JPH052688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔I〕 発明の分野 本発明は、特定の多成分系触媒を用いた高品質
の共役ジエン系重合体環化物の製造方法に関す
る。 〔〕 従来技術とその問題点 天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン等の共役ジエン系重合体を環化反応に付するこ
とよりその環化物を製造することは古くから知ら
れている。共役ジエン系重合環化物（以下、単に
環化物と記すことがある）の用途としては、従来
より絶縁材料、接着剤、塗料、ゴム配合剤、感光
性樹脂等があるが、最近IC技術の発達に伴つて
フオトレジストとしての感光性樹脂の重要性は非
常に高まつてきており、狭い分子量分布を有し、
かつ高い環化率を有する高品質の環化物が要求さ
れている。 従来より、環化反応に用いられる触媒として
は、硫酸、スルホン酸、ハロゲン化酢酸、過塩素
酸等のブレンステツド酸、四塩化スズ、四塩化チ
タン、ハロゲン化アルミニウム、三弗化ホウ素、
有機アルミニウム化合物等のルイス酸が知られて
いる（例えば、ラバーエージ、Vol、55、p361〜
365、1944）。 しかしながら、一般にこれらの触媒では触媒活
性が低く、反応速度が小さいので、高い環化率の
環化物を得るためには多量の触媒または長い反応
時間を要し、しかも得られる環化物は分子量分布
の広いものである。また、この反応は再現性が乏
しいものである。特に、ブレンステツド酸を用い
た場合には、ゲル化や着色をもたらす副反応が起
り易く、多量のゲルが副生したときにはその分離
な多大な疲労を有する。 このように、従来の環化反応においては、ゲル
化や着色をもたらす副反応を伴うことなく、短時
間で高環化率の共役ジエン系重合体の環化物を再
現性よく得ることはできなかつた。 〔〕 発明の目的 本発明の目的は、ゲル化や着色をもたらす副反
応を伴うことなく、短時間で、高環化率の共役ジ
エン系重合体環化物を製造する方法を提供するこ
とにある。なお、上記において、ゲル化をもたら
す副反応を伴うことがないことは、反応溶液を孔
径1μｍのメンプランフイルターで過したとき
フイルター上にゲルが実質上残らないことを意味
する。 他の目的は、環化率において再現性がある環化
物の製造方法を提供することにある。 また、他の目的は、狭い分子量分布を有する環
化物を製造する方法を提供することにある。 さらに他の目的は、例えばIC用のフオトレジ
ストに適した環化物を製造する方法を提供するこ
とにある。なお、フオトレジストに適した環化物
としては、環化比、環化度および非環化ジエン単
位、環化部分の＝CH₂、＝CH−もしくは＝ ｜ Ｃ −CH₃ 等のミクロ構造にもよるが、一般には環化率が40
〜75％であつて数平均分子量（_N）に対する重
量平均分子量（_W）の比が小さく、ゲルを含ま
ないものが要求されている。 〔〕 発明の構成 本発明によれば、上記目的は、共役ジエン系重
合体を有機溶媒中で触媒を用いて環化するにあた
り、前記触媒としてハロゲン化スズおよびハロゲ
ン化チタンからなる群より選ばれるルイス酸、並
びに一般式(1)Ｒ−SO₃H（式中、Ｒはアリール基
を示す）で表わされるスルホン酸および一般式(2)
HnX_3-oCCOOH（式中、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０〜２の整数を示す）で表わされるハロ
ゲン化酢酸からなる群より選ばれるブレンステツ
ド酸を、前記ルイス酸対前記ブレンステツド酸と
のモル比が150対１から１対10の割合で用いるこ
とを特徴とする製造方法により、達成される。 〔〕 構成の詳細な説明 本発明において使用する共役ジエン系重合体と
は、イソプレン、ブタジエン、ペンタジエンまた
はフエニルブタジエン等の共役ジエンの重合体、
これらの共役ジエンの共重合体、これらの共役ジ
