【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明はエポキシ樹脂の硬化剤に関し、更に詳
しくは、エポキシ樹脂硬化物の熱変形温度、ガラ
ス転移点のいずれも向上せしめて、エポキシ樹脂
の用途分野を拡大するに有用な硬化剤に関する。
（従来の技術）
従来からエポキシ樹脂の硬化剤としては、各種
の無水カルボン酸がよく知られている。これらの
無水カルボン酸には、常温常圧で固体状のものと
液体状のものがあるが、これらのうち、配合操作
やその他取扱いの上で便宜であることからして、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸などの液状無
水カルボン酸が多用されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記したような液状無水カルボ
ン酸でエポキシ樹脂を硬化させた場合、得られた
硬化物はその熱変形温度とガラス転移点がいずれ
も低いという問題がある。
そのため、エポキシ樹脂はその用途面で制約を
受けることが多かつた。
本発明は、上記した問題を解消し、熱変形温
度、ガラス転移点のいずれにおいても従来のエポ
キシ樹脂硬化物のそれを大幅に上まわる値の硬化
物の製造を可能にする新規なエポキシ樹脂の硬化
剤の提供を目的とする。
（問題点を解決するための手段）
本発明のエポキシ樹脂の硬化剤は、液状無水カ
ルボン酸50〜90重量％；および、ジシクロペンタ
ジエンと無水マレイン酸との重合反応により得ら
れた反応生成物50〜10重量％；からなることを特
徴とする。
本発明の硬化剤における液状無水カルボン酸と
しては、従来からエポキシ樹脂用の硬化剤として
知られているものであれば何であつてもよいが、
例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸をあげることができる。
また、他の成分である、ジシクロペンタジエン
と無水マレイン酸との重合反応により得られた反
応生成物は、ジシクロペンタジエンと無水マレイ
ン酸との公知の共重合反応により得られるもので
ある。この反応生成物は、公知の共重合反応によ
り得られる割には、未だその構造についての定説
がなく、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸
との共重合体と推定されるものの、この反応生成
物中には、ジシクロペンタジエンが熱分解して生
成するシクロペンタジエンのホモ重合体を含んで
いる可能性もある。もつとも、この発明のエポキ
シ樹脂用硬化剤として好適な反応生成物とするた
めには、たとえばこの反応生成物の数平均分子量
は200〜5000、特に300〜2000であるのが好まし
く、また、この反応生成物中の無水マレイン酸成
分が、酸価で50〜700、特に100〜600となるよう
に含まれているのが好ましい。
このエポキシ樹脂の硬化剤として前記のように
好適な反応生成物とするための重合反応条件とし
ては、たとえば、ジシクロペンタジエンと無水マ
レイン酸とを加熱する温度が、200〜300℃、特に
好ましくは250〜280℃であり、また、重合反応時
間は、0.5〜12時間、特に好ましくは３〜５時間
である。
なお、共重合反応に際し、溶媒は必ずしも必要
ではなく、反応温度の制御、モノマーの分散等の
必要のために溶媒を使用するときは、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を使用するのが良
い。
また、この共重合反応は、触媒を特に必要とし
ない。
本発明のエポキシ樹脂の硬化剤は、共重合に際
して溶媒を使用しないときには前記ジシクロペン
タジエンと無水マレイン酸とを重合し、未反応モ
ノマーを除去して得られる反応生成物をそのまま
使用することができる。
本発明の硬化剤においては、液状無水カルボン
酸と上記反応生成物とを、前者が50〜90重量％、
後者が50〜10重量％となるように配合して用い
る。前者が90重量％より多い場合は、得られる硬
化物の熱変形温度、ガラス転移点の向上効果が充
分ではないことがあり、また50重量％より少ない
場合はエポキシ樹脂の硬化反応が充分に進まない
ことがあるからである。
本発明の硬化剤を用いて硬化せしめるエポキシ
樹脂としては、公知のものを任意に選択すること
ができ、１分子当り少なくとも２個のエポキシ基
を有するもの、例えば、臭素化エポキシ樹脂、エ
ポキシノボラツク樹脂、ビスフエノールＡ−エピ
クロルヒドリン樹脂、多官能性エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などをあ
げることができる。これらエポキシ樹脂の代表的
な例は、ビスフエノールとエピクロルヒドリンと
の反応により得られ、次の一般式で表される樹脂
である：
エポキシ樹脂の硬化物を得る際には、上記した
ような未硬化のエポキシ樹脂100重量部に対し、
本発明の硬化剤を50〜200重量部、好ましくは80
〜150重量部配合し、必要に応じて、例えばブチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ルのようなC3〜C10の脂肪族アルコールのグリシ
ジルエーテルなどの希釈剤を添加し、更に、トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン
のような硬化促進剤を添加し、温度100〜200℃で
１〜５時間硬化処理を施す。
（発明の実施例）
実施例 １〜３
ジシクロペンタジエン150gと無水マレイン酸
150gとキシレン90gとを１のオートクレーブに
仕込み、窒素雰囲気下において、260℃で３時間
共重合反応を進めた。反応終了後、キシレンおよ
び未反応物を減圧除去して288gの反応生成物を
得た。この反応生成物の数平均分子量は450であ
り、酸価は492であつた。
ついで、ビスフエノール型液状エポキシ樹脂
（商品名：エピコート828、シエル化学(株)製）100
重量部と、上記反応生成物、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸またはメチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル（硬化促進剤）のそれぞれを表示の割合（重量
部）で混合し、170℃で２時間硬化反応を進めエ
ポキシ樹脂硬化物を得た。
これらの硬化物につき、JISK6911に準拠して
熱変形温度を測定し、JISK6394に準拠してガラ
ス転移点を測定した。
比較のために、上記反応生成物を添加しなかつ
たことを除いては実施例と同様にしてエポキシ樹
脂硬化物を調製し、それらの熱変形温度、ガラス
転移点を測定した。
以上の結果を一括して表に示した。
(Field of Industrial Application) The present invention relates to a curing agent for epoxy resin, and more specifically, it improves both the heat distortion temperature and glass transition point of cured epoxy resin, and is useful for expanding the fields of application of epoxy resin. curing agent. (Prior Art) Various carboxylic anhydrides have been well known as curing agents for epoxy resins. These carboxylic acid anhydrides include those that are solid and those that are liquid at room temperature and normal pressure.
