JPH0522739B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0522739B2 JPH0522739B2 JP59141547A JP14154784A JPH0522739B2 JP H0522739 B2 JPH0522739 B2 JP H0522739B2 JP 59141547 A JP59141547 A JP 59141547A JP 14154784 A JP14154784 A JP 14154784A JP H0522739 B2 JPH0522739 B2 JP H0522739B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- mill
- weight
- grinding
- borax
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0002—Grinding; Milling with solid grinding or milling assistants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B48/00—Quinacridones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
この発明は、大きな粒径の粗キナクリドンを顔
料級の物質にするための粉砕方法に関する。
料級の物質にするための粉砕方法に関する。
従来技術
米国特許第2402167号には、ボールミル中で粗
有機顔料を塩を用いて粉砕することにより顔料級
物質を製造することが示されている。
有機顔料を塩を用いて粉砕することにより顔料級
物質を製造することが示されている。
米特許第2816114号には、粗有機顔料をホウ砂、
水および分散助剤と共に撹拌することにより顔料
級物質を製造することが示されている。
水および分散助剤と共に撹拌することにより顔料
級物質を製造することが示されている。
米国特許第3657248号には、相支配剤
(phasedirecting agent)の存在下に粗キナクリ
ドンを塩を用いて粉砕することによりその粒径を
小さくしβ−相キナクリドンを製造することが示
されている。
(phasedirecting agent)の存在下に粗キナクリ
ドンを塩を用いて粉砕することによりその粒径を
小さくしβ−相キナクリドンを製造することが示
されている。
米国特許第4287000号には、過大粒径の粗有機
顔料を有機状態調節液体(conditioning liquid)
の存在下に塩を用いて粉砕することが示されてい
る。
顔料を有機状態調節液体(conditioning liquid)
の存在下に塩を用いて粉砕することが示されてい
る。
発明の概要
本発明は、過大な粗キナクリドンをホウ砂水和
物およびアルコールまたはポリエチレングリコー
ルと共に粉砕する方法に関する。えられたミルパ
ウダーは水でスラリー状にされた後昇温下に稀釈
された強酸で処理されて粉砕要素(millng ele−
ment)に由来する鉄が除去される。この酸処理
工程に仕上げ剤(finishing agent)を任意に加
えることもできる。
物およびアルコールまたはポリエチレングリコー
ルと共に粉砕する方法に関する。えられたミルパ
ウダーは水でスラリー状にされた後昇温下に稀釈
された強酸で処理されて粉砕要素(millng ele−
ment)に由来する鉄が除去される。この酸処理
工程に仕上げ剤(finishing agent)を任意に加
えることもできる。
詳細な説明
本発明は、粗キナクリドンの過大粒子から顔料
級キナクリドンを製造するのに役立つ。この発明
において使用するのに適したキナクリドンとして
はキナクリドンキノンおよび式 (式中、−R1および−R2は同じでも異なつてもよ
く、−H、−F、Cl、−CH3および−OCH3よりな
る群から選ばれる。) のキナクリドンがあげられる。キナクリドンは前
述の化合物のうちのただ一種の化合物として存在
しても混合物として存在してもよい。また前述の
キナクリドンをジヒドロキナクリドンのような安
定剤またはフタルイミドメチルキナクリドンのよ
うな抗凝集剤と共に固溶体として用いてもよい。
級キナクリドンを製造するのに役立つ。この発明
において使用するのに適したキナクリドンとして
はキナクリドンキノンおよび式 (式中、−R1および−R2は同じでも異なつてもよ
