入して反応さ
せる方法、(2)ビニル単量体にポリエステルを溶解
して反応させる方法、(3)水にポリエステル粒子を
懸濁させ、これにビニル単量体を添加、含浸させ
た後反応させる方法、(4)ビニル単量体にポリエス
テルを溶解したものを水中に液滴として浮遊させ
た状態で反応させる方法、(5)ポリエステルの溶融
状態下にビニル単量体と反応させる方法、もしく
は(6)放射線グラフト法等がある。中でも好ましい
方法は、上記(3)もしくは(4)の方法である。

この反応に際しては、通常、重合開始剤を用い
る。重合開始剤としては一般のラジカル重合に用
いられるものを用いることができるが、重合反応
の温度からみて、分解温度が45〜110℃、特に50
〜105℃の範囲のものから選ぶのが好ましい。こ
こでいう分解温度とはベンゼン１中に重合開始
剤を0.1モル添加して、ある温度に10時間放置し
たときにラジカル発生剤の分解率が50％となる温
度を意味する。

このようなものの具体例としては、例えば、
２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド（54
℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（56℃）、
ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（57℃）、
ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド（60℃）、オクタノイルパーオキサイ
ド（61℃）、ラウロイルパーオキサイド（62℃）、
ベンゾイルパーオキサイド（74℃）、ｔ−ブチル
パーオキ−２−エチルヘキサノエイト（74℃）、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン（91℃）、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド（97℃）、２，５−ジ
メチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサ
ン（100℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（104℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジパ−オキシフタレ
ート（105℃）、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド（109℃）、ジクミルパーオキサイド（117℃）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル（65℃）、アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（68
℃）、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン
（79℃）等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸カ
リウム（約70℃）などの水溶性過酸化物などを挙
げることができる。ここで括弧内の温度は分解温
度を示す。これらは併用もできる。重合開始剤の
使用量は、ビニル単量体に対して0.05〜30重量
％、好まくは0.1〜10重量％の範囲である。

ここで得られる改質ポリエステルは、一般に、
ビニル単量体の含有量が５〜90重量％のものが本
発明の効果を発揮し得るが、好ましくは10〜85重
量％のものである。

本発明で用いる上記(b)成分の着色剤は、着色の
際に変色や樹脂特性上の異常を生じさせないもの
であれば差し支えなく用いることができる。具体
的には、例えば、ローダミンＢ等の塩基性染料、
酸性染料、螢光染料、アゾ系染料、アントラキノ
ン系染料、アジン系染料、金属錯化合物系染料の
外、ベンガラ、酸化チタン、カドミウムイエロ
ー、カドミウムレツド、塩基性染料レーキ、フタ
ロシアニン系顔料などがある。中でま好ましいも
のは、染料または有機顔料が組成物の透明性を阻
害しない点で好ましい。

これらの２成分(a)および(b)は、(a)の改質ポリエ
ステル100重量部に対して(b)の着色剤を0.01〜200
重量部、更に好ましくは0.05〜150重量部、特に
好ましくは0.1〜120重量部の範囲で用いられる。

(a)成分が３重量％未満では、着色剤の均一分散
が達成されない。また、(b)成分が上記範囲未満で
は十分な着色が為されず、上記範囲を超えると樹
脂特性が変わつてしまつたり、均一分散が不十分
となる。

本発明の組成物の製造方法は、通常の樹脂混練
機、例えば、押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー等で上記成分を均質に混練することで為され
る。また、高速ミキサー、タンブラーミキサー等
によるドライブレンドを直接成形等に供してもよ
い。

なお、本発明では、上記の必須成分の外に、前
記のポリエステル、及び前記のビニル単量体の重
合体から選ばれた少なくとも一種の樹脂を添加す
ることができる。更に、酸化防止剤、中和剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、発泡剤、滑剤、他の熱
可塑性樹脂、無機充填剤、ゴム等の付加的成分を
発明の効果を阻害しない範囲で添加することがで
きる。

＜発明の効果＞ 本発明組成物は、着色剤が均一微細に分散して
いるので、色ムラやブリードがなく、きれいな着
色物が得られる点およびかかる組成物がブレンド
という簡易な操作で得られる点で実用性に著しく
優れるものである。

