JPH0825929B2 - ジメチルエ−テル、酢酸メチルまたはメタノ−ルのカルボニル化の際得られたカルボニル化生成物からヨウ素およびその化合物を分離する方法 - Google Patents
ジメチルエ−テル、酢酸メチルまたはメタノ−ルのカルボニル化の際得られたカルボニル化生成物からヨウ素およびその化合物を分離する方法Info
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- JPH0825929B2 JPH0825929B2 JP61225064A JP22506486A JPH0825929B2 JP H0825929 B2 JPH0825929 B2 JP H0825929B2 JP 61225064 A JP61225064 A JP 61225064A JP 22506486 A JP22506486 A JP 22506486A JP H0825929 B2 JPH0825929 B2 JP H0825929B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
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- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヨウ素含有触媒の存在でジメチルエーテ
ル、酢酸メチルまたはメタノールのカルボニル化の際に
得られるカルボニル化生成物、即ち酢酸、無水酢酸また
はエチリデンジアセタートからヨウ素およびその化合物
を分離する際、カルボニル化生成物を汚染する全ヨウ素
量をヨウ素含量20ppm以下に下げるために、カルボニル
化生成物を50〜200℃の温度で、触媒として元素の周期
系第８族からの少なくとも１種の貴金属の存在で水素で
処理し、触媒を分離する、カルボニル化生成物からヨウ
素およびその化合物を分離する方法に関する。
ル、酢酸メチルまたはメタノールのカルボニル化の際に
得られるカルボニル化生成物、即ち酢酸、無水酢酸また
はエチリデンジアセタートからヨウ素およびその化合物
を分離する際、カルボニル化生成物を汚染する全ヨウ素
量をヨウ素含量20ppm以下に下げるために、カルボニル
化生成物を50〜200℃の温度で、触媒として元素の周期
系第８族からの少なくとも１種の貴金属の存在で水素で
処理し、触媒を分離する、カルボニル化生成物からヨウ
素およびその化合物を分離する方法に関する。
従来の技術 この種の方法は既に西ドイツ国特許（DE−Ａ）第3331
548号から公知である。この方法において、触媒は活性
がかなり急速に低下するので、さらに満足なヨウ素分離
を得るためには処理温度および／または触媒量を高めね
ばならないことが判明した。これらの手段は、ヨウ素で
汚染された無水酢酸のH2処理の際に好ましくない副生成
物、たとえばアセトアルデヒド、酢酸およびエチリデン
ジアセタートの生成をもたらす。
548号から公知である。この方法において、触媒は活性
がかなり急速に低下するので、さらに満足なヨウ素分離
を得るためには処理温度および／または触媒量を高めね
ばならないことが判明した。これらの手段は、ヨウ素で
汚染された無水酢酸のH2処理の際に好ましくない副生成
物、たとえばアセトアルデヒド、酢酸およびエチリデン
ジアセタートの生成をもたらす。
発明が解決しようとする問題点 ところで本発明の課題は、上記の西ドイツ国特許（DE
−Ａ）第3331548号の方法の欠点の除去を可能にする方
法を提供することである。
−Ａ）第3331548号の方法の欠点の除去を可能にする方
法を提供することである。
問題点を解決するための手段 驚異的にも反応系水素／貴金属への一酸化炭素の少量
の添加により、たとえばアセトアルデヒド、酢酸および
エチリデンジアセタートのような副生成物の形成を強く
抑圧し、著しく長い触媒作用を達成することに成功す
る。またこの方法では、ヨウ素は結合された形ならびに
元素状の形で、精製すべきカルボニル化生成物から方法
技術的に簡単に分離される。
の添加により、たとえばアセトアルデヒド、酢酸および
エチリデンジアセタートのような副生成物の形成を強く
抑圧し、著しく長い触媒作用を達成することに成功す
る。またこの方法では、ヨウ素は結合された形ならびに
元素状の形で、精製すべきカルボニル化生成物から方法
技術的に簡単に分離される。
詳しくは、本発明の方法はカルボニル化生成物を水素
および一酸化炭素から成る混合物で処理することを特徴
とする。カルボニル化生成物１モル毎に有利に水素およ
び一酸化炭素各々0.001〜１モルを使用する。
および一酸化炭素から成る混合物で処理することを特徴
とする。カルボニル化生成物１モル毎に有利に水素およ
び一酸化炭素各々0.001〜１モルを使用する。
西ドイツ国特許（DE−Ａ）第3331548号の方法におけ
ると同様に本発明の方法でも有利におよび選択的に ａ） 100ppmより少ない全ヨウ素を有するカルボニル化
生成物を使用し、 ｂ） 貴金属は担体上に細かく分配させて使用し、 ｃ） カルボニル化生成物の処理を0.2〜６時間実施
し、 ｄ） カルボニル化生成物の処理を0.5〜10バールの圧
力下に実施し、 ｅ） 使用されたカルボニル化生成物に対し、貴金属0.