エンと例えばスチレン、α−メチルスチレン、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンまたはアクリ
ロニトリル等の不飽和化合物との共重合体、さら
には前記重合体または共重合体にカルボキシル基
やイミド構造を有する基等の官能基を導入した変
性重合体または共重合体である。具体適な例とし
ては、天然ゴム、バラタ、ガツタパーチヤ、合成
シス−１，４−ポリイソプレン、合成トランス−
１，４−ポリイソプレン等のイソプレン系重合
体、ポリブタジエン、スチレン−ジエン系共重合
体、アクリロニトリル−ジエン系重合体等が挙げ
られる。なかでも、イソプレン系重合体、とりわ
け、アニオン系触媒を用いて製造したシス−１，
４−ポリイソプレンを用いると、分子量分布が狭
い、しかもフオトレジストに適した環化物がゲル
化や着色をもたらす副反応を伴うことなく、従来
の触媒を用いた場合よりも短時間で得られるので
好ましい。 前記共役ジエン系重合体の分子量は、生成環化
物の用途により種々の範囲のものが選択され、生
成環化物を例えばフオトレジストに用いる場合に
は分子量が小さ過ぎると感度低下をきたし、残膜
性が悪くなるし、一方、分子量が大き過ぎると環
化物の高粘度に帰因してフオトレジストを調整す
る際の作業性が悪化するので、重量平均分子量
（_W）で10000〜1000000とりわけ50000〜500000
の範囲であるのが好ましい。 また、前記共役ジエン系重合体の分子量分布が
広いと、生成環化物の分子量分布もさらに広くな
り、例えば、高解像度のフオトレジストのための
環化物として適用できなくなるので、分子量分布
は狭い方がよい。 本発明で触媒の一成分として使用するルイス酸
は、ハロゲン化スズまたはハロゲン化チタンであ
るのが必要であり、前記以外のルイス酸、例えば
ホウ素のハロゲン化物、鉄のハロゲン化物、アル
ミニウムのハロゲン化物または有機アルミニウム
化合物を用いるとブレンステツド酸との併用によ
る触媒の活性の向上はみとめられず、反応速度が
小さく、短時間で高環化率の環化内が得られな
い。前記ハロゲン化スズおよびハロゲン化チタン
の例としては、四弗化スズ、四塩化スズ、四臭化
スズ、四沃化スズ、二弗化スズ、二塩化スズ、二
臭化スズ、二沃化スズ、四弗化チタン、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四沃化チタン、三弗化チタ
ン、三塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタ
ン、二弗化チタン、二塩化チタン、二臭化チタン
または二沃化チタンが挙げられる。これらのなか
でも四塩化スズ、四臭化スズ、四塩化チタンまた
は四臭化チタン等の四ハロゲン化物が好ましい。 また、本発明でもうひとつの触媒成分として使
用するブレンステツド酸は、一般式(1)Ｒ−SO₃H
で表わされる芳香族スルホン酸または一般式(2)
HnX₃−nCCOOHで表わされるハロゲン化酢酸で
ある必要がある。前記以外のブレンステツド酸例
えば硫酸、安息香酸またはサリチル酸等を前記特
定のルイス酸と併用しても、高活性の触媒は得ら
れず、反応速度が大きくならず、短時間で高環化
率の環化物が得られない。前記一般式(1)中、Ｒは
アリール基を示し、該基としてはフエニル、トリ
ルまたはナフチル基等が好ましい。また、前記一
般式(2)中、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素等の
ハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数である。
代表的な芳香族スルホン酸の例としては、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはナフタ
レンスルホン酸が挙げられる。また、代表的なハ
ロゲン化酢酸の例としては、モノクロル酢酸、ジ