＜実施例＞ 参考例 １ 内容量50のオートクレーブ内に非晶性ポリエ
ステル（テレフタル酸、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール及びジエチレングリコール
共重合体（含有割合50：31：17：２）、軟化点86
℃、ガラス転移温度51.1℃、分子量約3000）2.5
Kg、スチレン５Kgおよびｎ−ブチルメタクリレー
ト2.5Kgを投入し、撹拌下60℃に加熱し溶解した。
この時の溶液粘度は、110センチポイズであつた。
これにラジカル発生剤としてパーオキシピバレー
ト100ｇと過酸化ベンゾイル50ｇを加えて溶解し、
さらにポリビニルアルコール40ｇと水20Kgを加え
て撹拌し、相反転を行なつた。その後オートクレ
ーブ内を窒素置換し、系内温度を75℃に昇温さ
せ、この温度で４時間、さらにその後90℃に昇温
し、２時間保持して重合を完結させた。冷却後内
容物を取出し、水洗して改質ポリエステル10Kgを
得た。

実施例 １ 参考例１で得られた改質ポリエステル100重量
部（ポリエステルに基因する重合体量25重量％、
スチレンとｎ−ブチルメタクリレートに基因する
重合体量75重量％）と着色剤としてC.I.ベイシツ
クバイオレツト14の30重量部とをラボプラストミ
ルにて150℃で５分間溶融混練した。

この着色組成物からプレスシートを作成し、さ
らに断面をつくり、イオンエツチング処理して走
査型電子顕微鏡により着色剤の分散の観察を行な
つた結果、樹脂中に着色剤が0.1〜1.5μで均一微
細に分散したものであり、また、光学顕微鏡で観
察しても色ムラのないきれいな着色状態であつ
た。

比較例 １ 参考例１で用いたのと同じポリエステルを改質
ポリエステルの代わりに用いて、実施例１と同様
にして着色組成物を得、観察した。

着色剤は１〜15μで不均一に分散し、着色も斑
で不均一なため実用に供せるものではなかつた。

比較例 ２ ポリエステルを用いずに、エチレンとｎ−ブチ
ルメタクリレートを参考例１で用いたのと同じ割
合（２対１）で、また同じ種類および割合のパー
オキサイドを使用して、塊状重合法で共重合ポリ
マーを製造し、これを改質ポリエステルの代りに
用いた以外は実施例１と同様にして着色組成物を
得、観察した。この組成物も、比較例１のものと
同様に不満足な着色状態のものであつた。

比較例 ３ 比較例２で製造した共重合体と、比較例１で使
用したポリエステルを75対25重量比（実施例１に
おけるのと同一の組成比）でブレンドした樹脂を
改質ポリエステルの代わりに使用して実施例１と
同様の方法で着色組成物を得、観察したところ、
比較例１および２と同様に不満足な着色状態のも
のであつた。

実施例 ２ 比較例２で製造した共重合体と比較例１で使用
したポリエステルを75対25重量比でブレンドした
樹脂90重量％および参考例１で得られた改質ポリ
エステル10重量％の配合物を改質ポリエステルの
代わりに用いた以外は実施例１と同様にして着色
組成物を得、観察した。

着色剤は、0.1〜1.5μで均一微細に分散してお
り、色ムラのない、きれいな着色状態のものであ
つた。

比較例 ４ 水20Kgにポリビニルアルコール40ｇを溶解した
60℃の水性媒体中に結晶性ポリエステル粉砕物
（テレフタール酸・ブタンジオール共重合体、ガ
ラス点移転22℃、軟化点215℃、分子量約20000）
を2.5Kg加えて撹拌分散させた後、参考例１と同
様のビニル単量体およびラジカル発生剤を加え、
ポリエステルにビニル単量体を含浸する工程を行
つた。さらに系内温度を参考例１と同様に上昇し
て重合し、改質ポリエステル粒子10Kgを得た。

得られた改質ポリエステル100重量部と、C.I.
ベイシツクバイオレツト14の30重量部とをラボプ
ラストミルにて220℃で５分間溶融混練した。

この着色組成物からプレスシートを作成し、さ
らに断面をつくり、イオンエツチング処理して走
査型電子顕微鏡により着色剤の分散の観察を行な
つた結果、着色剤の分散粒径は0.5〜10μ程度に不
均一に分散したものであり、また、光学顕微鏡で
観察すると色ムラがあり不満足な着色状態であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分(a)及び成分(b)を混練してなること
   を特徴とする着色変性ポリエステル組成物 (a) 軟化点が40〜150℃、分子量が500〜30000の
   ポリエステルとビニル単量体とをグラフト反応
   条件に付して得られた熱可塑性樹脂であつて、
   ビニル単量体の重合物を５〜90重量％含有する
   改質ポリエステル：100重量部 (b) 着色剤：0.01〜200重量部