001〜１質量％を触媒として使用する。
ると同様に本発明の方法でも有利におよび選択的に ａ） 100ppmより少ない全ヨウ素を有するカルボニル化
生成物を使用し、 ｂ） 貴金属は担体上に細かく分配させて使用し、 ｃ） カルボニル化生成物の処理を0.2〜６時間実施
し、 ｄ） カルボニル化生成物の処理を0.5〜10バールの圧
力下に実施し、 ｅ） 使用されたカルボニル化生成物に対し、貴金属0.
001〜１質量％を触媒として使用する。
ヨウ素含有不純物を固定するために、有利には全カル
ボニル化工程の最後の精製段から取出され、それまで未
処理の生成物に、望ましくは触媒担体上に細かく分配さ
れて存在する貴金属を添加する。担体の貴金属に固定さ
れたヨウ素含有化合物は、とくに触媒を濾過することに
より純生成物から分離される。貴金属は、その負荷の程
度により改めて使用するために返送されるかまたは新し
い触媒に交換される。
ボニル化工程の最後の精製段から取出され、それまで未
処理の生成物に、望ましくは触媒担体上に細かく分配さ
れて存在する貴金属を添加する。担体の貴金属に固定さ
れたヨウ素含有化合物は、とくに触媒を濾過することに
より純生成物から分離される。貴金属は、その負荷の程
度により改めて使用するために返送されるかまたは新し
い触媒に交換される。
もちろんヨウ素含有不純物の除去のために必要な貴金
属触媒および水素／一酸化炭素混合物は、また、高沸点
残渣ないしは低沸点成分がカルボニル化生成物から除去
される、最後のないしは最後から２番目の精製工程前に
添加される。
属触媒および水素／一酸化炭素混合物は、また、高沸点
残渣ないしは低沸点成分がカルボニル化生成物から除去
される、最後のないしは最後から２番目の精製工程前に
添加される。
本発明の方法により、処理されたカルボニル化生成物
中の全ヨウ素含量は＜5ppb（＝カルボニル化生成物10億
（109）重量部当りヨウ素５重量部）の検出限界より下
に低下する。
中の全ヨウ素含量は＜5ppb（＝カルボニル化生成物10億
（109）重量部当りヨウ素５重量部）の検出限界より下
に低下する。
触媒の製造は本発明の対象でない。望ましくは貴金属
は担体材料上に、選択された担体をまず貴金属塩溶液で
含浸し、引き続きアンモニアアルカリ性ヒドラジン溶液
で処理することによって、とくに細かく分配された触媒
活性の形で設けられる。その際、貴金属は非常に微細な
形で担体上に沈殿し、中和点になるまで洗浄し、引き続
き乾燥した後に使用可能である。高められた温度で水素
を用いる還元による貴金属の遊離も可能である。
は担体材料上に、選択された担体をまず貴金属塩溶液で
含浸し、引き続きアンモニアアルカリ性ヒドラジン溶液
で処理することによって、とくに細かく分配された触媒
活性の形で設けられる。その際、貴金属は非常に微細な
形で担体上に沈殿し、中和点になるまで洗浄し、引き続
き乾燥した後に使用可能である。高められた温度で水素
を用いる還元による貴金属の遊離も可能である。
貴金属の担体としては、なかんずくケイ酸または酸化
アルミニウムを使用することができる。担体の粒度は、
たとえば固定層−または流動層触媒としての使用形式に
もよるが広い範囲内で変動し、それに応じて0.01〜10mm
である。同じようにその内部表面（BET法により測定）
は１〜700m2/gの範囲を包含する。担体上に設けられた
貴金属の濃度の変化幅は有利にしかし0.5〜５重量％に
保たれる。貴金属触媒からの、カルボニル化生成物の分
離は特に濾過により行う。
アルミニウムを使用することができる。担体の粒度は、
たとえば固定層−または流動層触媒としての使用形式に
もよるが広い範囲内で変動し、それに応じて0.01〜10mm
である。同じようにその内部表面（BET法により測定）
は１〜700m2/gの範囲を包含する。担体上に設けられた
貴金属の濃度の変化幅は有利にしかし0.5〜５重量％に
保たれる。貴金属触媒からの、カルボニル化生成物の分
離は特に濾過により行う。
使用される水素および一酸化炭素は有利に純粋な形で
使用する。双方のガスはしかしまたたとえば窒素、アル
ゴンおよび他の不活性成分により不純にされていてよ
い。
使用する。双方のガスはしかしまたたとえば窒素、アル
ゴンおよび他の不活性成分により不純にされていてよ
い。
貴金属としてルテニウム、オスミニウム、イリジウ
ム、特にしかしロジウム、パラジウムおよび白金が適し
ている。本発明の方法は不連続的作業方法でも連続的作
