JPH0579090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高品質の共役ジエン系重合体の環化
物を製造する方法に関する。特には半導体製造用
のフオトレジストに適した品質を有する共役ジエ
ン系重合体の環化物を容易に製造する方法に関す
る。 〔従来の技術〕 天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン等の共役ジエン系重合体を有機溶媒中で環化反
応に付することによりその環化物を製造すること
は古くから知られている。共役ジエン系重合体環
化物（以下、単に環化物と記すことがある）の用
途としては、従来より絶縁材料、接着剤、塗料、
ゴム配合剤、感光性樹脂等がある。最近IC技術
の発達に伴つて半導体製造用のフオトレジストと
しての感光性樹脂の重要性は非常に高まつてきて
いる。そしてその際に用いられる環化物としては
狭い分子量分布を有し、かつ高い環化率を有する
ものであることが要求されている。一般に、環化
物の分子量分布が狭いと解像度にすぐれたフオト
レジストが得られ、また、環化物の環化率は40〜
75％の範囲内にあるのが好ましく、環化物の分子
量と共にフオトレジストの感度および残膜性に大
きな影響を与える。 分子量分布の狭い環化物を得るためには原料共
役ジエン系重合体として分子量分布が狭く、かつ
環化反応を容易に行ないうる溶液粘度を示す分子
量を有する合成共役ジエン系重合体を用いること
が必要である。というのは、環化反応は一般に共
役ジエン系重合体の分子鎖切断または分子間架橋
等をも伴う反応であり、最良の場合でも原料共役
ジエン系重合体の分子量分布より狭い分子量分布
を有する環化物を与えることがないからである。
また共役ジエン系重合体の分子量が大き過ぎると
環化反応に適した溶液粘度にするため素練り等の
操作が必要となり、それにより分子量分布が拡大
するからである。 狭い分子量分布および環化反応を容易に行ない
うる溶液粘度を示す分子量を有する合成共役ジエ
ン系重合体の製造方法としては、アニオン重合触
媒を用いる溶液重合法が適している。環化反応は
有機溶媒の存在下に行なわれる。前記重合に用い
られる溶媒と環化反応に用いられる溶媒が同種の
場合、共役ジエン溶液合後の生成重合体溶液を直
接環化反応に付すことができる。 その例としては、有機リチウム化合物で代表さ
れるアニオン重合触媒を用いてイソプレンを溶液
重合し、次いで生成ポリイソプレン溶液に環化触
媒として硫酸、トリクロル酢酸、有機スルホン酸
等のブレンステツド酸、三弗化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン三塩化亜
鉛、三塩化アルミニウム等のルイス酸を添加して
該ポリイソプレンを環化することからなる環化ポ
リイソプレンの製造方法が知られている（特開昭
47−34834号公報参照）。また、環化触媒として三
弗化ホウ素エーテル錯体と酢酸またはそのハロゲ
ン化物を用い、重合停止のためにメタノールまた
はエタノールを用いること以外は上記と同様の方
法も知られている（特開昭59−96112号公報参
照）。 これらの方法は、共役ジエンを溶液重合する工
程、生成重合体溶液から重合体を単離する工程、
重合体を環化溶媒に溶解する工程および環化反応
を行なう工程からなる方法に比較して工程の簡略
化および省力化の点でメリツトがある。 しかしながら、特開昭47−34834号公報に記載
の方法は、活性な重合触媒残渣が環化触媒の活性
を低下させるためか、環化反応速度が遅い、環化
反応に再現性がない、生成環化物の分子量分布が
広くなる、また多量のゲルの発生がある等の欠点
を有する。また、特開昭59−96112号公報に記載
の方法は、フオトレジストに適した環化物の製造
には適用できない。というのは、ホウ素を含む化
合物はリンを含む化合物と同様、半導体基板のシ
リコンのドウパントとして使用されるのでフオト
レジスト中には微量の存在も許されないにもかか
わらず、該方法において環化触媒として用いられ
るホウ素を含む化合物を生成環化物から完全に除
去することが困難である。 本発明者等は、環化反応の検討から上記問題点
を解決する方法として、環化反応に用いる触媒と
してハロゲン化スズおよびハロゲン化チタンから
なる群より選ばれるルイス酸、並びに一般式Ｒ−
SO₃Ｈ（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基
を示す）で表わされるスルホン酸および一般式