Liquid carboxylic anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride are frequently used. (Problems to be Solved by the Invention) However, when an epoxy resin is cured with a liquid carboxylic anhydride as described above, there is a problem that the resulting cured product has a low heat distortion temperature and a low glass transition point. be. For this reason, epoxy resins have often been subject to restrictions in terms of their uses. The present invention solves the above-mentioned problems and makes it possible to produce a cured product with heat distortion temperature and glass transition temperature that significantly exceeds that of conventional cured epoxy resins. The purpose is to provide hardening agents. (Means for Solving the Problems) The curing agent for the epoxy resin of the present invention is a liquid carboxylic anhydride of 50 to 90% by weight; and a reaction product obtained by a polymerization reaction of dicyclopentadiene and maleic anhydride. 50 to 10% by weight. The liquid carboxylic anhydride in the curing agent of the present invention may be any conventionally known curing agent for epoxy resins, but
Examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. The reaction product obtained by the polymerization reaction of dicyclopentadiene and maleic anhydride, which is another component, is obtained by a known copolymerization reaction of dicyclopentadiene and maleic anhydride. Although this reaction product is obtained by a known copolymerization reaction, there is still no established theory regarding its structure, and although it is presumed to be a copolymer of dicyclopentadiene and maleic anhydride, may also contain a cyclopentadiene homopolymer produced by thermal decomposition of dicyclopentadiene. However, in order to obtain a reaction product suitable as a curing agent for epoxy resin of the present invention, it is preferable that the number average molecular weight of this reaction product is, for example, 200 to 5000, particularly 300 to 2000; It is preferable that the maleic anhydride component contained therein has an acid value of 50 to 700, particularly 100 to 600. As the polymerization reaction conditions for producing a reaction product suitable as a curing agent for this epoxy resin as described above, for example, dicyclopentadiene and maleic anhydride are heated at a temperature of 200 to 300°C, particularly preferably The temperature is 250 to 280°C, and the polymerization reaction time is 0.5 to 12 hours, particularly preferably 3 to 5 hours. Incidentally, a solvent is not necessarily required in the copolymerization reaction, and when a solvent is used for controlling the reaction temperature, dispersing monomers, etc., it is preferable to use, for example, benzene, toluene, xylene, etc. Further, this copolymerization reaction does not particularly require a catalyst. As the curing agent for the epoxy resin of the present invention, when a solvent is not used during copolymerization, the reaction product obtained by polymerizing the dicyclopentadiene and maleic anhydride and removing unreacted monomers can be used as is. . In the curing agent of the present invention, the liquid carboxylic anhydride and the above-mentioned reaction product are combined such that the former is 50 to 90% by weight,