業方法でも実施できる。分析による全ヨウ素の定量は、
ヒ素イオンとセリウムイオンとの間のヨウ素触媒反応に
より、分光側光によるセリウムの最終定量で行われる。
ム、特にしかしロジウム、パラジウムおよび白金が適し
ている。本発明の方法は不連続的作業方法でも連続的作
業方法でも実施できる。分析による全ヨウ素の定量は、
ヒ素イオンとセリウムイオンとの間のヨウ素触媒反応に
より、分光側光によるセリウムの最終定量で行われる。
実施例 例 １ 全ヨウ素2ppmで汚染された、酢酸（19.1質量％）、無
水酢酸（80.7質量％）およびエチリデンジアセタート
（0.2質量％）から成るカルボニル化生成物200gに、SiO
210g（粒径0.01〜0.2mm、BET−表面350m2/g）上に微細
な形で設けられた、パラジウム0.15gを加え、水素50容
量％および一酸化炭素50容量％から成る混合物を８/h
で120℃の温度で吹き込んだ。５時間の吹込み時間後、
水素−／一酸化炭素混合物の供給を中断し、カルボニル
化生成物を濾過および分析する。＜5ppbの全ヨウ素値が
見出され、これから＞99.8％のヨウ素分離が算出され
る。ガスクロマトグラフイー（GC）−分析は酢酸19.15
質量％、無水酢酸80.6質量％およびエチリデンジアセタ
ート0.25質量％で、処理された生成物の本来の組成の重
要でないずれを示す。無水酢酸の収率損失は0.1％のみ
である。
水酢酸（80.7質量％）およびエチリデンジアセタート
（0.2質量％）から成るカルボニル化生成物200gに、SiO
210g（粒径0.01〜0.2mm、BET−表面350m2/g）上に微細
な形で設けられた、パラジウム0.15gを加え、水素50容
量％および一酸化炭素50容量％から成る混合物を８/h
で120℃の温度で吹き込んだ。５時間の吹込み時間後、
水素−／一酸化炭素混合物の供給を中断し、カルボニル
化生成物を濾過および分析する。＜5ppbの全ヨウ素値が
見出され、これから＞99.8％のヨウ素分離が算出され
る。ガスクロマトグラフイー（GC）−分析は酢酸19.15
質量％、無水酢酸80.6質量％およびエチリデンジアセタ
ート0.25質量％で、処理された生成物の本来の組成の重
要でないずれを示す。無水酢酸の収率損失は0.1％のみ
である。
例 ２ 例１で使用されるPd−触媒を200時間の作業時間にわ
たつて、全ヨウ素2ppmで不純にされる、酢酸19.1質量
％、無水酢酸80.7質量％およびエチリデンジアセタート
0.2質量％の組成のカルボニル化生成物あわせて8kgなら
びに水素50Vol％および一酸化炭素50Vol％から成るガス
混合物８/hと120℃で攪拌する。処理および濾過され
たカルボニル化生成物を100時間のまた200時間の作業時
間後分析する。その際、そのつど＜5ppbの全ヨウ素値が
生じ、これは＞99.8％のヨウ素除去に相当する。GC−記
載により確定された組成は酢酸19.15重量％、無水酢酸8
0.6質量％およびエチリデンジアセタート0.25質量％
で、全作業時間にわたつて、一定の値を示す。
たつて、全ヨウ素2ppmで不純にされる、酢酸19.1質量
％、無水酢酸80.7質量％およびエチリデンジアセタート
0.2質量％の組成のカルボニル化生成物あわせて8kgなら
びに水素50Vol％および一酸化炭素50Vol％から成るガス
混合物８/hと120℃で攪拌する。処理および濾過され
たカルボニル化生成物を100時間のまた200時間の作業時
間後分析する。その際、そのつど＜5ppbの全ヨウ素値が
生じ、これは＞99.8％のヨウ素除去に相当する。GC−記
載により確定された組成は酢酸19.15重量％、無水酢酸8
0.6質量％およびエチリデンジアセタート0.25質量％
で、全作業時間にわたつて、一定の値を示す。
例３（比較例） 全ヨウ素2ppmで汚染された、酢酸（19.1質量％）、無
水酢酸（80.7質量％）およびエチリデンジアセタート
（0.2質量％）から成るカルボニル化混合物200gにSiO2
（粒径0.01〜0.2mm、BET−表面350m2/g）10g上に微細な
形で設けられたパラジウム0.15gを加え、４/h水素を1
20℃の温度で吹き込む。５時間の吹込み時間後水素供給
を中止し、カルボニル化生成物を濾過および分析する。
＜5ppbの全ヨウ素値が見出され、これから＞99.8％のヨ
ウ素分離を算出する。GC−分析はしかし、酢酸20.0質量
％、無水酢酸77.7質量％およびエチリデンジアセタート