HnX_3-oCCOOH（式中、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０〜２の整数を示す）で表わされるハロ
ゲン化酢酸からなる群より選ばれるブレンステツ
ド酸からなる混合系触媒（以下、特定のルイス酸
−ブレンステツド酸２成分系触媒または単に２成
分系触媒と記すこともある）を用いる方法を見出
し、既に特許出願を行なつている（特願昭59−
42434号および同59−146554号）。なお、前記２成
分系触媒は前記出願の明細書で示されているよう
に高い選択性および高い活性を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、有機リチウム化合物を用いて溶液重
合して得られる共役ジエン系重合体溶液に直ちに
前記２成分系触媒を添加して環化反応を行なう
と、該２成分系触媒の有する選択性および活性が
損われ、該２成分系触媒を用いるメリツトがなく
なる。 本発明の目的は、共役ジエン系重合体を有機溶
媒中でハロゲン化スズおよびハロゲン化チタンか
らなる群より選ばれるルイス酸、ならびに一般式
Ｒ−SO₃Ｈ（式中、Ｒはアルキル基またはアリー
ル基を示す）で表わされるスルホン酸および一般
式HnX_3-oCCOOH（式中、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０から２の整数を示す）で表わされるハ
ロゲン化酢酸からなる群より選ばれるブレンステ
ツド酸の存在下に反応させて共役ジエン系重合体
の環化物を製造するにあたり、前記触媒の選択性
および活性を何ら損うことなく、しかも環化反応
前後における共役ジエン系重合体の（重量平均分
子量）／（数平均分子量）の値（／）を
大きく変化させることなく、容易に高品質の共役
ジエン系重合体環化物を製造する方法を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は、ゲル化または着色をもた
らす副反応を伴うことなく、短時間で、再現性よ
く、狭い分子量分布を有する高環化率の共役ジエ
ン系重合体環化物を製造する方法を提供すること
にある。なお、上記において、ゲル化をもたらす
副反応を伴うことがないとは、反応溶液を孔径
1μmのメンブランフイルターで過したときフイ
ルター上にゲルが実質上残らないことを意味す
る。 さらに、本発明の他の目的は、例えばIC等の
半導体製造用のフオトレジストに適した環化物を
製造する方法を提供することにある。なお、該フ
オトレジストに適した環化物としては、分子量分
布が狭く、環化率が40〜75％であつてゲルまたは
触媒残渣を実質的に含まず、またホウ素を含む化
合物またはリンを含む化合物を全く含まないもの
が要求されている。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、前述した目的は、共役ジエン
系重合体の有機溶媒中でハロゲン化スズおよびハ
ロゲン化チタンからなる群より選ばれるルイス
酸、ならびに一般式Ｒ−SO₃Ｈ（式中、Ｒはアル
キル基またはアリール基を示す）で表わされるス
ルホン酸および一般式HnX_3-oCCOOH（式中、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数を示
す）で表わされるハロゲン化酢酸からなる群より
選ばれるブレンステツド酸の存在下に反応させて
共役ジエン系重合体の環化物を製造するにあた
り、前記共役ジエン系重合体の有機溶剤溶液とし
て、有機リチウム化合物を用いて溶液重合して得
られた共役ジエン系重合体溶液にフエノール系化
合物を添加してなる溶液を用いることを特徴とす
る共役ジエン系重合体環化物の製法によつて達成
される。 本発明において環化反応の原料となる共役ジエ
ン系重合体は重合触媒として有機リチウム化合物
を用い、共役ジエンを有機溶媒中で重合すること
によつて得られる。 ここで使用される共役ジエンの例としてはイソ
プレン、ブタジエン、フエニルブタジエンおよび
それらの混合物が挙げられる。なかでもイソプレ
ンが好ましい。なお、少量（たとえば、単量体に
対して10重量％）であれば前記共役ジエンの一部
をスチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレンまたはアクリロニトリル
等の共役ジエンと共重合可能な不飽和単量体で置
換してもよい。 また、ここで使用される有機リチウム化合物と
しては、一般式R′Liで表わされるモノリチウム