クロル酢酸またはトリクロル酢酸等の塩素化酢
酸、あるいはモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸
またはトリフルオロ酢酸等の弗素化酢酸が挙げら
れる。 一般に、多成分系触媒を使用する環化反応にお
いては、ゲル化や着色をもたらす副反応が起つた
り、環化反応により分布が著しく変化したり、反
応速度が小さかつたり等の不都合が生じる。すな
わち、例えば、四塩化スズと硫酸を併用してポリ
イソプレンを環化すると、反応中に著しくゲル化
が起り、ゲルの除去に多大な労力を要する。ま
た、ハロゲン化アルミニウムと有機ハロゲン化合
物を併用してポリイソプレンを溶媒中で環化する
と、反応溶液の粘度が上昇したり、長時間反応を
続けても生成環化物の環化率は高々数％にしかな
らないし、ゲルを生成する。一方、本発明におい
ては特定のルイス酸と特定のブレンステツド酸と
の多成分組合せにより上記の不都合は生じない。 また、本発明で用いる多成分系触媒における前
記ルイス酸とブレンステツド酸との混合比は、組
合せる触媒成分の種類、原料共役ジエン系重合体
の種類、反応系における共役ジエン系重合体の濃
度、反応温度、反応時間、さらには生成環化物に
おける環化率の目標値によつてかわり、一概には
いえないが、ルイス酸とブレンステツド酸とのモ
ル比は150：１〜１：10、とりわけ50：１〜１：
２の範囲にあるのが望ましい。ブレンステツド酸
の混合量が少な過ぎると、反応速度が小さく、短
時間で高環化率の環化物が得られないし、また長
時間かけて高環化率の環化物を製造しても、生成
環化物の分子量分布が極めて広いものとなる。一
方、ブレンステツド酸の混合量が多過ぎると、ゲ
ル化や着色をもたらす副反応が起りやすくなり、
高品質の環化物は得られない。 環化反応において使用する前記ルイス酸とブレ
ンステツド酸との合計使用量は、触媒の種類、そ
の混合比、反応温度、所望とする生成物の環化率
により異なり、一概には言えないが、原料共役ジ
エン系重合体の共役ジエン単量体単位100あたり
の合計使用モル数（以下、単に触媒量と記す）で
0.005〜５好ましくは0.01〜３の範囲にあるのが
望ましい。触媒量が多過ぎると反応速度は大きく
なり、好ましいが、反応が速過ぎることにより環
化反応の制御が困難となり、所望とする環化率の
環化物を再現性よく得るのに不都合であり、ま
た、生成環化物中の触媒残渣が多くなるため、例
えばフオトレジストのような高純度の品質を必要
とする環化物としては使用できなくなる。一方、
触媒量が少な過ぎると、反応速度が遅くなり実用
的でなくなる。 なお、本発明で用いる多成分系触媒は、反応溶
液中で均一な状態であつても、不均一な状態であ
つても高活性を示すが、前者の方が好ましい。触
媒の添加方法は、共役ジエン系重合体溶液に各触
媒成分を逐次添加する方法、あらかじめ触媒成分
の混合溶液を調製してから添加する方法のいずれ
でもよい。 本発明で用いる有機溶媒は、原料共役ジエン系
重合体および環化物を溶解するもので、該重合
体、その環化物および触媒に対して不活性なもの
であれば何であつてもよく、その例としては、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンま
たはジクロルメタン等の脂肪族炭化水素、あるい
はベンゼン、クロルベンゼン、トルエンまたはキ
シレン等の芳香族炭化水素が上げられる。なお、
ゲル化を防止するため、反応系にフエノール類や
アミノ類等の安定剤を共存させるとよい結果が得
られる場合がある。 環化反応における共役ジエン系重合体の濃度
は、高過ぎると反応系の粘度が高くなるため、反
応の制御が困難となるし、一方低過ぎると大量の
溶媒を必要とし生産効率上不経済であり、前記重
合体の分子量にもよるが、一般には40重量％以
下、好ましくは５〜20重量％の範囲が望ましい。 環化反応は、通常、０〜200℃の範囲で行なわ
れるが、ゲル化や着色を引き起すことなく、環化