2.3質量％で、無水酢酸含量の減少および酢酸−および
エチリデンジアセタート−含量の増加およびそれにより
本来の組成のずれを示す。無水酢酸の収率損失はこの処
理時間後3.0％である。
水酢酸（80.7質量％）およびエチリデンジアセタート
（0.2質量％）から成るカルボニル化混合物200gにSiO2
（粒径0.01〜0.2mm、BET−表面350m2/g）10g上に微細な
形で設けられたパラジウム0.15gを加え、４/h水素を1
20℃の温度で吹き込む。５時間の吹込み時間後水素供給
を中止し、カルボニル化生成物を濾過および分析する。
＜5ppbの全ヨウ素値が見出され、これから＞99.8％のヨ
ウ素分離を算出する。GC−分析はしかし、酢酸20.0質量
％、無水酢酸77.7質量％およびエチリデンジアセタート
2.3質量％で、無水酢酸含量の減少および酢酸−および
エチリデンジアセタート−含量の増加およびそれにより
本来の組成のずれを示す。無水酢酸の収率損失はこの処
理時間後3.0％である。
例４（比較例） 例３で使用されたPd−触媒を200時間の作業時間にわ
たつて、全ヨウ素2ppmで不純にされている、組成酢酸1
9.1質量％、無水酢酸80.7質量％およびエチリデンジア
セタート0.2質量％のカルボニル化生成物あわせて8kgな
らびに水素４/hと120℃の温度で攪拌する。処理およ
び濾過されたカルボニル化生成物を100および200時間の
作業時間後分析する。その際既に100時間の作業時間後
ヨウ素含量は80％の除去割合に相当して、0.4ppmだけに
下がる。より良いヨウ素除去の達成のために従つて、10
0時間の作業時間後、反応器中の温度を130℃に高める。
これにより、反応生成物中のヨウ素含量の70ppmの値に
までの減少（ヨウ素除去率96.5％に相当）が生じる。さ
らに100時間の作業時間後（200時間の全試験時間に相
当）試験を終了し、濾過された生成物を分析する。この
時間後のヨウ素含量が、2ppmから0.3ppmに減少（ヨウ素
除去率85％に相当）するだけで、GC分析は使用されたカ
ルボニル化生成物の明瞭な変化を示す。組成は酢酸20.5
質量％、無水酢酸76.0質量％、エチリデンジアセタート
3.5質量％およびアセトアルデヒド600ppmである。この
処理方法後の無水物の損失は、使用量に対して4.7％で
ある。
たつて、全ヨウ素2ppmで不純にされている、組成酢酸1
9.1質量％、無水酢酸80.7質量％およびエチリデンジア
セタート0.2質量％のカルボニル化生成物あわせて8kgな
らびに水素４/hと120℃の温度で攪拌する。処理およ
び濾過されたカルボニル化生成物を100および200時間の
作業時間後分析する。その際既に100時間の作業時間後
ヨウ素含量は80％の除去割合に相当して、0.4ppmだけに
下がる。より良いヨウ素除去の達成のために従つて、10
0時間の作業時間後、反応器中の温度を130℃に高める。
これにより、反応生成物中のヨウ素含量の70ppmの値に
までの減少（ヨウ素除去率96.5％に相当）が生じる。さ
らに100時間の作業時間後（200時間の全試験時間に相
当）試験を終了し、濾過された生成物を分析する。この
時間後のヨウ素含量が、2ppmから0.3ppmに減少（ヨウ素
除去率85％に相当）するだけで、GC分析は使用されたカ
ルボニル化生成物の明瞭な変化を示す。組成は酢酸20.5
質量％、無水酢酸76.0質量％、エチリデンジアセタート
3.5質量％およびアセトアルデヒド600ppmである。この
処理方法後の無水物の損失は、使用量に対して4.7％で
ある。
例 ５ 0.6ppm総ヨウ素で不純にされた、無水酢酸200gに、シ
リカゲル（粒径0.01〜0.2mm、BET−表面580m2/g）上に
微細な形で設けられているパラジウム0.15gを加え、10
/hで水素95Vol％および一酸化炭素5Vol％から成る混
合物を100℃の温度で吹き込む。３時間の吹込み時間
後、無水酢酸を触媒から濾別および分析する。＜5ppbの
見出されたヨウ素値から＞99.2％のヨウ素分離を算出す
る。GC−分析により無水酢酸中、たとえばエチリデンジ
アセタートのような副生成物の生成は確認することがで
きなかった。
リカゲル（粒径0.01〜0.2mm、BET−表面580m2/g）上に
微細な形で設けられているパラジウム0.15gを加え、10
/hで水素95Vol％および一酸化炭素5Vol％から成る混
合物を100℃の温度で吹き込む。３時間の吹込み時間
