JPH0528212B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジメチルエーテルおよび／または酢
酸メチルおよび／またはメタノールのカルボニル
化の際に得られるカルボニル化生成物酢酸およ
び／または無水酢酸および／またはエチリデンジ
アセテートから、ヨウ素およびその化合物を分離
する方法に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許出願公告第2104828号明細書は、
特にアルコールまたはオレフインと一酸化炭素と
を、貴金属成分および／またはハロゲン成分から
成る触媒系の存在で反応させる事により得られた
酢酸から少量のハロゲン化合不純物を、過マンガ
ン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロ
ム酸カリウム、重クロム酢ナトリウム、三酸化ク
ロム、シユウ酸クロムカリウム、クロルクロム酸
カリウム、塩素酸カリウムおよび／またはクロム
酸カリウムで16〜200℃で処理する事により除去
する方法が記載されている。この際、500ppbよ
り少ないハロゲン化物、殊にヨウ化物を含有する
酢酸を蒸留の前または蒸留中に、酢酸に対し1.0
重量％までの量の上述の金属化合物と接触させ、
その際90〜98％のハロゲン化合物の分離が達成さ
れる。無水酢酸を含有するカルボニル化生成物の
精製のためにはこの方法はあまり有効でないが、
その理由は上述の酸化剤が無水酢酸とも反応し、
従つてヨウ化物をもはや結合できないからであ
る。

西ドイツ国特許出願公開第2256510号明細書に
は、酢酸から極めて少量のヨウ素を除去するた
め、２つの蒸留塔から成る系中で、ヨウ素含有化
合物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸
化物、水素化物、炭酸塩、重炭酸塩および弱有機
酸の塩ならびにアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物と次亜リン酸との混合物の添加によ
り、存在するヨウ素含量によるが＜40ppbから＜
5ppbまでの最終含量まで使用された酢酸から除
去する事のできる方法が記載されている。この方
法では、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の
塩も、次亜リン酸も水溶液の形で使用される。こ
れは、この精製法が無水酢酸から不純物ヨウ素化
合物を除去するためには、この際無水物がケン化
を受けるので適当でない事を意味する。

西ドイツ国特許出願公開第2901359号明細書は、
ヨウ素を含有する有機化合物を50〜200℃で酸化
剤で処理し、反応混合物を同時にまたは引続き吸
着剤と接触させる、有機化合物からヨウ素を除去
する方法に関する。酸化剤としては、有利に酸素
または過酸化水素が使用され、吸着剤としては活
性炭が使用される。実施例には、酸化剤として過
酸化水素（20％）が記載されている。ヨウ素の除
去は92.4〜99.5％まで可能であり、その際ヨウ素
含量は40ppmまでしか低下せず、これは純度要求
にははるかに十分でない。この場合でも、過酸化
水素の使用により系に同様に水が供給されるとい
う欠点がある。

西ドイツ国特許出願公開第3107731号明細書に
は、メタノール、酢酸メチルおよびジメチルエー
テルのカルボニル化生成物から、非芳香族炭化水
素を用いる液相抽出により有機ヨウ素化合物を分
離する方法が記載されている。この場合、実施例
によるとヨウ素含量はヨウ素最高100ppbまでし
か減少しない。高すぎるヨウ素値を別にしても、
この方法は抽出剤の付加的蒸留のため著しく高い
費用を要する。

西ドイツ国特許出願公開第2940751号明細書の
発明によれば、酢酸メチルのカルボニル化生成物
から不純物として存在するヨウ素化合物を、酢酸
セシウム、酢酸カリウムおよび／または酢酸ナト
リウムで処理する事により除去し、その際相当す
るアルカリ金属ヨウ化物が得られる。わずか
2ppmへのヨウ化メチル含量低下は、精製された
カルボニル化生成物およびその後の処理に対する
要求には十分でない。さらに、ヨウ化メチルに関
するガスクロマトグラフイー分析によりカルボニ
ル化生成物中の全ヨウ素含有量は完全に検出され
ないので、実際のヨウ素分離について言明する事
は困難である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、ヨウ素含有物質の除去がヨウ
化アルキルおよびヨウ化アリールまたは他の容易
に蒸留可能なヨウ素含有化合物だけに限定されな
いで、ヨウ素をそれぞれの種類の結合された形ま
たは元素の形に固定し、精製すべき供給物質から
方法技術的に簡単かつほぼ定量的に分離する事の
できる方法を提供する事である。除去しうるヨウ
素化合物の例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化ブ
チル、ヨードアセトン、ヨードベンゾール、ヨウ
化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、ヨウ化水素なら
びに場合により置換されたヨウ化アンモニウムお
よびヨウ化ホスホニウムが挙げられる。