く、−H、−F、Cl、−CH3および−OCH3よりな
る群から選ばれる。) のキナクリドンがあげられる。キナクリドンは前
述の化合物のうちのただ一種の化合物として存在
しても混合物として存在してもよい。また前述の
キナクリドンをジヒドロキナクリドンのような安
定剤またはフタルイミドメチルキナクリドンのよ
うな抗凝集剤と共に固溶体として用いてもよい。
一般にホウ砂水和物Na2B4O7・XO2Oは、ミル
装入物中に存在する顔料の重量の3−10倍の重量
存在する。最適の品質の顔料は、顔料重量の約4
倍のホウ砂水和物を用いた時に製造される。4倍
よりも多くホウ砂水和物を用いても顔料製品の品
質を低下させることはないが、4倍より多く用い
ることは不必要である。
装入物中に存在する顔料の重量の3−10倍の重量
存在する。最適の品質の顔料は、顔料重量の約4
倍のホウ砂水和物を用いた時に製造される。4倍
よりも多くホウ砂水和物を用いても顔料製品の品
質を低下させることはないが、4倍より多く用い
ることは不必要である。
ミルへの装入物中には、また、炭素原子数が4
〜8のアルコール(例えばペンタノールまたはシ
クロヘキサノール)または分子量が150〜600のポ
リエチレングリコールが、顔料を基準にして5〜
40重量%含まれる。エチレングリコールやヘキシ
レングリコールのようなグリコールは本発明にお
いて使用するのに適さない。この系は水が存在し
てはならない。なぜなら、顔料を基準にして2%
程度の遊離水(free water)が存在しても顔料
の上色(masstone)を著しく明るくよりするた
めである。
〜8のアルコール(例えばペンタノールまたはシ
クロヘキサノール)または分子量が150〜600のポ
リエチレングリコールが、顔料を基準にして5〜
40重量%含まれる。エチレングリコールやヘキシ
レングリコールのようなグリコールは本発明にお
いて使用するのに適さない。この系は水が存在し
てはならない。なぜなら、顔料を基準にして2%
程度の遊離水(free water)が存在しても顔料
の上色(masstone)を著しく明るくよりするた
めである。
1%のベンジルトリブチルアンモニウムクロラ
イドのような表面改質剤(surface modifying
agent)を存在させることは粉砕工程において一
般的に有利である。
イドのような表面改質剤(surface modifying
agent)を存在させることは粉砕工程において一
般的に有利である。
本発明の粉砕操作を行う条件は特に臨界的なも
のではない。本発明におけるミルへの装入量は、
本質的にボールミル操作において通常用いられて
いる量である。すなわち、通常、粉砕媒体の装入
量はミル容量の約半分をしめ、また粉砕される物
質の装入量はこの媒体の間の間隙を本質的にうめ
る程度である。粉砕時間をいくらか長くして装入
量を増すことはもちろん可能である。これらの条
件を選択することは、このタイプの操作に精通し
ている当業者にとつては簡単である。本発明にお
いてミル中に用いる好ましい粉砕媒体は棒型−い
ろいろ大きさは異なつてもかまわない−のもので
あるが、この操作に直径1/8インチ(0.32cm)か
ら1/2インチ(1.27cm)まであるいはそれ以上の
ふつうの丸い鋼球を用いることももちろん可能で
ある。丸い球を用いるとある条件下ではミル中で
装入物が凝結(cake)する傾向が大きい。この
傾向は、ふつう装入物中にネイル(nail)のよう
な不規則な形の物質を加えることにより防ぐこと
ができる。棒型粉砕媒体を使用すればふつうこの
凝結はさけられる。
のではない。本発明におけるミルへの装入量は、
本質的にボールミル操作において通常用いられて
いる量である。すなわち、通常、粉砕媒体の装入
量はミル容量の約半分をしめ、また粉砕される物
質の装入量はこの媒体の間の間隙を本質的にうめ
る程度である。粉砕時間をいくらか長くして装入
量を増すことはもちろん可能である。これらの条
件を選択することは、このタイプの操作に精通し
ている当業者にとつては簡単である。本発明にお
いてミル中に用いる好ましい粉砕媒体は棒型−い
ろいろ大きさは異なつてもかまわない−のもので
あるが、この操作に直径1/8インチ(0.32cm)か
ら1/2インチ(1.27cm)まであるいはそれ以上の
ふつうの丸い鋼球を用いることももちろん可能で
ある。丸い球を用いるとある条件下ではミル中で
装入物が凝結(cake)する傾向が大きい。この
傾向は、ふつう装入物中にネイル(nail)のよう
な不規則な形の物質を加えることにより防ぐこと