化合物が好ましい。前記一般式中、R′は炭化水
素残基を示し、好ましい炭化水素残基はアルキル
基およびアリール基である。炭化水素残基の炭素
数は１〜12であるのが好ましい。具体的なものと
しては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロ
ピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリ
チウム、ペンチルリチウム、イソアミルリチウム
等のアルキルリチウム、フエニルリチウム、トリ
ルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチ
ウムが挙げられる。このような有機リチウム化合
物を用いることにより、一般に、数平均分子量に
対する重量平均分子量の比（／^N）が2.0以
下、好適な場合には1.5以下の狭い分子量分布を
有し、しかも環化反応を容易に行ないうる溶液粘
度を示す分子量を有する共役ジエン系重合体が極
めて容易に得られる。 また、ここで使用される有機溶媒は、共役ジエ
ン、その重合体および該重合体の環化物を溶解
し、かつ有機リチウム化合物、ハロゲン化スズ、
ハロゲン化チタン、有機スルホン酸およびハロゲ
ン化酢酸に対して不活性な有機化合物である。好
ましく使用されるものとしてはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素が挙げられる。半導体製造用のフオトレジ
ストに用いる環化物を製造する際には、芳香族炭
化水素、なかでもキシレンの使用が好ましい。な
お、前記有機溶媒は重合終了後、系を環化反応に
適した濃度にするため系を希釈する場合にも用い
られる。 重合は、通常、有機溶媒に共役ジエンを溶解
し、これに有機リチウム化合物を添加することに
よつて、または有機溶媒に有機リチウム化合物を
添加しておき、これに共役ジエンを添加すること
によつて行なわれる。 重合系における共役ジエンの溶液濃度は、特に
限定されないが、10〜90重量％、好ましくは20〜
80重量％の範囲内が望ましい。この範囲内にある
と、重合の制御が容易であり、効率的に重合が行
なわれる。 この重合において、生成共役ジエン系重合体の
平均分子量は、有機リチウム化合物中のリチウム
に対する共役ジエンのモル比に共役ジエンの分子
量を乗じた値となる。そのため、有機リチウムの
使用量は若干の補正が必要であるが、所望とする
平均分子量により一義的に決められる。なお、本
発明において共役ジエン系重合体の重量平均分子
量は10000〜1000000の範囲内にあるのが好まし
い。なお、半導体製造用フオトレジストに適した
環化物のための原料共役ジエン系重合体の重量平
均分子量は、フオトレジストの感度、残膜性およ
びフオトレジストの調製時の作業性の点から
30000〜500000、好ましくは50000〜300000の範囲
内にあるのが望ましい。 重合温度は、０〜150℃、好ましくは20〜100℃
の範囲内が望ましい。重合時間は、重合率が100
％に達する時間であればよく、一般には0.1〜100
時間、好適には0.5〜20時間である。 この重合により、所望の分子量で、しかも分子
量分布の狭い共役ジエン系重合体の溶液が得られ
るが、生成重合体はいわゆるリビングポリマーで
あり、活性末端を有する。本発明の方法において
は該リビングポリマーを環化反応に供するに先立
つて該活性末端を失活させることが必要である。 本発明によれば、該生成重合体活性末端の失活
は、フエノール系化合物の添加によつて行なうこ
とにより、環化反応が支障なく進行することが見
出された。フエノール系化合物の代りにアルコー
ルを用いた場合には環化反応は円滑に進行しな
い。 ここで使用されるフエノール系化合物とは、分
子中にフエノール性水酸基を少なくとも１個有す
る化合物である。具体例としては、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、２−ブチル
−４−ヒドロキシアニソール、３−ブチルヒドロ
キシアニソール、６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオク
チル−１，３，５−トリアジン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル、２，2′−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、１，