問題点を解決するための手段 詳細には本発明の方法は、カルボニル化生成物
を不純化する全ヨウ素量を、ヨウ素20ppbより下
の含量に減少させるために、カルボニル化生成物
を50〜200℃、特に80〜140℃の温度で、触媒とし
てロジウム、パラジウム及び白金から選択された
貴金属少なくとも１種の存在で水素で処理し、触
媒と分離する事を特徴とする。

さらに本発明の方法は有利にかつ選択的に、 ａ 100ppmより少ない全ヨウ素を有するカルボ
ニル化生成物を使用し、 ｂ 貴金属を微細に分配して担体に担持させて使
用し、 ｃ カルボニル化生成物の処理を0.2〜６時間行
ない、 ｄ カルボニル化生成物の処理を0.5〜10バール
の圧力で行ない、 ｅ 使用されたカルボニル化生成物に対し、貴金
属0.001〜１重量％を触媒として使用し、 ｆ カルボニル化生成物１モルにつき水素0.001
〜１モルを使用する事を特徴とする。

ヨウ素含有不純物の固定のために、有利に全カ
ルボニル化工程の最後の精製工程から取り出され
たこれまで未処理の生成物に、有利に触媒担体上
に微細に分配して存在する貴金属を添加する。担
体の貴金属に固定されたヨウ素含有化合物は、特
に触媒を濾過することにより純粋生成物から分離
する。その負荷度次第で、貴金属を再び新たな使
用に戻すかまたは新しい触媒に代える。

発明の効果 もちろん、ヨウ素含有不純物の除去のために必
要な貴金属触媒および水素は、高沸点残渣がカル
ボニル化生成物から除去される最後の精製工程前
に添加する事ができる。

本発明の方法によれば、処理されたカルボニル
化生成物中での全ヨウ素含量は＜5ppbの検出可
能限界（＝カルボニル化生成物1Md（10⁹）重量部
あたりヨウ素５重量部）より下にまで減少させる
事ができる。

触媒の製造は本発明の対象ではない。有利に、
選択された担体をまず貴金属溶液で浸漬し、引続
きアンモニアアルカリ性ヒドラジン溶液で処理す
る事により、貴金属を特に微細に分配されかつ触
媒的に有効な形で担持物質上に設ける。この場
合、貴金属は非常に微細に分配された形で担体上
に沈殿し、中和点にまで洗浄し、引続き乾燥した
後で使用できる。高められた温度で水素を用いて
還元する事により貴金属を遊離させる事も可能で
ある。

貴金属の担体として、とりわけケイ酸または酸
化アルミニウムを使用する事ができる。担保体の
粒度は、使用形式（たとえば固定床触媒または流
動床触媒として）に応じて0.01〜10mmの間で変動
する。同様に、その内表面積（BETにより測定）
は１〜700m²／ｇの範囲を包有する。担体上に設
けられた貴金属の濃度の変化範囲は同様に大きい
が、有利には0.5〜５重量％に保たれる。カルボ
ニル化生成物から貴金属触媒の分離は特に濾過に
より行なわれる。

使用される水素は有利に純粋な形で使用する。
しかし水素はたとえば窒素、アルゴンおよび他の
不活性成分によつて不純化されていてもよい。

貴金属としては、特に、ロジウム、パラジウム
および白金が適当である。本発明の方法は、不連
続的でも連続的方法でも実施する事ができる。

全ヨウ素の分析定量は、ヒ素イオンとセリウム
イオンとの間のヨウ素触媒反応により、光度測定
によるセリウムの最終的定量によつて行なわれ
る。

実施例 例 １ 全ヨウ素1ppmで不純化された無水酢酸200ｇ
（1.96モル）に、ケイ酸ゲル（粒径0.01〜0.2mm、
BET−表面積350m²／ｇ）10ｇ上に微細に分配さ
れて担体されているパラジウム0.15ｇを加え、
100℃の温度で水素３／ｈを吹き込む。３時間
の吹き込み時間（H₂0.20モル／Ac₂Ｏモル）後に
水素供給を中断し、無水酢酸を濾過し、分析す
る。＜5ppbの全ヨウ素値が見出され、それから＞
99.5％のヨウ素分離率が計算される。