後、無水酢酸を触媒から濾別および分析する。＜5ppbの
見出されたヨウ素値から＞99.2％のヨウ素分離を算出す
る。GC−分析により無水酢酸中、たとえばエチリデンジ
アセタートのような副生成物の生成は確認することがで
きなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/12 67/36 69/16 (72)発明者 ヴインフリート・ローク ドイツ連邦共和国エルフトシユタツト・ジ ークフリート−フオン−ヴエスターブルク −シユトラーセ 14 (72)発明者 ペーター・プリンツ ドイツ連邦共和国ヒユルト・フオン−ガイ ル−リング 104
Claims (2)
- 【請求項１】ヨウ素含有触媒の存在でジメチルエーテ
ル、酢酸メチルまたはメタノールのカルボニル化の際に
得られるカルボニル化生成物、即ち酢酸、無水酢酸また
はエチリデンジアセタートからヨウ素およびその化合物
を分離する際、カルボニル化生成物を汚染する全ヨウ素
量をヨウ素含量20ppm以下に下げるため、カルボニル化
生成物を50〜200℃の温度で、触媒として元素の周期系
第８族からの少なくとも１種の貴金属の存在で水素で処
理し、触媒を分離する方法において、カルボニル化生成
物を水素と一酸化炭素からなる混合物で処理することを
特徴とするジメチルエーテル、酢酸メチル、またはメタ
ノールをカルボニル化する際に得られるカルボニル化生
成物からヨウ素およびその化合物を分離する方法。 - 【請求項２】カルボニル化生成物１モルあたり水素およ
び一酸化炭素をそれぞれ0.001〜１モル使用する特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3534070.3 | 1985-09-25 | ||
| DE19853534070 DE3534070A1 (de) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272636A JPS6272636A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0825929B2 true JPH0825929B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=6281824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61225064A Expired - Lifetime JPH0825929B2 (ja) | 1985-09-25 | 1986-09-25 | ジメチルエ−テル、酢酸メチルまたはメタノ−ルのカルボニル化の際得られたカルボニル化生成物からヨウ素およびその化合物を分離する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0217182B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0825929B2 (ja) |
| AT (1) | ATE34734T1 (ja) |
| AU (1) | AU585647B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604600A (ja) |
| CA (1) | CA1279655C (ja) |
| DE (2) | DE3534070A1 (ja) |
| MX (1) | MX168436B (ja) |
| ZA (1) | ZA867301B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3331548A1 (de) * | 1983-09-01 | 1985-03-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
| DE3612504A1 (de) * | 1985-09-30 | 1987-04-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenden carbonylierungsprodukten |
| JP2600676B2 (ja) * | 1987-05-19 | 1997-04-16 | ブラザー工業株式会社 | サーマルプリンタ |