物を効率よく得るためには30〜100℃の範囲で行
なうのが好ましい。 〔〕 発明の効果 本発明の方法においては、使用触媒が高い選択
性を有し、かつ高い活性を有するので温和な条件
で反応を行うことができるためにゲル化や着色を
もたらす副反応がほとんど起らない。 また、本発明の方法においては、生成環化物の
環化率に関して再現性があり、触媒成分の混合
比、触媒量、反応温度、反応時間をかえることに
より、所望の環化率の環化物が容易に得られる。 また、環化反応の際には、一般に、環化と同時
に共役ジエン系重合体の分子鎖の切断や分子間の
架橋が起り、生成環化物の分子量分布は共役ジエ
ン系重合体のもつ分子量分布より著しく広くなる
が、本発明の方法においては、分子量分布の著し
い変化は起らない。ちなみに、本発明の方法にお
いては、共役ジエン系重合体の分子量分布（
_Ｗ／_N）_Rに対する生成環化物の分子量分布（
_Ｗ／_N）_Cの比は、３以下であり、最も好ましい場
合には１・５以下である。したがつて、原料共役
ジエン系重合体として分子量分布の狭いものを用
いて本発明を実施することにより、分子量分布の
狭い環化物が得られる。 さらに、本発明においては、使用触媒が高活性
であるため、その使用量が少なくてよく、経済的
な利点もさることながら、反応後の触媒除去も容
易であり、生成環化物中の触媒残渣を最小限に抑
えることができ、高純度の環化物が得られる。そ
のため、本発明の方法について得られる環化物
は、金属等の不純物の存在を極度に嫌うフオトレ
ジストに適した環化物としては好ましく使用され
る。 〔〕 発明の実施例 以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例において、重
量平均分子量（_W）および分子量分布（_W／
Ｍ_N）はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより、環化率およびミクロ構造は核磁気共鳴
分光法により測定した。 実施例 １ イソプレンをｎ−ブチルリチウムを触媒として
重合することにより得られた重量平均分子量（
_Ｗ）116200、分子量分布_W／_N1.46、シス−１，
４結合量71％のシス−１，４−ポリイソプレンを
キシレンに溶解し、５重量％の溶液を調製した。
該溶液に乾燥窒素雰囲気下40℃で四塩化スズとｐ
−トルエンスルホン酸を2.3／１の混合比で、ポ
リイソプレンのイソプレン単量体単位100あたり
の合計モル数で表した触媒量が0.5となる割合で
添加し、撹拌下に40℃で反応させた。この反応を
数回返変し行なつたところ、反応中反応溶液は殆
んど着色しないかまたは着色しても水洗により無
色透明になり、孔径1μｍのメンブランフイルタ
ーに残るゲルは全くみとめられなかつた。最終生
成物の環化比、環化度、ミクロ構造および分子量
分布は次のとおりであつた。

【表】 また、生成環化物の環化率は、第１図に示した
ように反応開始直後、時間と共に直線的に増加し
次いで飽和状にうつりかわるゆるやかなカーブに
のつて増加し、最終的に飽和に達するものであつ
た。なお、上記反応を数回繰返し行なつたが、反
応時間と環化率の関係はほぼ第１図の曲線にのる
ものであり、再現性が確認された。これらから生
成環化物の環化率の変化割合は反応初期の反応速
度（以下、初期反応速度と記す）に大きく依存
し、触媒活性を示す指標となることが判つた。 実施例２および比較例１ 上記実施例において、四塩化スズとｐ−トルエ
ンスルホン酸の混合比を第１表に示したように
種々かえて初期反応速度を単位時間、単位触媒量
あたりの環化率の変化割合でもつて調べた。ま
た、環化率がほぼ飽和に達した反応溶液を1μｍ
のメンプランフイルターで過し、フイルター上
に残るゲルの有無を調べた。さらに環化反応によ
る分子量分布の変化割合を環化反応前のポリイソ
プレンの分子量分布（_W／_N）_Rに対する生成環
化物の分子量分布（_W／_N）_Cに対する割合で調
