JPH0518826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺菌活性を有する化合物に関するもの
である。 或種のアルカン誘導体が殺菌剤として、たとえ
ば米国特許第3397273号明細書等に開示されてい
る。今回本発明者は、すぐれた殺菌活性を有する
新規エタン誘導体を見出した。 したがつて本発明は、一般式 （ここにAr¹およびAr²のうちの１つは非置換
または置換ピリジル基を表わし、Ar¹およびAr²
のうちの他の１つは非置換または置換ピリジル
基、または非置換または置換フエニル基を表わ
し； R¹は水素原子または非置換または置換アルキ
ル基を表わし； R²はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
ル基またはチオエステル基を表わし、もしくは次
式

【式】または

【式】の基を表わし、 R⁴およびR⁵の各々はそれぞれ独立的に水素原
子、もしくは非置換または置換アルキル基または
フエニル基を表わし、あるいはR⁴とR⁵とがその
間に介在する窒素原子と一緒になつて複素環を表
わし； Ｙはハロゲン原子を表わし； R³はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
ル基またはチオエステル基、水酸基またはチオ基
を表わし、または次式 −OR⁶，−SR⁶，

【式】

【式】− OR⁷，−SR⁷，−CONR⁸R⁹または−NR⁸R⁹の基を
表わし； R⁶は非置換または置換アルキル基またはフエ
ニル基を表わし； R⁷はカルボン酸から導かれたアシル基を表わ
し；そして R⁸およびR⁹は、R⁴およびR⁵として定義された
基と同じ基を表わす） を有する化合物、またはそのＮ−オキサイド、ま
たは塩または金属塩錯体に関するものである。 本明細書に記載の脂肪族基は、特に断わらない
限り、好ましくは炭素原子を６個以下有し、一層
好ましくは４個以下有するものである。 任意的に置換基を有し得る脂肪族基において、
その中に存在し得る適当な置換基の例にはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
水酸基、アミノ基、シクロアルキル基、非置換ま
たは置換フエニル基またはフエノキシ基があげら
れる。前記の非置換または置換フエニル基または
フエノキシ基の中に存在し得る適当な置換基の例
にはハロゲン原子、水酸基、メチレンジオキシ
基、アミノ基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、ニトロ基、非置換また置換アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、フエニル
基、フエノキシ基があげられる。 Ar¹またはAr²がフエニル基である場合には、
この基は好ましくは非置換フエニル基、または３
個以下の同一または相異なる置換基を有するフエ
ニル基である。この基は最も好ましくは非置換フ
エニル基、もしくはモノ置換−またはジ置換フエ
ニル基である。この場合の好ましい置換基は、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、
ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ
基、アルキルチオ基のうちから選ばれた基であ
る。特に好ましく置換基は１−２個のハロゲン原
子である。 既述の如くAr¹およびAr²のうちのいずれかま
たは両者は、非置換または置換ピリジル基を表わ
す。 Ar¹およびAr²のうちの他の１つは、非置換ま
たは置換ピリジル基を表わすことができる。 ピリジル基であるAr¹またはAr²は、前記フエ
ニル基の場合の置換基と同じ置換基を１個または
それ以上含有し得る。しかしながらこれは非置換
基であるかまたは１個またはそれ以上のアルキル
基またはハロゲン原子で置換された複素環式基で
あることが好ましい。この基は非置換複素環式基
であることが最も好ましい。 一般式（）の化合物のうちで好ましい化合物
およびそのＮ−オキサイド、塩および金属塩錯体
は、次の条件をみたすものである。すなわちAr¹
およびAr²のうちの１つが半置換ピラジニル基ま
たは特に非置換ピリジル基であり、Ar¹および
Ar²のうちの他の１つが非置換ピリジル基または
非置換または置換フエニル基であるという条件を
みたすものが好ましい。しかして、一層好ましく
はAr¹およびAr²のうちの１つは非置換３−ピリ
ジル基であり、Ar¹およびAr²のうちの他の１つ
はハロゲン置換フエニル基、たとえばモノ−また
はジ−クロロまたは−フルオロ置換フエニル基
（特に好ましくはジクロロ置換フエニル基）であ
る。 好ましくは、R¹はメチル基または特に水素原
子である。 R²およびR³が−COOHのエステル基またはチ
オエステル基である場合には、このエステル基ま
たはチオエステル基はたとえば非置換または置換
アルキル−またはフエニルアルコールまたはチオ
ールから導かれたものであり得る。好ましい置換
基の例には、既述の脂肪族基およびフエニル基の
置換基と同じものがあげられる。特に好ましいも
のは、炭素原子を８個以下（一層好ましくは６個
以下）有する非置換アルカノールおよびアルカン
チオールである。 R⁴および／またはR⁵が非置換または置換アル
キル基またはフエニル基である場合には、任意的
に存在し得る置換基のうちで好ましいものは、た
とえば前記の置換基である。たとえば、フエニル
基であるR⁴および／R⁵は、Ar¹およびAr²の説明
のところで述べた置換基と同じ置換基を有し得
る。 R⁴とR⁵とがその間に介在する窒素原子と一緒