1′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘ
キサン、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、１，３，５−トリメチル、２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、さらには分子中
にフエノール性水酸基を４個以上含有するポリフ
エノール等が挙げられる。これらのなかでもα位
にアルキル基、特にブチル基を有するフエノール
系化合物、特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール、６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４，６−ビス
オクチル−１，３，５−トリアジンまたは２，２
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）等が好ましい。 これらのフエノール系化合物は、単独でも使用
できるが、２種以上組合せて使用することもでき
る。 フエノール系化合物の使用量は重合に用いられ
る有機リチウム化合物のリチウムに対するフエノ
ール系化合物のフエノール性水酸基の当量比が
0.8〜20、好ましくは、１〜15の範囲内の量とな
る量が望ましい。この当量比が小さ過ぎる場合に
は環化反応時の分子量分布の拡がりを抑えること
が困難となり、分子量分布の狭い環化物を得るこ
とができなくなる。一方、前記当量比が大き過ぎ
る場合には、環化反応時の反応速度の低下、さら
には生成環化物の環化率の低下が著しくなる。 フエノール系化合物は、重合終了後の共役ジエ
ン系重合体溶液に添加する際に重合溶媒と同じく
溶剤に溶解して用いてもよい。フエノール系化合
物の添加による重合停止後、生成溶液は引き続き
２成分系触媒による環化反応に供される。 本発明で２成分系触媒の一成分として使用する
ルイス酸は、ハロゲン化スズまたはハロゲン化チ
タンであることが必要であり、前記以外のルイス
酸、例えばホウ素のハロゲン化物、鉄のハロゲン
化物、アルミニウムのハロゲン化物または有機ア
ルミニウム化合物を用いるとブレンステツド酸と
の併用による触媒の活性の向上はみとめられず、
環化反応速度が小さく、短時間で高環化率の環化
物が得られない。前記ハロゲン化スズおよびハロ
ゲン化チタンの例としては、四弗化スズ、四塩化
スズ、四臭化スズ、四沃化スズ、二弗化スズ、二
塩化スズ、二臭化スズ、二沃化スズ、四弗化チタ
ン、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタ
ン、三弗化チタン、三塩化チタン、三臭化チタ
ン、三沃化チタン、二弗化チタン、二塩化チタ
ン、二臭化チタンまたは二沃化チタンが挙げられ
る。これらのなかでも四塩化スズ、四臭化スズ、
四塩化チタンまたは四臭化チタン等の四ハロゲン
化物、特に四塩化スズが好ましい。 また、本発明で２成分系触媒のもうひとつの触
媒成分として使用するブレンステツド酸は、一般
式(1)Ｒ−SO₃Ｈで表わされる有機スルホン酸また
は一般式(2)HnX_3-oCCOOHで表わされるハロゲ
ン化酢酸である必要がある。前記以外のブレンス
テツド酸例えば硫酸、安息香酸またはサリチル酸
等を前記特定のルイス酸と併用しても、高活性の
触媒は得られず、環化反応速度が大きくならず、
短時間で高環化率の環化物が得られない。前記一
般式(1)中、Ｒはアルキル基またはアリール基を示
す。それらの基は１〜10の炭素数を有するのが好
ましい。前記アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピルまたはブチル等の低級アルキル基
が、またアリール基としてはフエニル、トリルま
たはナフチル基等が好ましい。また、前記一般式
(2)中、Ｘは弗素、塩素、臭素または沃素のハロゲ
ン原子を示し、ｎは０〜２の整数である。代表的
な有機スルホン酸の例としては、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン
酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホ
ン酸、１−スキサンスルホン酸、２−ブタンスル
ホン酸、２−ペンタンスルホン酸、３−ペンタン
スルホン酸、２−ヘキサンスルホン酸、３−ヘキ
サンスルホン酸等の直鎖状アルキル基を有するス
ルホン酸、２−メチル−１−プロパンスルホン
