JPH052228B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和単量体と光重合開始剤と必要と
するなら線状有機高分子重合体とを含む光重合性
組成物に関し、特に印刷用原版の作製、フオトレ
ジスト等に有用な光硬化像を提供しうる光重合性
組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 重合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合
開始剤と、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を
有する線状有機高分子重合体、熱重合防止剤等を
混和させ感光性組成物として写真的手法によつて
画像複製を行なう方法は現在広く知られるところ
である。すなわち特公昭35−5093号公報、特公昭
35−8495号公報等に記載される様に該感光性組成
物は活性光線の照射により光重合を起し、不溶化
することから、感光性組成物を適当な皮膜とな
し、所望の画像の陰画を通して活性光線の照射を
行い、適当な溶媒により未感光部のみを除去する
（以下単に現像とよぶ。）ことにより所望の光重合
画像を形成させることができる。このタイプの感
光性組成物は印刷板あるいはフオトレジスト等の
感光剤として極めて有用であることは論を待たな
い。 従来より、重合可能なエチレン性不飽和化合物
の光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイン、
ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、ア
ンスラキノン、アクリジン、フエナジン、ベンゾ
フエノン、２−エチルアンスラキノン等が代表的
なものとして知られている。しかしながらこれら
の開始剤は、実用上必ずしも充分な光重合開始能
力を示さず、光照射による画像形成には多くの時
間を要した。この欠点を改良するために通常ラジ
カル発生剤と光吸収剤の組み合せ、たとえば本発
明の一般式（）で表わされるＳ−トリアジン化
合物のトリハロメチル化合物に、特公昭59−
28328号公報に示される芳香族チアゾール化合物、
特開昭54−151024号公報に示されるメロシアニン
色素、特開昭58−40302号公報に示される芳香族
チオピリリウム塩や芳香族ピリリウム塩、その他
９−フエニルアクリジン、 等の光吸収剤を組み合せ、更にはこれらの組み合
せにＮ−フエニルグリシン、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、Ｎ，N′−ジメチルアミノ安息香
酸エチル等の水素供与体等を組み合せることによ
つて、充分な光重合開始能力を示すことが知られ
ている。しかしこれらのラジカル発生剤と光吸収
剤との組合せに、塩形成能力のある化合物、たと
えば塩基性染料を組み合せると、ある場合には充
分な光重合開始能力を示さなかつたり、あるいは
塩基性染料による焼出し性（露光後発生した酸に
よる染料の変色にもとづく画像形成性）が損われ
たりする欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記の問題点を解決するためになさ
れたものであり、従つて光重合開始能力の非常に
高い光重合開始剤の組み合せを含みかつ印刷用原
版の作製、フオトレジスト等に有用な光硬化像を
与え得る光重合性組成物を提供することを目的と
する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記のような技術の現状に鑑
み、鋭意研究の結果、光重合性組成物において、
光重合開始剤として特定のトリアジン系化合物と
チオキサントン系化合物とを組み合せて用いる
と、有用な光重合性組成物が得られるという知見
に基づき、本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は、活性光線により光重合が可
能な少なくとも１個のエチレン性不飽和基をもつ
単量体と光重合開始剤と、必要とするならば線状
有機高分子重合体とを含む光重合性組成物におい
て、光重合開始剤として少なくとも１種の下記一
般式（）： （Ｘは水素原子、炭素数１から５のアルキル基
又は炭素数１から５のアルコキシ基を表わし、Ｙ
は−COOH又は−COOR′を表わし、R′はアルキ
ル基又はアリール基を表わす。） で表わされる化合物と、少なくとも１種の下記一
般式（）： （Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−CX₃、−
NH₂、−NHR′、−NR′₂、−OR′を表わす。ここで
R′はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基を表わす。またＲは−CX₃、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、置換アルケニル基を表わす。） で表される化合物とを組み合せたものを用いるこ
とを特徴とする光重合性組成物に関する。 本発明に使用される光重合可能なエチレン性不
飽和付加重合性化合物は、常圧で沸点100℃以上
の、少なくとも１分子中に１個、より好ましくは
２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を
有する分子量10000以下のモノマー又はオリゴマ
ーである。このようなモノマー又はオリゴマーと
しては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）ア
クリレート等の単官能のアクリレートやメタクリ
レート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリ（アクリロイロキシエチ
ル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロ
ールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メ
タ）アクリレート化したもの、特公昭48−41708
号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公
報に記載されているようなウレタンアクリレート
類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特
公昭52−30490号各公報に記載されているポリエ
ステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類
等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあ
げることができる。さらに日本接着協会誌
Vol.20、No.７、300〜308ページに光硬化性モノマ
ー及びオリゴマーとして紹介されているものも使
用することができる。 本発明で用いられる一般式（）で表される化
合物は、独国特許第3018891号明細書に記載され
ている。 本発明で用いられる一般式（） で表わされる化合物としては、若林ら著、Bull.