になつて複素環を表わす場合には、この環は飽和
または不飽和の、好ましくは５−６員環であつて
よく、そしてこれは、前記の介在窒素原子の他に
もヘテロ原子（たとえば酸素または窒素原子）を
含有し得る。 好ましくは、R²はシアノ基、−COOH基または
そのエステル基またはチオエステル基、もしくは
次式

【式】または

【式】 の基である（上式においてR⁴およびR⁵の各々は
それぞれ独立的に水素原子、炭素原子を６個以下
有する非置換アルキル基、または非置換または置
換フエニル基を表わし、あるいはR⁴とR⁵とがそ
の間に介在する窒素原子と一緒になつてピロリジ
ン環またはピペリジン環を表わす）。 最も好ましくは、R²は−COOH基もしくはそ
のエステル基またはチオエステル基である。 アシル基であるR⁷はカルボン酸から導かれる
が、この場合に適当なカルボン酸の例には非置換
また置換アルカン酸（たとえば酢酸、プロピオン
酸）、および非置換または置換安息香酸類（たと
えば安息香酸、トルイル酸）、ならびに蟻酸があ
げられる。 好ましくはR³はシアノ基、水酸基または次式 −OR⁶，−SR⁶，

【式】

【式】− OR⁷，−SR⁷または−NR⁸R⁹ （ここにR⁶は炭素原子６個以下の非置換また
は置換アルキル基、または非置換または置換フエ
ニル基を表わし； R⁷は非置換アルカノイル基、または非置換ま
たは置換ベンゾイル基を表わし； R⁸およびR⁹の各々は、前記のR⁴およびR⁵の定
義と同じ意味を有する）を有する基を表わす。 最も好ましくは、R³は水酸基、または次式 −OR⁶，−SR⁶または

【式】 （ここにR⁶は炭素原子４個以下のアルキル基、
非置換フエニル基を表わし、または１個またはそ
れ以上のハロゲン原子で置換されたフエニル基を
表わす）を有する基を表わす。 既述の如く本発明は式（）の化合物の塩およ
び金属塩錯体をも包含する。適当な塩の例には、
スルホン酸（たとえばベンゼン−またはトルエン
−スルホン酸）、カルボン酸（たとえば酒石酸ま
たは酢酸）、無機酸（たとえばハロゲン化水素酸
または硫酸）との塩があげられる。R²またはR³
が−COOH基である場合には、本発明の化合物
の塩は金属塩（たとえばアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩）、アンモニウム塩または置換
アンモニウム塩（たとえばアルキル置換アンモニ
ウム塩）であり得る。一般式（）の化合物と錯
体を形成するに適した金属塩の例には、鉄、銅、
亜鉛、マンガンの如き重金属の塩（この場合のア
ニオンは、たとえば既述の酸から導かれたアニオ
ンであり得る）があげられる。 本発明の化合物のエタン骨格部（ethane base
unit）の両方の炭素原子は不整炭素原子であり、
したがつて一般式（）の化合物には種々の異性
体が存在し得るが、このことは容易に理解される
であろう。さらに、上記の異性体とは別に、分子
中に存在する特定の基の構造に基いて、異性体が
存在し得る場合もある。本発明はこれらの異性体
の各々およびその混合物をすべて包含するもので
ある。 また本発明は、前記の本発明の化合物を製造す
る方法において、一般式 Ar¹R¹Ｃ＝CR¹⁰Ar² （） 〔ここにAr¹，R¹およびAr²は、一般式（）
の説明のところで述べた意味と同じ意味を有し、 R¹⁰は−COOH基もしくはそのエステル基また
はチオエステル基を表わす〕 の化合物と、一般式 HR¹¹ 〔ここにR¹¹はシアノ基、水酸基またはチオ
基、または次式 −OR⁶，−SR⁶または−NR⁸R⁹ の基を表わし、 R⁶，R⁸およびR⁹は、一般式（）の説明のと
ころで述べた意味と同じ意味を有する〕 の化合物とを反応させ、もし所望ならば、かくし
て得られた本発明の化合物を、別の本発明の化合
物に変換させることを特徴とする製造方法にも関
する。 一般に、本発明方法によれば一般式（）の化
合物の異性体混合物が得られる。既述の如く前記
エタン骨格部の両方の炭素原子は不整炭素原子で
ある。この非対称性それ自身のために種々の立体
異性体が存在し得るが、その絶対配置はカーン−
インゴールド−プレローグの“規則”に基いて決
定できる〔ロバーツおよびカセリオ著「ベーシツ
ク、プリンシプルズ、オブ、オーガニツク、ケミ
ストリ」第529頁（1965年）参照〕。この規則によ
れば、異性体RRおよび異性体SSは同一物理的性
質を有する左右像であり、物理的手段によつて相
互に分けることは一般に不可能である。異性体
RSおよび異性体SRの相互関係もまた同様であ
る。 しかしながら、異性体RRおよび異性体RSは相
互にジアステレオ異性体の関係にあり、物理的性
質が互いに異なり、慣用手段で相互に分離でき
る。異性体SSおよび異性体SRの相互関係も同様
である。 また、既述の如く分子中の或特定の基に起因し
て異性体が生ずることもあり得る。これらの異性
体もまた、相互に物理的性質が異なる場合もあり
得る。 したがつて或種の反応生成物（異性体類）はク
ロマトグラフイ等の慣用物理的手段によつて相互
に分離できる。異性体を２対含む混合物の分離操
作を行つた場合には、或１対の異性体は別の１対
の異性体よりも一般に一層速やおに溶離するであ
ろう。 本発明方法に使用される２種の反応体のモル比
は臨界条件ではなく、このモル比はたとえば５：
１ないし１：５、特に２：１ないし１：２であり
得る。 この反応は溶媒の存在下に実施するのが有利で
ある。この溶媒の例にはアルコール（たとえばメ
タノールまたはエタノール）；エーテル（たとえ
ばテトラヒドロフランまたはジメトキシエタ
ン）；塩素化された炭化水素（たとえばメチレン
クロライド）；酸無水物（たとえば無水酢酸）；エ
ステル（たとえば酢酸エチル）；アミド（たとえ
ばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトア
ミド）；ケトン（たとえばアセトン、ジメチルケ
トンまたはメチルエチルケトン）；ニトロアルカ
ン（たとえばニトロメタン）があげられる。溶媒
の混合物もまた適当である。 この反応は塩基の存在下に実施するのが好まし
い。適当な塩基の例には第１、第２または第３ア
ミンたとえばトリエチルアミンまたは第２環式ア
ミン、ピペリジン；アルカリ金属の水酸化物、ア
ミドまたはアルコキシドたとえばナトリウムエト
キシド；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物があげられる。 この反応は不活性雰囲気中で、たとえば窒素雰
囲気中で行うのが好ましい。特にR³が硫黄原子
を含む場合にこの雰囲気の使用が有利である。 反応温度は０−180℃であるのが有利である。
この反応を、反応混合物の還流温度で行うのが有
利な場合もあり得る。 化合物（）と化合物HR¹¹との反応によつて
直接に生成される所望生成物は、一般式（）を
有する化合物である（ただし、この場合のR²は
−COOH基もしくはそのエステル基またはチオ
エステル基であり、R³は、R¹¹の説明のところで
述べた基のいずれかである）。既述の如く前記の
反応によつて生ずる化合物は、もし所望ならば、
一般に公知方法に類似の方法によつて他の本発明
の化合物に変換できる。たとえば、一般式 Ha1R⁶またはHa1R⁷ （ここにHa1はハロゲン原子を表わす） を有する化合物との反応によつて、あるいは、も
し所望ならばオレフインとの反応によつて、R³
である水酸基またチオ基が−OR⁶，−SR⁶，−OR⁷
または−SR⁷基に変換できる。シアノ基であるR³
は、加水分解反応によつて−CONH₂または−
COOH基に変換でき、またはアルコリシス反応
によつてエステル基に変換できる。−COOH基で
あるR²またはR³は、適当なアルコールまたはチ
オールとの反応によつてエステル化でき、あるい
はハロゲン化剤（たとえば五塩化燐またはチオニ
ルクロライド）との反応によつて酸ハライド基
（−COY基）に変換できる。この酸ハライドは、
適当なアルコールまたはチオールとの反応によつ
てエステルまたはチオエステルに変換でき、ある
いはアミンHNR⁴R⁵またはHNR⁸R⁹との反応に
よつて置換アミドに変換できる。−COOH基であ
るR²およびR³は、たとえば五酸化燐を用いる脱
水反応によつてシアノ基に変換できる。−SR⁶基
であるR³は酸化反応によつて、それに対応する
−SOR⁶または−SO₂R⁶基であるR³に変換でき
る。適当な酸化剤の例には過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイルおよび過酸があげられる。 前記の製法によつて得られた式（）の化合物
（生成物）は、公知方法に類似の方法によつて、
たとえば酸化剤、または適当な酸もしくは塩基ま
たは塩との反応によつて、そのＮ−オキサイド、
塩または金属塩錯体に変換できる。その結果得ら
れた塩は、もし所望ならば酸結合剤または適当な
酸等との反応により遊離化合物（free
compounds）に変換できる。 一般式（）の出発物質は、一般式 の化合物と一般式 Ar²−CH₂−R¹⁰ （） 〔ここにAr¹，Ar²，R¹およびR¹⁰は一般式
（）の化合物の説明のところで述べた意味と同
じ意味を有する〕 の化合物とを反応させることによつて製造でき
る。 この反応の実施条件は、本出願人の出願に係る
別の特許出願の明細書に記載されている。 本発明の化合物は殺菌剤として有用な活性を有
するものであることが見出された。したがつて本
発明は、前記一般式（）の化合物またはそのＮ
−オキサイド、塩または金属塩錯体を、少なくと
も１種の担体を含んでなる殺菌剤組成物をも提供
する。さらに本発明は、このような組成物の製造
方法において、既述の一般式（）の化合物また
そのＮ−オキサイド、塩または金属塩錯体を、少
なくとも１種の担体と混合することを特徴とする
組成物の製造方法をも提供する。 さらにまた本発明は、菌の生息個所に本発明の
化合物または組成物を施用することによつて菌を
生息個所で防除する方法をも提供する。適当な施
用量は、たとえば１ヘクタール当り活性物質0.05
−４Kgという量であり得る。本発明の防除方法
は、種子、土壌または植物に対する菌の有害作用
を阻止または防止するために特に効果的である。
たとえば、うどん粉病にかかり易い作物、たとえ
ば穀物またはりんごが本発明に従つて薬剤処理で
きる。 本発明の組成物中に配合される担体は、菌の生
息個所への活性成分の施用、および活性成分の貯
蔵、輸送または取扱いを一層容易にすることがで
きるような任意の物質であり得る。施用すべき菌
の生息個所はたとえば植物、その種子、土壌等で
ある。この担体は固体または液体であつてよい。
また、通常はガス状であるが圧縮により液化し得
る物質も使用できる。殺菌剤組成物の調製のため
に通常使用される任意の担体が本発明においても
使用できる。本発明の組成物は活性成分を好まし
くは0.5−95重量％含有する。 適当な固体状担体の例には天然および合成クレ
ーおよび珪酸塩があげられ、その具体例としては
珪藻土の如き天然シリカ；珪酸マグネシウムたと
えばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウムたと
えばアタパルジヤイトおよびバーミキユライト；
珪酸アルミニウムたとえばカオリナイト、モンモ
リロナイトおよび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カ