酸、１，１−ジメチルエタンスルホン酸、２−メ
チル−１−ブタンスルホン酸、３−メチル−１−
ブタンスルホン酸、１，１−ジメチル−１−プロ
パンスルホン酸、２，２−ジメチル−１−プロパ
ンスルホン酸、１，２−ジメチル−１−プロパン
スルホン酸、２−メチル−１−ペンタンスルホン
酸、３−メチル−１−ペンタンスルホン酸、４−
メチル−１−ペンタンスルホン酸、１，１−ジメ
チル−１−ブタンスルホン酸、２，２−ジメチル
−１−ブタンスルホン酸、３，３−ジメチル−１
−ブタンスルホン酸、１，２−ジメチル−１−ブ
タンスルホン酸、１，３−ジメチル−１−ブタン
スルホン酸、２，３−ジメチル−１−ブタンスル
ホン酸、２−エチル−１−ブタンスルホン酸等の
分岐状アルキル基を有するスルホン酸等の脂肪族
スルホン酸、あるいはベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸等の
芳香族スルホン酸が挙げられる。また、代表的な
ハロゲン化酢酸の例としては、モノクロル酢酸、
ジクロル酢酸またはトリクロル酢酸等の塩素化酢
酸、あるいはモノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸
またはトリフルオロ酢酸等の弗素化酢酸が挙げら
れる。これらのブレンステツド酸のなかでも、有
機スルホン酸、特にメタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
特に前記アルカンスルホン酸が好ましい。 一般に、２成分系触媒を使用する環化反応にお
いては、ゲル化や着色をもたらす副反応が起つた
り、環化反応により分子量分布が著しく拡大した
り、環化反応速度が小さかつたり等の不都合が生
じる。例えば、四塩化スズと硫酸を併用してポリ
イソプレンを環化すると、環化反応中に著しくゲ
ル化が起り、ゲルの除去に多大な労力を要する。
また、ハロゲン化アルミニウムと有機ハロゲン化
合物を併用してポリイソプレンを溶媒中で環化す
ると、環化反応溶液の粘度が上昇したり、長時間
反応を続けても生成環化物の環化率は高々数％に
しかならないし、ゲルを生成する。一方、本発明
においては特定のルイス酸と特定のブレンステツ
ド酸との組合せにより上記の不都合は生じない。 また、本発明で用いる２成分系触媒における前
記ルイス酸とブレンステツド酸との混合比は、２
成分系触媒のために組合せる触媒成分の種類、共
役ジエンの種類、環化反応系における共役ジエン
系重合体の濃度、環化反応温度、環化反応時間、
さらには生成環化物における環化率の目標値によ
つてかわり、一概にはいえないが、ブレンステツ
ド酸が芳香族スルホン酸またはハロゲン化酢酸で
ある場合には150：１〜１：10、とりわけ50：１
〜１：２の範囲内に、またブレンステツド酸が脂
肪族スルホン酸である場合には、200：１〜１：
200、好ましくは150：１〜１：20、特に好ましく
は150：１〜１：10の範囲内にあるのが望ましい。
ブレンステツド酸の混合量が少な過ぎると、環化
反応速度が小さく、短時間で高環化率の環化物が
得られないし、また長時間かけて高環化率の環化
物を製造しても、生成環化物の分子量分布が極め
て広いものとなる。一方、ブレンステツド酸の混
合量が多過ぎると、ゲル化や着色をもたらす副反
応が起りやすくなり、高品質の環化物は得られな
い。 環化物反応において使用する前記ルイス酸とブ
レンステツド酸との合計使用量は、２成分系触媒
のために組合せる触媒の種類、その混合比、反応
温度、所望とする生成物の環化率により異なり、
一概には言えないが、ブレンステツド酸として芳
香族スルホン酸またはハロゲン化酢酸を用いる場
合には有機リチウム化合物を用いて溶液重合して
得られる共役ジエン系重合体の共役ジエン単量体
単位100個あたりの合計使用モル数（以下、単に
触媒量と記す）で0.005〜５、好ましくは0.01〜
３の範囲内、あるいはブレンステツド酸として脂
肪族スルホン酸を用いる場合には0.001〜５、好
ましくは0.005〜３の範囲内にあるのが望ましい。
触媒量が多過ぎると環化反応速度は大きくなり、
好ましいが、環化反応が速過ぎることにより環化
反応の制御が困難となり、所望とする環化率の環
化物の再現性よく得るのに不都合であり、また、
生成環化物中の触媒残渣が多くなるため、例えば
フオトレジストのような高純度の品質を必要とす
る環化物としては使用できなくなる。一方、触媒
量が少な過ぎると、環化反応速度が遅くなり実用
的でなくなる。 なお、本発明の製法で用いる多成分系触媒は、