Chem.Soc.Japan，42，2924（1969）記載の化合
物、たとえば、２−フエニル−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ク
ロルフエニル）−４，６−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（2′，
4′−ジクロルフエニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−ト
リス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。その他、英国特許1388492号明細書記載の化
合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ
−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４
−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン等、特開昭53−133428号明細書記載の化合物、
たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナ
フト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメ
チル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキ
シ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリク
ロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト
−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等、独国特許3337024号明細書
記載の化合物、たとえば、 等を挙げることができる。 また、F.C.Schaefer等によるJ.Org Chem.；
29，1527（1964）記載の化合物、たとえば２−メ
チル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−
トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ
−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリ
アジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリク
ロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることがで
きる。 一般式（）のうちＹが−CX₃である化合物を
用いた場合が特に好ましい。 光重合開始剤の使用濃度は通常わずかなもので
あり、また不適当に多い場合には有効光線のしや
へい等好ましくない結果を生じる。本発明におけ
る光重合開始剤の量は、一般式（）と一般式
（）で表わされる化合物の合計が光重合可能な
エチレン性不飽和化合物と必要とするなら線状有
機高分子重合体との合計に対して0.01重量％から
20重量％の範囲で充分であり、更に好ましくは１
重量％から10重量％で良好なる結果を得る。また
一般式（）と一般式（）の全光重合開始剤量
に対する割合は、それぞれ80〜20重量％、20〜80
重量％であることが望ましい。 更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じ
てＮ−フエニルグリシン、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキ
ルエステル等の水素供与性化合物を加えることに
よつて更に光重合開始能力を高めることができ
る。 本発明における線状有機高分子重合体としては
当然光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶
性を有しているものを選択しなければならない。
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性の
ある線状有機高分子重合体である限り、どれを使
用しても構わないが、望ましくは水現像あるいは
弱アルカリ水現像を可能とする様な線状有機高分
子重合体を選択すべきである。線状有機高分子重
合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけではな
く、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤と
しての用途に応じて使用される。たとえば水可溶
性有機高分子重合体を用いると水現像が可能とな
る。この様な線状有機高分子重合体としては、側
鎖にカルボン酸を有する付加重合体、たとえばメ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン
酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体
等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する
酸性セルロース誘導体がある。この他水酸基を有
する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの
等が有用である。この他に水溶性線状有機高分子
重合体としてポリビニルピロリドンやポリエチレ
ンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強
度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有
用である。これらの線状有機高分子重合体は全組
成中に任意な量を混和させることができるが、90
重量％を超えることは形成される画像強度等の点
で好ましい結果を与えない。 さらに本発明においては以上の基本成分の他に
感光性組成物の製造中あるいは保存中において重
合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合