ルシウム；合成酸化珪素水和物；合成珪酸カルシ
ウムまたはアルミニウム；元素物質たとえば炭素
および硫黄；天然および合成樹脂たとえばクマロ
ン樹脂、ポリビニルクロライド、スチレン重合体
および共重合体；固体状ポリクロロフエノール；
ビチユーメン；ロウたとえば蜜ロウ、パラフイン
ロウ、塩素化鉱物ロウ；固体肥料たとえば過燐酸
塩があげられる。 適当な液状担体の例には水；アルコールたとえ
ばイソプロパノール、グリコール；ケトンたとえ
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン；エーテル；芳香
族または芳香−脂肪族炭化水素たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン；石油留分たとえば灯
油、軽質鉱油；塩素化された炭化水素たとえば四
塩化炭素、パークロロエチレン、トリクロロエタ
ンがあげられる。種々の液体の混合物もまた一般
に適当である。農業用の組成物は一般に濃厚物
（濃縮物）の形に製剤化され、かつ輸送され、そ
して其後に、その施用前に施用者により希釈され
る。表面活性剤である担体を少量存在させること
により、希釈操作が一層容易に、かつ速やかに実
施できるようになる。したがつて、本発明の組成
物では、担体のうちの少なくとも１種は表面活性
剤であることが好ましい。たとえば、この組成物
は少なくとも２種の担体を含有し得、ただしその
うちの少なくとも１種は表面活性剤である。 この表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤剤
であり得る。これはノニオン性またはアニオン性
のものであり得る。適当な表面活性剤の例にはポ
リアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリ
ウム塩またはカルシウム塩；分子中に少なくとも
12個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪族アミン
またはアミドとエチレンオキサイドおよび／また
はプロピレンオキサイドとの縮合物；グリセロー
ル、ソルビタン、サクローズまたはペンタエリス
リトールの脂肪酸エステル；上記のものとエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ドとの縮合物；脂肪アルコールまたはアルキルフ
エノール（たとえばｐ−オクチルフエノールまた
はｐ−オクチルクレゾール）とエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドとの縮合
物；これらの縮合物のサルフエート化物およびス
ルホネート化物；分子中に炭素原子を少なくとも
10個含む硫酸エステルまたはスルホン酸エステル
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩好ま
しくはナトリウム塩（たとえばラウリル硫酸ナト
リウム、等２アルキル硫酸ナトリウム、スルホン
化ヒマシ油のナトリウム塩、アルキルアリールス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム）；エチレンオキサイドの重合体、
およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドとの共重合物があげられる。 本発明の組成物はたとえば湿潤性粉剤、ダスト
剤、粒剤、溶液、乳化性濃厚物、乳剤、濃厚懸濁
剤またはエアロゾール等の製剤の形に調製でき
る。 湿潤性粉剤は一般に活性成分を25％，50％また
は75％（重量単位）含有し、そしてこれは一般に
不活性固体物質の他に分散剤３−10重量％および
必要に応じて安定剤、および／または他の添加剤
たとえば浸透剤または付着剤（sticker）を０−
10重量％含有し得る。ダスト剤は一般に湿潤性粉
剤の場合と同様な組成を有するダスト剤濃厚物の
形に調製されるが分散剤は配合されない。これは
野外でさらに固体状担体で希釈されて一般に活性
成分を1/2−10重量％含む組成物にされ、施用さ
れる。 粒剤は一般に10−100BSメツシユ（1.676−
0.152mm）の範囲内の粒子寸法を有し、しかして
これはアグロメレーシヨン技術または含浸技術を
用いて製造できる。一般に粒剤は活性成分1/2−
75重量％および添加剤（たとえば安定剤、表面活
性剤、徐放性付与用変性剤および結合剤）０−10
重量％を含有する。いわゆる流動性−乾燥粉剤
は、活性成分を比較的高濃度で含有する比較的小
さい粒状物からなるものである。 乳化性濃厚物は一般に溶媒、および、必要に応
じて共溶媒（co−solvent）を含有し、かつその
ほかに活性成分10−50重量／容量％、乳化剤２−
20重量／容量％および他の添加剤（たとえば安定
剤、浸透剤および／または腐蝕防止剤）０−20重
量／容量％を含有するものである。懸濁剤濃厚物
は無沈積性の安定な流動性生成物であつて、これ
は一般に活性成分10−75重量％、分散剤0.5−15
重量％、沈澱防止剤（たとえば保護コロイドまた
はチキソトロピー剤）0.1−10重量％および他の
添加剤（たとえば消泡剤、腐蝕防止剤、安定剤、
浸透剤および付着剤）０−10重量％、および水ま
たは有機液体（ただしこの有機液体は活性成分を
実質的に溶解しないものでなければならない）を
含有するものである。沈澱防止性を高めるため
に、あるいは水分の凍結防止のために、この組成
物中に或種の有機固体または無機塩を存在させる
こともできる。 本発明の湿潤性粉剤または乳化性濃厚物を水で
希釈することにより得られる水性分散液および乳
剤もまた、本発明の範囲内に入るものである。こ