ができる。棒型粉砕媒体を使用すればふつうこの
凝結はさけられる。
粉砕サイクルの長さに関して限界を定めるのは
不可能である。なぜなら、この限界は処理される
顔料、ミルへの装入量および用いられるミルの型
により変わるためである。ある与えられた条件下
で特定の顔料を粉砕するのに最適な時間を決定す
るためには、粉砕時間を変えて本発明を行い、色
の濃さ、強度および分散性等の特性について最良
のバランスがえられるサンプルを決定するのが良
い。ふつう最低4〜6時間が必要で、市販の大き
さのミルでは12〜18時間あるいはそれ以上にさえ
なるかもしれない。実験室用あるいは半工場用ス
ケールのミルを用いた場合にはそれよりもさらに
かなり長い時間が必要である。
不可能である。なぜなら、この限界は処理される
顔料、ミルへの装入量および用いられるミルの型
により変わるためである。ある与えられた条件下
で特定の顔料を粉砕するのに最適な時間を決定す
るためには、粉砕時間を変えて本発明を行い、色
の濃さ、強度および分散性等の特性について最良
のバランスがえられるサンプルを決定するのが良
い。ふつう最低4〜6時間が必要で、市販の大き
さのミルでは12〜18時間あるいはそれ以上にさえ
なるかもしれない。実験室用あるいは半工場用ス
ケールのミルを用いた場合にはそれよりもさらに
かなり長い時間が必要である。
えられるミルパウダーは水中にスラリー化さ
れ、顔料は通常のとおり、1.5%硫酸等の温かい
稀酸中で成熟され、その際粉砕中に顔料についた
金属が抽出される。この抽出工程に、粒径成長防
止剤(particle size growth inhibitor)−例えば
キナクリドンモノスルホン酸−を少量存在させる
のが望ましい。
れ、顔料は通常のとおり、1.5%硫酸等の温かい
稀酸中で成熟され、その際粉砕中に顔料についた
金属が抽出される。この抽出工程に、粒径成長防
止剤(particle size growth inhibitor)−例えば
キナクリドンモノスルホン酸−を少量存在させる
のが望ましい。
実施例
実施例 1
5gの2,9−ジクロロキナクリドン、20.0g
のホウ砂・10水和物、2.0mlのペンタノール、
1500gの直径1/2インチ(1.27×10-2m)鋼球お
よび150gのルーフイングネイル(roofing nail)
を1クオート(9.5×10-4m3)の実験室スケール
のミルに装入し、このミルをその臨界スピードの
70%で16時間回転した。(臨界スピードとは、そ
の点において遠心力が重力が上まわり、ミル内容
物がミルの内壁に留まるスピードである。)ミル
内容物を、鋼球およびネイルを留めるスクリーン
上にとり出した。得られたミルパウダーを50℃で
水中にスラリー化し、硫酸で約1.5にPHを下げた。
スラリーの温度を数時間90℃に上げた。生成物を
濾過により回収し乾燥した。ホウ砂・104水和物
に代えてみようばんを用い、同じ条件下に粉砕、
処理された2,9−ジクロロキナクリドンとラブ
アウト(rubout)により比較したところ、本発
明の顔料の方が色合い(tint)がより濃くかつよ
り冴えていた。
のホウ砂・10水和物、2.0mlのペンタノール、
1500gの直径1/2インチ(1.27×10-2m)鋼球お
よび150gのルーフイングネイル(roofing nail)
を1クオート(9.5×10-4m3)の実験室スケール
のミルに装入し、このミルをその臨界スピードの
70%で16時間回転した。(臨界スピードとは、そ
の点において遠心力が重力が上まわり、ミル内容
物がミルの内壁に留まるスピードである。)ミル
内容物を、鋼球およびネイルを留めるスクリーン
上にとり出した。得られたミルパウダーを50℃で
水中にスラリー化し、硫酸で約1.5にPHを下げた。
スラリーの温度を数時間90℃に上げた。生成物を
濾過により回収し乾燥した。ホウ砂・104水和物
に代えてみようばんを用い、同じ条件下に粉砕、
処理された2,9−ジクロロキナクリドンとラブ
アウト(rubout)により比較したところ、本発
明の顔料の方が色合い(tint)がより濃くかつよ
り冴えていた。
実施例 2
10gの粗β−キナクドリン、40gのホウ砂・5
水和物、0.6mlのシクロヘキサノール、ベンジル
ブチルアンモニウムクロライドを水/ヘキシレン
グリコール混合物に溶解してなる50%溶液0.2g、
1500gの1/2インチ(1.27×10-2m)鋼球および
150gのルーフイングネイルを、1クオート(9.5