環化反応溶液中で均一な状態であつても、不均一
な状態であつても高活性を示すが、前者の方が好
ましい。２成分系触媒の添加方法は、溶液重合に
よつて得られる共役ジエン系重合体溶液にルイス
酸とブレンステツド酸を各々逐次添加する方法、
あらかじめルイス酸とブレンステツド酸との混合
溶液を調製してから添加する方法のいずれでもよ
い。 本発明において、環化反応の際の共役ジエン系
重合体の溶液は、必要ならば共役ジエンの重合終
了後重合溶媒と同種の溶媒で希釈し、40重量％以
下、好ましくは５〜20重量％の範囲内の濃度にす
るのが望ましい。この濃度が高過ぎると環化反応
系の粘度が高くなるため、反応の制御が困難とな
るし、一方低過ぎると大量の溶媒を必要とし生産
効率上不経済である。 環化反応は、通常、０〜200℃の範囲の温度で
行なわれるが、ゲル化や着色を引き起すことな
く、環化物を効率よく得るためには30〜100℃の
範囲内の温度で行なうのが好ましい。また、環化
反応時には極力、水分の影響を排除しておくこと
が望ましい。 〔作用〕 本発明において有機リチウム化合物、フエノー
ル系化合物および特定のルイス酸−ブレンステツ
ド酸２成分系触媒がどのように作用するのか、そ
の作用機構は必ずしも明らかではないが有機リチ
ウム化合物を共役ジエンの重合に用いると、一般
に言われるように分子量分布の狭い分子量分布の
共役ジエン系重合体が得られる。また前記２成分
系触媒は、高い選択性および高い活性を有するの
で、その使用は温和な条件で、短時間で、円滑に
環化反応を進行させる。一方、フエノール系化合
物は、溶液重合後の共役ジエン系重合体溶液に添
加された時には、生成共役ジエン系重合体の活性
末端に作用し、該活性末端による２成分系触媒の
失活を阻止し、一方、環化反応時には、環化反応
に大きな影響を及ぼす程度には２成分系触媒に作
用せず、しかも環化反応の際には概して起り易い
共役ジエン系重合体の酸化、分子鎖切断または分
子間架橋等の副反応を抑制するものと推定され
る。 〔実施例〕 以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例において、重
量平均分子量（）および分子量分布（／
M^N）はゲルパーミエーシヨンクロマイトグラフ
イーにより、環化率およびミクロ構造は核磁気共
鳴分光法により測定した。 実施例 １ ２個のオートクレーブ中で精製脱水したイソプ
レン68.1ｇ（１モル）を精製脱水したキシレン
390ｇに各々溶解し、これにｎ−ブチルリチウム
0.003ｇ（0.6ミリモル）を加え、60℃で重合を行
なつた。気相部のガスクロマトグラフイによる分
析を行ない重合率が100％であることを確認した
後、この系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール0.52ｇ（2.4ミリモル）を添加した。
一方のオートクレーブ中より生成物を取り出して
分析した結果、重量平均分子量（）が
162000、分子量分布（／）が13.9である
ポリイソプレンが生成していることが判明した。 残りのオートクレーブ中にキシレン900ｇを加
え、ポリイソプレンの５重量％の溶液とし、該溶
液を40℃に保ち、該溶液に四塩化スズ5.21ｇ（20
ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸0.172
ｇ（１ミリモル）を添加し、攪拌しながら2.5時
間環化反応を行なつた。反応中反応溶液は、微か
に着色したが、反応終了後の水洗により無色とな
つた。なお、水洗により触媒残渣を除去し、孔径
1μmのメンプランフイルターにより過したとこ
ろ、ゲルは全く認められなかつた。生成環化物の
環化度、環化比、ミクロ構造、環化率および分子
量分布は第１表のとおりであつた。

【表】

【表】 なお、上記イソプレンの重合、フエノール系化
合物の添加およびそれに引き続く環化反応を数回
繰返し行なつたが、生成ポリイソプレンの分子量
および分子量分布、ならびに生成環化物の溶液の
性状、生成環化物の環化比、環化度、ミクロ構造
および分子量分布は殆んど変らず、本実施例は再
現性があつた。 一方、上記イソプレンの重合後、生成溶液を多
量のアセトン中に投入して生成ポリイソプレンを
単離、精製し、次いでキシレンに溶解して５重量
％のポリイソプレン溶液とし、上記の環化反応と
同様の条件で環化反応を行なつた。生成環化物の
環化比、環化度、ミクロ構造における各構造の百
分率および分子量分布は、第１表の各々の値と殆