のような分散液や乳剤は油中水型または水中油型
のものであり得、そしてこれは濃厚マヨネーズ程
度の稠度をもつものであつてもよい。 また本発明の組成物は他の成分、たとえば除
草、殺虫または殺菌性性質を有する１種またはそ
れ以上の化合物をも含有し得る。 次に本発明の実施例を示す。記号“Ａ”，“Ｂ”
および“Ｃ”は、クロマトグラフイのコラムから
溶離した反応生成物（異性体）の溶離順序を示
し、すなわち“Ａ”は第１番目に溶離した生成物
を示し、“Ｂ”はその次に溶離した生成物、“Ｃ”
は“Ｂ”の次に溶離した生成物を示す。 例 １ メチル２−（2′，4′−ジクロロフエニル）−３−
（1′−メチルプロピルチオ）−３−（３−ピリジ
ル）プロパン酸エステル（propanoic ester）
の製造 メチル２−（2′，4′−ジクロロフエニル）−３−
（３−ピリジル）プロペン酸エステル（5.7g）の
溶液（溶媒は乾燥ジメトキシエタン50mlおよび乾
燥メタノール10ml）に、攪拌下に窒素雰囲気中で
１−メチルプロパン−１−チオール（16.6g）お
よびピペリジン（1.57g）を添加した。この混合
物を還流下に16時間攪拌、加熱した。冷却後に、
溶媒を真空中で除去し、残留物をエーテル中に入
れ、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。過および溶媒除去操作の後に、残留油状物
にシリカゲル上でエーテル／ヘキサン混液（２：
１）を溶離液として用いてコラムクロマトグラフ
イ操作を行つた。 ２種の画分が溶離した。より早く溶離した物質
(A)は、融点81−82.5℃の白色結晶として回収され
た（収率46％）。より遅く溶離した物質(B)は、融
点86−91℃の白色固体として回収された（収率28
％）。 元素分析の結果を以下に示す。 生成物(A) 計算値：Ｃ：57.29 Ｈ：5.28 Ｎ：3.52 測定値：Ｃ：57.3 Ｈ：5.3 Ｎ：3.4 生成物(B) 計算値：Ｃ：57.29 Ｈ：5.28 Ｎ：3.52 測定値：Ｃ：57.5 Ｈ：5.6 Ｎ：3.6 例 ２ 例１記載の生成物(A)のHCl塩の製造 例１記載の生成物(A)（1.0g）の溶液（溶媒は乾
燥エーテル25ml）中に攪拌下に塩化水素ガスを約
５分間吹込んで泡立たせた。次いで、余剰の塩化
水素を除去するために窒素を反応混合物中に吹込
んで泡立たせた。分離した白色固体を別し、エ
ーテルで洗浄し、次いで40／60石油スピリツトで
洗浄し、乾燥した。 この生成物の収量は1.1g（収率100％）、融点は
177−181℃であつた。 元素分析の結果をは次の通りであつた。 計算値：Ｃ：52.47 Ｈ：5.06 Ｎ：3.22 測定値：Ｃ：52.6 Ｈ：5.5 Ｎ：3.2 例 ３ エチル２−フエニル−３−（4′−クロロフエニ
ルチオ）−３−（３−ピリジル）プロパン酸エス
テルの製造 エチル２−フエニル−３−（３−ピリジル）プ
ロペン酸エステル（1.75g）の溶液（溶媒は乾燥
ジメトキシエタン25ml）に、攪拌下に窒素の存在
下に４−クロロチオフエノール（2g）を添加し、
次いで乾燥ピペリジン（0.7ml）の溶液（溶媒は
乾燥ジメトキシエタン10ml）を添加した。反応混
合物を攪拌し、還流下に16時間加熱した、冷却後
に溶媒を真空中で除去し、残留物をエーテル中に
入れ、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを使用
して乾燥した。過および真空下における溶媒除
去操作を行つた後に、粗製反応生成物にシリガゲ
ル上でエーテル−ヘキサン混液（２：１）を溶離
液として使用してコラムクロマトグラフイ操作を
行つた。 ２種の画分が溶離した。より早く溶離した物質
(A)は、融点92−93℃の無色固体として回収された
（収率33％）。より遅く溶離した物質(B)は、融点
124−126℃の無色固体として回収された（収率29
％）。 元素分析値は次の通りであつた。 生成物(A) 計算値：Ｃ：66.42 Ｈ：5.03 Ｎ：3.52 測定値：Ｃ：66.4 Ｈ：4.7 Ｎ：3.7 生成物(B) 計算値：Ｃ：66.42 Ｈ：5.03 Ｎ：3.52 測定値：Ｃ：66.4 Ｈ：4.9 Ｎ：3.7 例 ４ メチル２−（２，4′−ジクロロフエニル）−３−
（1′−フエニルエチルスルホニル）−３−（３−
ピリジル）プロパン酸エステルの製造 メチル２−（2′，4′−ジクロロフエニル）−３−
（1′−フエニルエチルチオ）−３−（３−ピリジル）
プロパン酸エステル〔例１の生成物(A)…２種のジ
アステレオ異性体の混合物（混合比約１：１）
（2g）〕を、冷却された蟻酸（16.3ml）に溶解し
た。水（2.06ml）および30％過酸化水素（1.5ml）
を添加し、この混合物を５℃において66時間放置
した。次いで反応混合物を氷水約300ml中に注ぎ
入れた。数時間後に、分離した無色固体を別
し、水洗し、乾燥した。この粗製反応生成物にコ
ラムクロマトグラフイ操作を、シリカゲル上でジ
エチルエーテルを溶離液として用いて行つた。２
種の画分が溶離した。より早く溶離した物質(A)
は、融点139−141℃の無色固体として回収された
（収率40％）。より遅く溶離した物質(B)は、融点
164−167℃の無色固体として回収された（収率19
％）。 元素分析の結果は次の通りであつた。 生成物(A) 計算値：Ｃ：57.74 Ｈ：4.39 Ｎ：2.93 測定値：Ｃ：57.8 Ｈ：4.5 Ｎ：3.0 生成物(B) 計算値：Ｃ：57.74 Ｈ：4.39 Ｎ：2.93 測定値：Ｃ：57.3 Ｈ：4.5 Ｎ：3.0 例 ５ エチル３−（2′，4′−ジクロロフエニル）−３−
ヒドロキシ−２−（３−ピリジル）プロパン酸