×10-4m3)の実験室スケールのミル中に装入し
た。ミルを臨界スピードの70%で24時間回転し、
その後内容物を鋼球およびネイルを留めるスクリ
ーン上にとり出した。えられたミルパウダーを50
℃で水でスラリー化し、次いで0.42gのキナクド
リンモノスルホン酸をふくむスラリー12.5mlを加
えた。ついでPHを約1.5に下げ温度を数時間90℃
に下げた。生成物を濾過により回収し乾燥した。
えられた生成物は、熱硬化性アクリルエナメルお
よびアルキツド自動車用仕上塗料を両者において
高い着色力および優れた分散性を示した。
水和物、0.6mlのシクロヘキサノール、ベンジル
ブチルアンモニウムクロライドを水/ヘキシレン
グリコール混合物に溶解してなる50%溶液0.2g、
1500gの1/2インチ(1.27×10-2m)鋼球および
150gのルーフイングネイルを、1クオート(9.5
×10-4m3)の実験室スケールのミル中に装入し
た。ミルを臨界スピードの70%で24時間回転し、
その後内容物を鋼球およびネイルを留めるスクリ
ーン上にとり出した。えられたミルパウダーを50
℃で水でスラリー化し、次いで0.42gのキナクド
リンモノスルホン酸をふくむスラリー12.5mlを加
えた。ついでPHを約1.5に下げ温度を数時間90℃
に下げた。生成物を濾過により回収し乾燥した。
えられた生成物は、熱硬化性アクリルエナメルお
よびアルキツド自動車用仕上塗料を両者において
高い着色力および優れた分散性を示した。
実施例 3
40ポンド(18.2Kg)の粒状ホウ砂・5水和物、
10ポンド(4.5Kg)のβ−キナクリドン、360ml
(3.6×10-4m3)のポリエチレングリコール(分子
量400)、ベンジルトリブチルアンモニウムクロラ
イドを水/ヘキシレングリコール混合物に溶解し
てなる44%溶液0.1Kg、1000ポンド(454Kg)の
“Cyl Pebs”鋼製円柱状物〔直径5/8インチ
(0.016m)、長さ5/8インチ(0.016m)〕および
100ポンド(45.4Kg)20ペニ4インチ(0.1m)ネ
イルを半工場スケールのミルに装入した。このミ
ルを臨界スピードの70%で24時間回転した。ミル
の内部温度な56℃であつた。ミル内容物を、
“Cyl Pebs”とネイルとを留めるスクリーン上に
とり出した。ミル内容物は凝結なく容易にとり出
すことができ、96%の回収率でミルパウダーがえ
られた。
10ポンド(4.5Kg)のβ−キナクリドン、360ml
(3.6×10-4m3)のポリエチレングリコール(分子
量400)、ベンジルトリブチルアンモニウムクロラ
イドを水/ヘキシレングリコール混合物に溶解し
てなる44%溶液0.1Kg、1000ポンド(454Kg)の
“Cyl Pebs”鋼製円柱状物〔直径5/8インチ
(0.016m)、長さ5/8インチ(0.016m)〕および
100ポンド(45.4Kg)20ペニ4インチ(0.1m)ネ
イルを半工場スケールのミルに装入した。このミ
ルを臨界スピードの70%で24時間回転した。ミル
の内部温度な56℃であつた。ミル内容物を、
“Cyl Pebs”とネイルとを留めるスクリーン上に
とり出した。ミル内容物は凝結なく容易にとり出
すことができ、96%の回収率でミルパウダーがえ
られた。
60ガロン(0.227m3)の水を撹拌機を備え50℃
に加熱された大きい槽に入れ、この槽に90ポンド
(41Kg)の上記ミルパウダーを何回かに分けて加
えた後1/2時間撹拌した。キナクドリンモノスル
ホン酸0.32Kgを30%硫酸0.007m3中にスラリー化
したスラリー液を20分にわたつて徐々に槽を加え
た。ついで96%硫酸31ポンド(14Kg)をゆつくり
と加えてPHを2以下とした。この槽を90℃に加熱
しこの温度に2時間維持した。ついで4ポンド
(1.8Kg)のみようばんをこの槽に加え、水を加え
ることにより溶液を70℃に冷却した。スラリーを
ポンプによりフイルタープレスに移し、濾過およ
び洗浄して新しく用いた洗浄水により95%が置換
されるようにした。えられた湿潤プレスケーキを
80〜84℃で乾燥して17ポンド(7.7Kg)の乾燥し
た塊をえた。この塊をハンマーミルを用いて高速
で粉砕し、0.066インチ(1.67×10-3m)のスクリ
ーンで処理して16.5ポンド(7.05Kg)の顔料を得
た。えられた顔料は、アルキツド被覆材系におい
てテストした結果、市販のモリブデン酸鉛オレン
ジとの、及び市販のβ−キナクリドン顔料との両
方の赤色ブレンドで、異常に高い強度を示した。