を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加する
ことが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフエノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−
ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，4′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシアミン
第一セリウム塩等があげられる。また、場合によ
つては、感光層の着色を目的として染料もしくは
顔料や、硬化皮膜の物性を改良する目的として無
機充てん剤を加えてもよい。 本発明の光重合性組成物は、例えば、２−メト
キシエタノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
３−メトキシプロパノール、３−メトキシプロピ
ルアセテート、メチルエチルケトン、エチレンジ
クロライドなどの適当な溶剤の単独またはこれら
を適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体上に
設けることができる。その被覆量は乾燥後の重量
で約0.1ｇ／m²〜約10ｇ／m²の範囲が適当であり、
より好ましくは0.5〜５ｇ／m²である。 さらにまた、本発明の光重合性組成物が、所期
の目的を達成するための公知の他の添加剤（例え
ば、焼出し剤等）を含み得ることは論をまたな
い。 上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が
用いられる。このような寸度的に安定な板状物と
しては、従来印刷版の支持体として使用されたも
のが含まれ、それらを好適に使用することができ
る。かかる支持体としては、紙、プラスチツク
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアル
ミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチツクのフイルム、上記の如き金属がラ
ミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチ
ツクフイルムなどが含まれる。これらの支持体の
うち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭48−18327号公報に記されているようなポ
リエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニ
ウムシートが結合された複合体シートも好まし
い。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許第2714066号明細書に記載されている如く、砂
目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液
に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは修酸、スルフアミン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表
面処理も有用である。 更には、特開昭56−28893号公報に開示されて
いるような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽
極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行つたも
のも好適である。 更にこれらの処理を行つた後に、水溶性の樹
脂、たとえばポリビニルフオスホン酸、スルホン
酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリ
アクリル酸等を下塗りしたものも好適である。 これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性
とするために施される以外に、その上に設けられ
る光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、更に
は感光層の密着性の向上等のために施されるもの
である。 支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上
には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に
防止するため、例えばポリビニルアルコール、酸
性セルロース類などのような酸素遮断性に優れた
ポリマーよりなる保護層を設けてもよい。この様
な保護層の塗布方法については、例えば米国特許
第3458311号、特公昭55−49729号明細書に詳しく
記載されている。 本発明の光重合性組成物を支持体上に設けた感
光性プレートをメタルハライドランプ、高圧水銀
灯などのような紫外線に富んだ光源を用いて画像
露光し、現像液で処理して感光層の未露光部を除
去し、最後にガム液を塗布することにより印刷版
とする。上記現像液として好ましいものは、ベン
ジルアルコール、２−フエノキシエタノール、２
−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含
むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第
3475171号および同3615480号に記載されているも
のを挙げることができる。 更に、特開昭50−26601号、特公昭56−39464
号、同56−42860号の各公報に記載されている現
像液も上記感光性印刷版の現像液として優れてい
る。 以下実施例をもつて本発明を説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 特開昭56−28893号公報に開示された方法によ
り基板を得た。すなわち、厚さ0.30mmのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと400メツシユのパミス
トンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム70
℃で60秒間浸漬してエツチングした後、流水で水
洗後20％HNO₃で中和洗浄し、次いで水洗した。
これをV_A＝12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電
流を用いて１％硝酸水溶液中で160クローン／ｄ
m²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行つた。そ
の表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra表示）で
あつた。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶液中に
浸漬し55℃で２分間デスマツトした後、20％
H₂SO₄水溶液中、電流密度2A／ｄm²において厚
さが2.7ｇ／m²になるように２分間陽極酸化処理
した。 このように処理されたアルミニウム板上に、下
記組成の感光液を乾燥塗布重量が1.5ｇ／m²とな
るように塗布し、100℃で２分間乾燥させ感光性
プレートを得た。 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比80／20） 3.2ｇ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
1.7ｇ 光重合開始剤 Ｘ ｇ メチルエチルケトン 20ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート 20ｇ フツ素系ノニオン界面活性剤〔3M社製、フル
オラツドFC−430（商品名）〕 0.03ｇ クリスタルバイオレツト 0.1ｇ この感光性プレート上にポリビニルアルコール
（ケン化度86.5〜89モル％、重合度1000）の３重
量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるよ
うに塗布し、100℃／２分間乾燥させた。 露光は真空焼ワク装置を用いて、富士写真フイ
ルム株式会社製PSライトＳタイプ（メタルハラ
イドランプ、2KW）で距離１ｍから行つた。感
度測定はLTFの濃度段差0.15の連続ステツプウエ
ツジを使用した。現像は1Kケイ酸カリウム30ｇ、
水酸化カリウム15ｇ、 ３ｇおよび水1000ｇからなる現像液にて25℃、
１分間浸せきして行つた。 光重合開始剤の組み合せを変えたときの感度お
よび露光後のプリントアウトの結果を表１に示
す。 【表】 【表】 表１から、光重合開始剤として（）式もしく
は（）式のものを単独で用いた場合と比較し
て、本発明の（）式、（）式の化合物の組み
合せを使用した場合には感度は飛躍的に上昇す
る。また比較例５および６にあげた塩基性の光吸
収剤と比較して露光後のプリントアウトが損われ
ることがなかつた。 実施例 ２ 次に処方に従つて実施例１と同様に感光板を作
製した。 ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体（共重合モル比67／33） 3.2ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
1.7ｇ 鋼フタロシアニン顔料 0.2ｇ フツ素系ノニオン界面活性剤（3M社製、フル
オラツドFC−430） 0.03ｇ メチルエチルケトン 20ｇ エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート 20ｇ この感光板の乾燥塗布重量は1.5ｇ／m²であつ
た。実施例１と同様にこの感光板の上にPVAか
らなる酸素遮断層を設け、実施例１と同様な露光
装置を用いて露光し、現像したところ、適正露光
時間１秒でステツプウエツジで７段クリアーの画
像が得られた。 実施例 ３ 実施例１のアルミニウム基板の作製において20
％H₂SO₄水溶液中で陽極酸化処理する代りに５
％りん酸水溶液中で電流密度2A／ｄm²において
厚さが0.8ｇ／m²になるように２分間陽極酸化処
理した後、３％のケイ酸ナトリウム水溶液で70
℃、10秒間処理した基板を用いて、実施例２の感
光液をその上に塗布した。この感光板の乾燥塗布
重量は1.5ｇ／m²であつた。そして実施例１と同
様にこの感光板上にPVAからなる酸素遮断層を
設け、実施例１と同様に露光し、現像した。この
プレートの適正露光時間は0.2秒であつた。この
感光性プレートを市販のプロジエクシヨン露光機
を用いて露光したところ１〜２秒で適正画像が得
られた。 〔発明の効果〕 本発明の光重合組成物をもちいると、感度がよ
く、露光後のプリントアウトの良好な感光性プレ
ートを得ることができる。従つて、本発明の光重
合組成物は、各種印刷版及び画像形成用に広く用
いることができ、これらのうちでも特に感光性印
刷用原版の作製、フオトレジスト等に好適に用い
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性光線により光重合が可能な少なくとも１
   個のエチレン性不飽和基をもつ単量体と光重合開
   始剤と、必要とするならば線状有機高分子重合体
   とを含む光重合性組成物において、光重合開始剤
   として少なくとも１種の２下記一般式（）： （Ｘは水素原子、炭素数１から５のアルキル基
   又は炭素数１から５のアルコキシ基を表わし、Ｙ
   は−COOH又は−COOR′を表わし、R′はアルキ
   ル基又はアリール基を表わす。） で表わされる化合物と、少なくとも１種の下記一
   般式（）： （Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−CX₃、−
   NH₂、−NHR′、−NR₂、−OR′を表わす。ここで
   R′はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基を表わす。またＲは−CX₃、アル
   キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
   ール基、置換アルケニル基を表わす。） で表わされる化合物を組み合せたものを用いるこ
   とを特徴とする光重合性組成物。