エステルの製造 ２，４−ジクロロベンズアルデヒド（14.42g）
およびエチル（３−ピリジル）酢酸エステル
（13.6g）を無水エタノール（80ml）中に含んでな
る混合物に、50℃において攪拌下にナトリウム
（2.7g）の無水エタノール（70ml）溶液（12.86
ml）を添加した。得られた混合物を、さらに加熱
することなく16時間放置した。溶媒を真空中で除
去し、残留物をジエチルエーテル中に入れ、水で
３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。 過後に溶媒を真空中で除去し、残留物に、シ
リカゲル上でジエチルエーテルを溶離液として用
いてコラムクロマトグラフイ操作を行つた。溶離
された第１生成物(A)はエチル２−（３−ピリジル）
−３−（2′，4′−ジクロロフエニル）−プロペン酸
エステルであつて、これは融点64−68℃の無色固
体として回収された。 溶離された第２および第３画分（ＢおよびＣ）
はエチル３−（2′，4′−ジクロロフエニル）−３−
ヒドロキシ２−（３−ピリジル）−プロパン酸エス
テルのジアステレオ異性体類であつた。生成物(B)
は融点126−129℃の無色固体として回収された
（収率６％）、生成物(C)、すなわちより遅く溶離し
た物質は、無色固体として回収された（収率８
％）。これらの生成物は、エチル２−（３−ピリジ
ル）−３−（２，4′−ジクロロフエニル）−プロペ
ン酸エステルと水との其の場における反応によつ
て生成したものであつた。 次の元素分析結果が得られた。 生成物(B) 計算値：Ｃ：56.47 Ｈ：4.41 Ｎ：4.12 測定値：Ｃ：56.3 Ｈ：4.4 Ｎ：4.2 生成物(C) 計算値：Ｃ：56.47 Ｈ：4.41 Ｎ：4.12 測定値：Ｃ：56.5 Ｈ：4.5 Ｎ：4.2 例 ６−14 例１−５に記載の製法と同様な方法によつて種
種の化合物を製造した。これらの化合物の分析値
および物理的性質のデーターを第表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊ 例６記載の生成物(A)である化合物から製造さ
れたもの
＊＊ 〓計〓＝計算値； 〓測〓＝測定値
＊ 例１記載の生成物(A)である化合物から製造さ
れたもの
例 27 (a) ブドウのベと病の病原菌であるプラスモパ
ラ・ビチコラ（Plasmopara viticola；略号
“Pvt”）に対する殺菌活性 この試験は、葉噴霧を行うトランスラミナー保
護剤（translaminar protectant）活性評価試験
であつた。移動式噴霧機（moving track
sprayer）を用いてブドウの木全体にわたつて葉
の上面に薬剤を噴霧した。この移動式噴霧機の噴
霧量は620l／haであり、活性物質（活性成分）の
濃度は、１Kg／haの施用量になるように計算に
よつて求めた。試験化合物で処理してから６時間
以内に、葉の下面に菌を接種したが、この接種
は、遊走子のうを10⁵個／ml含有する水性懸濁液
を噴霧することによつて行つた。接種された植物
を高湿度室（湿潤室）に入れ、そこで24時間保つ
た。次いで温室に入れて周囲温度および周囲湿度
において４日間保ち、其後に再び高湿度下に24時
間保つた。殺菌活性の評価は次の如く行つた。薬
剤処理植物の葉における胞子形成区域の占める広
さを、対照植物の葉における胞子形成区域の占め
る広さと比較して百分率を算出し、この値に基い
て各薬剤の殺菌活性を比較した。 (b) ブドウの病害菌である灰色かび
（greymould）すなわちボトリチス・シネレア
（Botrytis cinerea；略号“Bc”）に対する殺菌
活性 この試験は、葉噴霧を行うことを含む直接根絶
剤（direct eradicant）活性評価試験であつた。
ブドウの木から葉を切取つて、この葉の下面に接
種した。この接種は、分生子を５×10⁵個／ml含
有する水性懸濁液の大滴を10滴、ピペツトで葉に
供給することによつて行つた。接種された葉を１
晩中にわたつて、覆いをかけずに放置したが、そ
の間に菌は葉の中に侵入し、前記の液滴供給区域
には、肉眼で見える壊死状態の病害部の発生が認
められた。この病害区域（病害菌まんえん区域）
に、前記の文節(a)に記載の移動式噴霧機を用いて
薬剤を直接に噴霧した。この薬剤の施用量は１ヘ
クタール当り活性物質１Kgに相当する量であつ
た。噴霧液が葉上で乾燥したときに、葉をペトリ
皿で覆い、前記の湿度条件下で保つて病原菌が生
長できる環境を維持した。病原菌含有液滴の供給
個所からひろがつた壊死状態の病害部の広さを、
胞子形成の度合と共に調べ、この病状を対照植物
における該病状と比較して薬剤の効果を判定し
た。 (c) ジヤガイモ類植物の晩期枯凋病（late
blight）の病原菌であるフイトフトラ・インフ
エスタンス（Phytophthora infestans；略号
“Pip”）に対する殺菌活性 この試験は、活性化合物を葉に噴霧することを
包含する直接保護剤活性評価試験であつた。１本
植の植木鉢（monopot）に植えた１−15cmの高
さのトマト（品種名：アイルサ・クレイグ）を飼
料として用いた。移動式噴霧機を用いて薬剤を植
物全体に、１ヘクタール当り活性物質１Kgという
施用量で噴霧した。試験化合物で処理してから６
時間以内に、この植物に菌を接種した。この接種
は、遊走子のうを５×10³個／ml含有する水性懸
濁液を噴霧することによつて行つた。接種後の植
物を高湿度下に３日間保つた。薬剤処理植物と対
照植物との病状を相互に比較することによつて薬
剤の効果を判定した。 (d) オオムギのうどん粉病の病原菌〔エリシフ
エ・グラミニス（Erysiphe graminis，spp.