に加熱された大きい槽に入れ、この槽に90ポンド
(41Kg)の上記ミルパウダーを何回かに分けて加
えた後1/2時間撹拌した。キナクドリンモノスル
ホン酸0.32Kgを30%硫酸0.007m3中にスラリー化
したスラリー液を20分にわたつて徐々に槽を加え
た。ついで96%硫酸31ポンド(14Kg)をゆつくり
と加えてPHを2以下とした。この槽を90℃に加熱
しこの温度に2時間維持した。ついで4ポンド
(1.8Kg)のみようばんをこの槽に加え、水を加え
ることにより溶液を70℃に冷却した。スラリーを
ポンプによりフイルタープレスに移し、濾過およ
び洗浄して新しく用いた洗浄水により95%が置換
されるようにした。えられた湿潤プレスケーキを
80〜84℃で乾燥して17ポンド(7.7Kg)の乾燥し
た塊をえた。この塊をハンマーミルを用いて高速
で粉砕し、0.066インチ(1.67×10-3m)のスクリ
ーンで処理して16.5ポンド(7.05Kg)の顔料を得
た。えられた顔料は、アルキツド被覆材系におい
てテストした結果、市販のモリブデン酸鉛オレン
ジとの、及び市販のβ−キナクリドン顔料との両
方の赤色ブレンドで、異常に高い強度を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 キナクリドンキノンまたは少なくとも一種
の、式 (式中、−R1および−R2は同じでも異なつてもよ
く、−H、−F、Cl、−CH3および−OCH3よりな
る群から選択される)で表わされるキナクリドン
からなる過大な粗顔料を、該顔料の重量を基準に
して3〜10倍のホウ砂水和物と、該顔料の重量の
5〜40重量%の、4〜8個の炭素原子をふくむ一
価アルコールまたは分子量が150〜600のポリエチ
レングリコールからなる液体の存在下にボールミ
ルまたはロツドミル中で粉砕することからなる、
上記過大粗顔料を顔料級の物質に転換する方法。 2 顔料1重量部につき少なくとも約4重量部の
ホウ砂・5水和物が粉砕工程に存在することを特
徴とする特許請求の範囲第1項の方法。 3 液体が一価アルコールであることを特徴とす
る特許請求の範囲第2項の方法。 4 顔料がβ−キナクリドンであることを特徴と
する特許請求の範囲第3項の方法。 5 アルコールがペンタノールであることを特徴
とする特許請求の範囲第4項の方法。 6 アルコールがシクロヘキサノールであること
を特徴とする特許請求の範囲第4項の方法。 7 液体が約400の分子量をもつポリエチレング
リコールであることを特徴とする特許請求の範囲
第4項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/512,687 US4469523A (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Borax dispersion milling of quinacridones |
| US512687 | 1983-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038470A JPS6038470A (ja) | 1985-02-28 |
| JPH0522739B2 true JPH0522739B2 (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=24040119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141547A Granted JPS6038470A (ja) | 1983-07-11 | 1984-07-10 | キナクリドンのホウ砂分散粉砕 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4469523A (ja) |
| EP (1) | EP0131467B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6038470A (ja) |
| CA (1) | CA1215346A (ja) |
| DE (1) | DE3466238D1 (ja) |
| ES (1) | ES8507356A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4895948A (en) * | 1988-06-20 | 1990-01-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparation of opaque quinacridones |