んど変らないものであつた。 実施例 ２ ８個のオートクレーブ中で各々精製脱水したイ
ソプレンを精製脱水したキシレンに溶解し、これ
にｎ−ブチルリチウムを前記イソプレンに対して
0.075モル％にあたる量加え、60℃で重合を行な
つた。イソプレンが全量消費されたことを確認し
た後、６個のオートクレーブ中に２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノールをｎ−ブチルリ
チウムのリチウムに対するフエノール性水酸基の
当量比（第２表中、Ｐ／Ｉ比と記す）が第２表に
示した値となるよう各々添加した。一方、残り１
個のオートクレーブ中の溶液を多量のアセトン中
に投入して生成物を回収し、分析したところ、重
量平均分子量（）が131000、分子量分布
（／）が1.41のポリイソプレンが生成して
いることが判つた。 前記フエノールを添加していない重合体溶液を
含有するオートクレーブを含めた上記７個のオー
トクレーブにキシレンを添加し、５重量％のポリ
イソプレン溶液とした後、四塩化スズとｐ−トル
エンスルホン酸とを（四塩化スズの使用モル
数）／（ｐ−トルエンスルホン酸の使用モル数）
の値（以下、触媒混合比と記す）が３／１、かつ
ポリイソプレンの単量体単位100あたりの四塩化
スズおよびｐ−トルエンスルホン酸の合計使用モ
ル数（以下、触媒量と記す）で0.5となるように
添加し、40℃で３時間環化反応を行なつた。生成
物について環化率ゲルの有無について調べた。ま
た、重合後のポリイソプレンの分子量分布
（／）_Rに対する環化反応後の生成物の分
子量分布（／）_Cの比（以下、Ｃ／Ｒ値と
記す）を調べ、ランク付けした。それらの結果を
第２表に示す。 実施例 ３ 実施例２と同様の方法でイソプレンを重合し、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール
をＰ／Ｉ比が3.0となる割合で添加した。次いで
四塩化スズとｐ−トルエンスルホン酸とを触媒混
合比および触媒量が第２表に示した値なるように
各々添加し、反応時間が第２表に示した時間とす
ること以外は実施例２と同様の方法で環化反応を
行なつた。生成物について環化率、ゲルの有無お
よびＣ／Ｒ値のランクを調べた。それらの結果を
第２表に示す。

【表】 実施例 ４ オートクレーブ中で精製脱水したイソプレンを
精製脱水したキシレンに溶解し、これにｎ−ブチ
ルリチウムを前記イソプレンに対し0.055モル％
となる量添加し、60℃で重合を行なつた。イソプ
レンが全量消費したところで、６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−
ビスオクチル−チオ−１，３，５−トリアジン
（第３表中、Ｉ−565と記す）および２，2′−メチ
レン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノ
ール）（第３表中、NS−６と記す）を、ｎ−ブチ
ルリチウムのリチウムに対する前記各フエノール
系化合物のフエノール性水酸基の当量比（第３表
中、第２表と同様Ｐ／Ｉ比と記す）が各々第３表
に示した値となる量添加した。分析したところ生
成重合体はが191000で（／）が1.48
のポリイソプレンであつた。 このようにして得られたポリイソプレン溶液を
キシレンにより希釈して５重量％の溶液とした後
四塩化スズとｐ−トルエンスルホン酸とをその混
合比が2.3／１でかつ触媒量が2.0となる量添加
し、60℃で３時間環化反応を行なつた。生成物に
ついて環化率、ゲルの有無およびＣ／Ｒ値のラン
クを調べた。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ｐ−トルエンスルホン酸の代りに第４表に示し
たブレンステツド酸を第４表に示した触媒比、触
媒量、各々用い、第４表に示した時間、環化反応
を行なうこと以外は実施例１と同様の方法により
重合、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノールの添加および環化反応を行なつた。生成溶
液の性状、生成ポリイソプレン環化物の環化率、
Ｃ／Ｒ値のランクを調べた。その結果を第４表に
示す。 なお、比較のために、ブレンステツド酸として
硫酸を用いた場合、およびブレンステツド酸を単
独で用いた場合についても、第４表に示した条件
以外は実施例１と同様にして、ポリイソプレン環
化物を製造した。上記と同様にして生成溶液の性