hordei；略号“Eg”）〕に対する殺菌活性 この試験は、活性化合物を葉噴霧により施用す
ることを包含する直接胞子形成阻止剤 （antisporulant）の活性評価試練であつた。
各化合物当り40株のオオムギの実生を、消毒済の
肥料（potting compost）を入れたプラスチツク
製植木鉢で栽培し、１葉期まで生長させた。エリ
シフエ・グラミニスの分生子を葉に、ダスチング
操作により接種した。接種してから24時間後に、
アセトン（50％）、表面活性剤（0.04％）および
水の混合物中に活性化合物を含んでなる溶液（噴
霧液）を、前記文節(a)に記載の移動式噴霧機を用
いて前記実生に噴霧した。薬剤施用量は、１ヘク
タール当り活性物質１Kgという量に相当する量で
あつた。薬剤処理から５日後に病状を調べ、すな
わち薬剤処理植物および対照植物の全体における
胞子形成の度合を相互に比較した。 (e) リンゴのうどん粉病の病原菌であるペドソフ
アラ・リユウコトリカ（Podsophaera
leucotrica；略号“Pl”）に対する殺菌活性 この試験は、葉噴霧を包含する直接胞子形成阻
止剤の活性評価試験であつた。すべてのリンゴの
実生の葉の上面に、試験化合物で処理する日から
２日前に、分生子を10⁵個／ml含む水性懸濁液を
噴霧することによつて菌を接種した。接種された
植物は直ちに乾燥し、薬剤処理の前に温室に入れ
て周囲温度および周囲湿度のもとで維持した。次
いで、移動式噴霧機を用いて１ヘクタール当り活
性物質１Kgに相当する量の薬剤を前記植物に噴霧
した。乾燥後に前記植物を室内に戻し、周囲温度
および周囲湿度のもとで９日間以下の期間にわた
つて保ち、其後に薬剤の効果を調べた。効果の判
定方法は、薬剤で処理した植物と対照植物との両
者について、葉面において胞子形成によつて覆わ
れた部分が占める割合（％）を比較することから
なるものであつた。 (f) ナンキンマメの葉の斑点病（leaf spot）の
病原菌であるセルコスポラ・アラチジコラ
（Cercospora arachidicola；略号“Ca”）に対
する殺菌活性 この試験は葉噴霧を包含する直接根絶剤の活性
評価試験であつた。ナンキンマメの木（植物の高
さ12−20cm；１本植の植木鉢使用）の葉の上面
に、薬剤処理の４時間前に、菌の分生子を10⁵
個／ml含有する水性懸濁液を噴霧することによつ
て菌を接種した。接種された植物を高湿度下に保
ち、次いで乾燥し（すなわち菌の接種と薬剤処理
との間の時期に乾燥し）、其後に移動式噴霧機を
用いて、１ヘクタール当り活性物質１Kgに相当す
る量の薬剤を噴霧した。噴霧後に植物を湿潤室に
移し、そこで25−28℃において10日間以下の期間
にわたつて保つた。薬剤の効果は、処理植物と対
照植物との葉の病状を相互に比較することによつ
て評価した。 これらの試験において認められた病原菌防除効
果は、第表中に防除率（％）の値で示した。す
なわち病原菌防除率が80％より大なる場合には、
試験菌の名前（略号）の次に評価数字「２」で示
し、防除率が50−80％である場合には、試験菌の
名前の次に評価数字「１」で示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここにAr¹およびAr²のうちの１つは非置換
   または置換ピリジル基を表わし、Ar¹およびAr²
   のうちの他の１つは非置換または置換ピリジル
   基、または非置換または置換フエニル基を表わ
   し； R¹は水素原子または非置換または置換アルキ
   ル基を表わし； R²はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基を表わし、もしくは次
   式 【式】または【式】の基を表わし、 R⁴およびR⁵の各々はそれぞれ独立的に水素原
   子、もしくは非置換または置換アルキル基または
   フエニル基を表わし、あるいはR⁴とR⁵とがその
   間に介在する窒素原子と一緒になつて複素環を表
   わし； Ｙはハロゲン原子を表わし； R³はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基、水酸基またはチオ基
   を表わし、または次式 −OR⁶，−SR⁶，【式】【式】− OR⁷，−SR⁷，−CONR⁸R⁹または−NR⁸R⁹の基を
   表わし； R⁶は非置換または置換アルキル基またはフエ
   ニル基を表わし； R⁷はカルボン酸から導かれたアシル基を表わ
   し；そして R⁸およびR⁹は、R⁴およびR⁵として定義された
   基と同じ基を表わす） を有する化合物、またはそのＮ−オキサイド、ま
   たは塩または金属塩錯体。 ２ Ar¹およびAr²のうちの１つが非置換ピリジ
   ル基であり、Ar¹およびAr²の他の１つが非置換
   ピリジル基、または非置換または置換フエニル基
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ar¹およびAr²のうちの１つが非置換３−ピ
   リジル基であり、Ar¹およびAr²のうちの他の１
   つが非置換３−ピリジル基またはハロ置換フエニ
   ル基である特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ４ Ar¹およびAr²のうちの１つが非置換３−ピ
   リジル基であり、Ar¹およびAr²のうちの他の１
   つがジクロロ置換フエニル基である特許請求の範
   囲第３項記載の化合物。 ５ R¹が水素原子である特許請求の範囲第１項
   −第４項のいずれかに記載の化合物。 ６ R²がシアノ基、−COOH基もしくはそのエス
   テル基またはチオエステル基、もしくは次式 【式】または【式】の基である（上 式においてR⁴およびR⁵の各々はそれぞれ独立的
   に水素原子、炭素原子を６個以下有する非置換ア
   ルキル基、または非置換または置換フエニル基を
   表わし、あるいはR⁴とR⁵とがその間に介在する
   窒素原子と一緒になつてピロリジン環またはピペ
   リジン環を表わす）特許請求の範囲第１項−第５
   項のいずれかに記載の化合物。 ７ R²が−COOH基もしくはそのエステル基ま