| JP3301295B2 (ja) * | 1995-12-01 | 2002-07-15 | 東洋インキ製造株式会社 | 微細化した顔料の製造方法 |
| US5686213A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-11 | Xerox Corporation | Tunable imaging members and process for making |
| JP2002256194A (ja) * | 2002-02-01 | 2002-09-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | インクジェット用記録液およびその製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2402167A (en) * | 1942-12-24 | 1946-06-18 | Du Pont | Physical form of organic pigment |
| US2816114A (en) * | 1953-08-31 | 1957-12-10 | Du Pont | Production of improved organic pigments |
| GB1051762A (ja) * | 1963-04-30 | 1900-01-01 | ||
| US3598625A (en) * | 1967-11-14 | 1971-08-10 | Cities Service Co | Production of pigmentary grade colorants |
| US3657248A (en) * | 1970-08-27 | 1972-04-18 | Sherwin Williams Co | Conditioning process for producing beta phase quinacridone |
| US4287000A (en) * | 1979-12-26 | 1981-09-01 | Eric Simon | Grinding of pigments |
| US4371643A (en) * | 1980-07-31 | 1983-02-01 | American Cyanamid Co. | Particle size reduction of pigments by non-salt milling |
-
1983
- 1983-07-11 US US06/512,687 patent/US4469523A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-07-10 EP EP84304699A patent/EP0131467B1/en not_active Expired
- 1984-07-10 JP JP59141547A patent/JPS6038470A/ja active Granted
- 1984-07-10 DE DE8484304699T patent/DE3466238D1/de not_active Expired
- 1984-07-10 CA CA000458487A patent/CA1215346A/en not_active Expired
- 1984-07-10 ES ES534157A patent/ES8507356A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4469523A (en) | 1984-09-04 |
| ES534157A0 (es) | 1985-09-01 |
| EP0131467A2 (en) | 1985-01-16 |
| EP0131467A3 (en) | 1985-08-21 |
| ES8507356A1 (es) | 1985-09-01 |
| CA1215346A (en) | 1986-12-16 |
| DE3466238D1 (de) | 1987-10-22 |
| JPS6038470A (ja) | 1985-02-28 |
| EP0131467B1 (en) | 1987-09-16 |
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