べた。その結果を第１表に示した。 なお、比較のために、四塩化スズおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸を各々単独で用いた場合につい
ても、環化反応をし上記と同様に初期反応速度、
生成ゲルの有無、環化反応による分子量分布の変
化割合を調べ、その結果も第１表に示した。再現
性のない反応、例えば四塩化スズを単独で用いた
場合には、実験をくりかえし行ない、得られた結
果のうち最良値を示した。

【表】

【表】 実施例３および比較例２ 四塩化スズとｐ−トルエンスルホン酸との混合
比、触媒量、反応温度、反応時間を第２表に示し
た値にする他は実施例１と同様にして生成物の環
化率が50〜65％となるように環化反応を行なつ
た。環化反応後水洗により触媒残渣を除去したと
ころ、生成物溶液は反応前の溶液と同様無色透明
であつた。生成環化物の環化率および環化反応に
よる分子量分布の変化割合を調べたところ、第２
表に示した結果が得られた。 なお、比較のために四塩化スズとｐ−トルエン
スルホン酸を各々単独で使用した場合について
も、同様の実験を行なつた。

【表】 実施例４および比較例３ ｐ−トルエンスルホン酸の代りに第３表に示し
たブレンステツド酸を用い、反応時間を第３表に
示した時間とすること以外は、実施例１と同様に
して反応を行なつた。反応溶液の着色の状況、生
成環化物の環化率を調べた結果を第３表に示す。
なお、比較のためにブレンステツド酸として硫酸
を用いた場合、およびブレンステツド酸を単独で
用いた場合についても上記と同様に反応した。

【表】 ても完全に透明とならなかつた。
実施例５および比較例４ 触媒として四塩化チタンとジクロロ酢酸を用い
る他は、実施例１と同様にして反応を行なつた。
触媒成分の混合比、触媒量、反応時間、生成物の
環化率は第４表に示したとおりであつた。なお、
比較のためにブレンステツド酸としてジクロロ酢
酸の代りに硫酸を用いる他は上記と同様に、また
ジクロロ酢酸を単独で用いる他は上記と同様にし
て反応を行なつた。

【表】 実施例６および比較例５ 触媒として四臭化スズとｐ−トルエンスルホン
酸を１：１のモル比で1.0の触媒量で用いる他は
実施例１と同様に環化反応を行なつた。生成環化
物の環化率を調べた結果を第５表に示す。 なお、比較のために四臭化スズの代りに三臭化
アルミニウムを用いる他は、上記と同様に反応を
行なつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の環化反応における反応時
間と生成環化物の環化率（％）との関係を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン系重合体を有機溶媒中で触媒を用
   いて環化するにあたり、前記触媒としてハロゲン
   化スズおよびハロゲン化チタンからなる群より選
   ばれるルイス酸、並びに一般式Ｒ−SO₃H（式中、
   Ｒはアリール基を示す）で表わされる芳香族スル
   ホ酸および一般式HnX₃−nCCOOH（式中、Ｘは
   ハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数を示す）
   で表わされるハロゲン化酢酸からなる群より選ば
   れるブレンステツド酸を、前記ルイス酸対前記ブ
   レンステツド酸のモル比が150対１から１対10の
   割合で用いることを特徴とする共役ジエン系重合
   体環化物の製造方法。 ２ ルイス酸が四塩化スズであり、ブレンステツ
   ド酸がベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホ
   ン酸であり、かつ前記四塩化スズ対前記スルホン
   酸のモル比が50対１から１対２の割合である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。