例 ２（比較例） 全ヨウ素1ppmで不純化された無水酢酸200ｇ
に、シリカゲル（粒径0.01〜0.2mm．BET−表面
積350m²／ｇ）10ｇ上に微細に分配されて担持さ
れているパラジウム0.15ｇを加え、100℃の温度
で窒素11／ｈを吹き込む。同じく３時間の吹き
込み時間後に窒素供給を止め、濾過する。濾液中
に200ppbの全ヨウ素値が見出され、それかわ僅
か80％のヨウ素分離率が生じる。

例 ３ 全ヨウ素3ppmで不純化された無水酢酸200グラ
ムに、シリカゲル（粒径0.01〜0.2）10ｇ上に微
細に分配されて担持されているロジウム0.15gを
加え、110℃の温度、1.5バールの圧力で水素１
／ｈを吹き込む。２時間の吹き込み時間後に水
素の供給（H₂0.044モル／Ac₂Ｏモル）を中断し、
無水酢酸を濾過し、分析する。14ppbの見出され
た全ヨウ素値から99.5％のヨウ素分離率が計算さ
れる。

例 ４ 全ヨウ素2ppmで不純化された無水酢酸200gに
シリカゲル（粒径0.01〜0.2mm）15g上に微細に分
配して担体されている白金0.10gを加え、100℃の
温度で、３時間、水素0.5／ｈで処理する（H₂
0.033モル／AC₂Ｏモル）。引続き、無水酢酸を濾
過し、分析する。濾液中に18ppbの全ヨウ素値が
確められ、それから99.1％のヨウ素分離率が生じ
る。

例 ５ 全ヨウ素1ppmで不純化されている無水酢酸
200gおよび水素0.4（0.009モルH₂／AC₂Ｏモ
ル）を、パラジウム−担体触媒（BET−表面積
190m²／ｇ）100ml（＝66g）上へ90℃の温度で導
く。pd−担体触媒は、pd1.3重量％で被覆されて
いる、３×８mm酸化アルミニウム−ストランドか
ら成り、加熱可能な管中に固定配置されている。
30分間の滞留時間後に分析で、触媒上へ導かれ、
集められた無水酢酸中10ppbの全ヨウ素値が生じ
る。従つて、ヨウ素分離率は99％である。

例 ６ 全ヨウ素40ppmで不純化された無水酢酸200g
にSiO₂（粒0.01〜0.2mm．BET−表面積580m²／ｇ）
上に微細に分配して担持されたパラジウム0.15g
を加え、120℃の温度および1.5バールの圧力で水
素３／ｈを吹き込む。６時間の吹き込み時間後
に水素供給を中断し（0.40モルH₂／モルAC₂Ｏ）、
無水酢酸からパラジウム−触媒を濾別し、分析す
る。見出された17ppdのヨウ素値から、＞99.9％の
ヨウ素分離率が計算される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルエーテル、酢酸メチルまたはメタノ
   ールのカルボニル化の際に得られるカルボニル化
   生成物、酢酸、無水酢酸またはエチリデンジアセ
   テートからヨウ素およびその化合物を分離する方
   法において、カルボニル化生成物を不純化する全
   ヨウ素量をヨウ素20ppbより下の含量に減少させ
   るために、カルボニル化生成物を50〜200℃の温
   度で、触媒としてロジウム、パラジウム及び白金
   から選択された貴金属少なくとも１種の存在で水
   素で処理し、触媒を分離することを特徴とする、
   ジメチルエーテル、酢酸メチルまたはメタノール
   のカルボニル化の際に得られるカルボニル化生成
   物からヨウ素およびその化合物を分離する方法。 ２ 100ppmより少ない全ヨウ素を有するカルボ
   ニル化生成物を使用する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 貴金属を微細に分配して担体上に担持して使
   用する、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４ カルボニル化生成物の処理を0.2〜６時間行
   う、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項記載の方法。 ５ カルボニル化生成物の処理を0.5〜10バール
   の圧力で行う、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項記載の方法。 ６ 使用されたカルボニル化生成物に対して貴金
   属0.001〜１重量％を触媒として使用する、特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
   記載の方法。 ７ カルボニル化生成物１モルにつき、水素
   0.001〜１モルを使用する、特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項記載の方法。