| DE3823645C1 (ja) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| CA2088973C (en) * | 1990-08-15 | 1998-09-29 | Brent A. Tennant | Process for the purification of acetic anhydride and acetic acid |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4102922A (en) * | 1974-12-30 | 1978-07-25 | Monsanto Company | Purification of carbonylation products |
| DE3329781A1 (de) * | 1983-08-18 | 1985-02-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
| DE3331548A1 (de) * | 1983-09-01 | 1985-03-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur abtrennung von jod und dessen verbindungen aus den bei der carbonylierung von dimethylether, methylacetat oder methanol erhaltenen carbonylierungsprodukten |
-
1985
- 1985-09-25 DE DE19853534070 patent/DE3534070A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-18 CA CA000516170A patent/CA1279655C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-08 DE DE8686112430T patent/DE3660252D1/de not_active Expired
- 1986-09-08 EP EP86112430A patent/EP0217182B1/de not_active Expired
- 1986-09-08 AT AT86112430T patent/ATE34734T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-24 BR BR8604600A patent/BR8604600A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-24 AU AU63118/86A patent/AU585647B2/en not_active Ceased
- 1986-09-25 JP JP61225064A patent/JPH0825929B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-25 ZA ZA867301A patent/ZA867301B/xx unknown
- 1986-09-25 MX MX003841A patent/MX168436B/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8604600A (pt) | 1987-05-26 |
| EP0217182A1 (de) | 1987-04-08 |
| AU585647B2 (en) | 1989-06-22 |
| DE3534070A1 (de) | 1987-04-02 |
| JPS6272636A (ja) | 1987-04-03 |
| AU6311886A (en) | 1987-03-26 |
| ATE34734T1 (de) | 1988-06-15 |
| DE3660252D1 (en) | 1988-07-07 |
| ZA867301B (en) | 1987-06-24 |
| MX168436B (es) | 1993-05-25 |
| CA1279655C (en) | 1991-01-29 |
| EP0217182B1 (de) | 1988-06-01 |
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