   たはチオエステル基である特許請求の範囲第６項
   記載の化合物。 ８ R³がシアノ基、水酸基または次式 −OR⁶，−SR⁶，【式】【式】− OR⁷，−SR⁷，または−NR⁸R⁹ （ここにR⁶は炭素原子６個以下の非置換また
   は置換アルキル基、または非置換または置換フエ
   ニル基を表わし； R⁷は非置換アルカノイル基、または非置換ま
   たは置換ベンゾイル基を表わし； R⁸およびR⁹の各々は、特許請求の範囲第６項
   に記載のR⁴およびR⁵の定義と同じ意味を有する）
   を有する基である特許請求の範囲第１項−第７項
   のいずれかに記載の化合物。 ９ R³が水酸基、または次式 −OR⁶，−SR⁶または【式】 （ここにR⁶は炭素原子４個以下のアルキル基、
   非置換フエニル基を表わし、または１個またはそ
   れ以上のハロゲン原子で置換されたフエニル基を
   表わす）を有する基である特許請求の範囲第８項
   記載の化合物。 １０ 一般式 （ここにAr¹およびAr²のうちの１つは非置換
   または置換ピリジル基を表わし、Ar¹およびAr²
   のうちの他の１つは非置換または置換ピリジル
   基、または非置換または置換フエニル基を表わ
   し； R¹は水素原子または非置換または置換アルキ
   ル基を表わし； R²はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基を表わし、もしくは次
   式 【式】または【式】の基を表わし、 R⁴およびR⁵の各々はそれぞれ独立的に水素原
   子、もしくは非置換または置換アルキル基または
   フエニル基を表わし、あるいはR⁴とR⁵とがその
   間に介在する窒素原子と一緒になつて複素環を表
   わし； Ｙはハロゲン原子を表わし； R³はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基、水酸基またはチオ基
   を表わし、または次式 −OR⁶，−SR⁶，【式】【式】− OR⁷，−SR⁷，−CONR⁸R⁹または−NR⁸R⁹の基を
   表わし； R⁶は非置換または置換アルキル基またはフエ
   ニル基を表わし； R⁷はカルボン酸から導かれたアシル基を表
   し；そして R⁸およびR⁹は、R⁴およびR⁵と定義された基と
   同じ基を表わす） を有する化合物を製造する方法において、一般式 Ar¹R¹Ｃ＝CR¹⁰Ar² （） （ここにAr¹，R¹およびAr²は前記の意味を有
   し、 R¹⁰は−COOH基もしくはそのエステル基また
   はチオエステル基を表わす）の化合物と、 一般式 HR¹¹ （ここにR¹¹はシアノ基、水酸基またはチオ基
   または次式 −OR⁶，−SR⁶または−NR⁸R⁹ の基を表わし、 R⁶，R⁸およびR⁹は前記の意味を有する） の化合物とを反応させ、もし所望ならば、その結
   果得られた式（）の化合物を他の式（）の化
   合物に変換させることを特徴とする製造方法。 １１ 一般式 （ここにAr¹およびおよびAr²のうちの１つは
   非置換または置換ピリジル基を表わし、Ar¹およ
   びAr²のうちの他の１つは非置換または置換ピリ
   ジル基、または非置換または置換フエニル基を表
   わし； R¹は水素原子または非置換または置換アルキ
   ル基を表わし； R²はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基を表わし、もしくは次
   式 【式】または【式】の基を表わし、 R⁴およびR⁵の各々はそれぞれ独立的に水素原
   子、もしくは非置換または置換アルキル基または
   フエニル基を表わし、あるいはR⁴とR⁵とがその
   間に介在する窒素原子と一緒になつて複素環を表
   わし； Ｙはハロゲン原子を表わし； R³はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基、水酸基またはチオ基
   を表わし、または次式 −OR⁶，−SR⁶，【式】【式】− OR⁷，−SR⁷，−CONR⁸R⁹または−NR⁸R⁹の基を
   表わし； R⁶は非置換または置換アルキル基またはフエ
   ニル基を表わし； R⁷はカルボン酸から導かれたアシル基を表
   し；そして R⁸およびR⁹は、R⁴およびR⁵と定義された基と
   同じ基を表わす） を有する化合物を、少なくとも１種の担体と共に
   含有することを特徴とする殺菌剤組成物。 １２ 少なくとも２種の担体を含有し、そのうち
   の少なくとも１種は表面活性剤である特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物。 １３ 一般式 （ここにAr¹およびおよびAr²のうちの１つは
   非置換または置換ピリジル基を表わし、Ar¹およ
   びAr²のうちの他の１つは非置換または置換ピリ
   ジル基、または非置換または置換フエニル基を表
   わし； R¹は水素原子または非置換または置換アルキ
   ル基を表わし； R²はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基を表わし、もしくは次
   式 【式】または【式】の基を表わし、 R⁴およびR⁵の各々はそれぞれ独立的に水素原
   子、もしくは非置換または置換アルキル基または
   フエニル基を表わし、あるいはR⁴とR⁵とがその
   間に介在する窒素原子と一緒になつて複素環を表
   わし； Ｙはハロゲン原子を表わし； R³はシアノ基、−COOH基もしくはそのエステ
   ル基またはチオエステル基、水酸基またはチオ基
   を表わし、または次式 −OR⁶，−SR⁶，【式】【式】− OR⁷，−SR⁷，−CONR⁸R⁹または−NR⁸R⁹の基を
   表わし； R⁶は非置換または置換アルキル基またはフエ
   ニル基を表わし； R⁷はカルボン酸から導かれたアシル基を表
   し；そして R⁸およびR⁹は、R⁴およびR⁵として定義された
   基と同じ基を表わす） を有する化合物を菌の生息個所に施用することを
   特徴とする、菌を生息個所で防除する方法。