状、生成環化物の環化率および分子量分布の変化
割合の程度を調べた。その結果を第４表に示す。

〔効果〕

本考案の製法により、環化反応に用いる共役ジ
エン系重合体の有機溶剤溶液として共役ジエンを
溶液重合して得られる重合体溶液を用い、環化反
応に用いる触媒の選択性および活性を何ら損うこ
となく、しかも環化反応前後における重合体の
（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値を大
きく変化させることなく、容易に共役ジエン系重
合体環化物が得られる。ちなみに、本発明の製法
においては容液重合により得られる共役ジエン系
重合体の分子量分布（／）_Rに対する生成
環化物の分子量分布（／）_Cの比は２未満
であり、好ましい場合には1.5以下である。 また、本発明の製法により、ゲル化または着色
をもたらす副反応を伴うことなく、短時間で、再
現性よく、狭い分子量分布を有する高品質の共役
ジエン系重合体環化物が得られる。 さらに、本発明においては、ホウ素を含む化合
物またはリンを含む化合物を全く使用しない。ま
た、使用触媒が高活性であるため、その使用量が
少なくてよく、経済的な利点もさることながら、
反応後の触媒除去も容易であり、生成環化物中の
触媒残渣を最小限に抑えることができ、高純度の
環化物が得られる。そのため、本発明の方法によ
つて得られる環化物は、金属等の不純物の存在を
極度に嫌うフオトレジストに適した環化物として
は好ましく使用される。 加えて、本発明においては、環化反応に用いる
共役ジエン系重合体の有機溶剤溶液として共役ジ
エンの溶液重合によつて得られる重合体溶液を用
いるので、共役ジエンを溶液重合する工程、生成
重合体溶液を単離する工程、重合体を環化溶媒に
溶解する工程および環化反応を行なう工程からな
る方法に比較して工程の簡略化および省力化の点
で大きなメリツトがある。そのため、触媒使用量
が少なくてすむことと相俟つて本発明の製法は工
業的製造に適した方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン系重合体を有機溶媒中でハロゲン
   化スズおよびハロゲン化チタンからなる群より選
   ばれるルイス酸、ならびに一般式Ｒ−SO₃Ｈ（式
   中、Ｒはアルキル基またはアリール基を示す）で
   表わされるスルホン酸および一般式 HnX_3-oCCOOH（式中、Ｘはハロゲン原子を示
   し、ｎは０から２の整数を示す）で表わされるハ
   ロゲン化酢酸からなる群より選ばれるブレンステ
   ツド酸の存在下に反応させて共役ジエン系重合体
   の環化物を製造するにあたり、前記共役ジエン系
   重合体の有機溶剤溶液として、有機リチウム化合
   物を用いて得られた共役ジエン系重合体溶液にフ
   エノール系化合物を添加してなる溶液を用いるこ
   とを特徴とする共役ジエン系重合体環化物の製
   法。 ２ フエノール系化合物がα位にアルキル基を有
   するフエノール系化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ３ フエノール系化合物が、２，６−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−メチルフエノール、６−（４−ヒドロ
   キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，
   ４−ビスオクチル−１，３，５−トリアジンまた
   は２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
   −ブチルフエノール）である特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ４ フエノール系化合物を該化合物中のフエノー
   ル性水酸基が有機リチウム化合物のリチウムに対
   し0.8〜20当量となる割合で使用する特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項記載の製法。 ５ ルイス酸が、四塩化スズであり、かつブレン
   ステツド酸がメタンスルホン酸、エタンスルホン
   酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベ
   ンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または
   第４項記載の製法。