The latter is blended and used in an amount of 50 to 10% by weight. If the former is more than 90% by weight, the effect of improving the heat distortion temperature and glass transition point of the resulting cured product may not be sufficient, and if it is less than 50% by weight, the curing reaction of the epoxy resin may not proceed sufficiently. This is because there are times when it is not. As the epoxy resin to be cured using the curing agent of the present invention, any known epoxy resin can be selected, and those having at least two epoxy groups per molecule, such as brominated epoxy resins, epoxy novolacs, etc. Examples include resins, bisphenol A-epichlorohydrin resins, polyfunctional epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. Typical examples of these epoxy resins are those obtained by the reaction of bisphenol and epichlorohydrin and are represented by the following general formula: When obtaining a cured product of epoxy resin, for 100 parts by weight of the above-mentioned uncured epoxy resin,
50 to 200 parts by weight, preferably 80 parts by weight of the curing agent of the present invention.
~150 parts by weight, if necessary, add a diluent such as glycidyl ether of a C3 to C10 aliphatic alcohol such as butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and further add tris(dimethylaminomethyl ) A curing accelerator such as phenol, triethylamine, diethylamine, or ethanolamine is added and a curing treatment is performed at a temperature of 100 to 200°C for 1 to 5 hours. (Examples of the invention) Examples 1 to 3 150 g of dicyclopentadiene and maleic anhydride
150 g and 90 g of xylene were placed in autoclave 1, and the copolymerization reaction was carried out at 260° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, xylene and unreacted substances were removed under reduced pressure to obtain 288 g of a reaction product. The number average molecular weight of this reaction product was 450, and the acid value was 492. Next, bisphenol type liquid epoxy resin (product name: Epicote 828, manufactured by Ciel Kagaku Co., Ltd.) 100
and the above reaction product, methyltetrahydrophthalic anhydride or methylhexahydrophthalic anhydride, and tris(dimethylaminomethyl)phenol (curing accelerator) in the indicated ratios (parts by weight), and heated at 170°C. The curing reaction was continued for 2 hours to obtain a cured epoxy resin. The heat distortion temperature of these cured products was measured in accordance with JISK6911, and the glass transition point was measured in accordance with JISK6394. For comparison, cured epoxy resins were prepared in the same manner as in the examples except that the above reaction product was not added, and their heat distortion temperatures and glass transition points were measured. The above results are summarized in the table.
【表】
（発明の効果）
以上の説明で明らかなように、本発明の硬化剤
は、それを用いて硬化せしめたエポキシ樹脂硬化
物の熱変形温度およびガラス転移点はいずれも向
上して耐熱性が良好になる。それゆえ、焼付塗
料、接着剤、電子機器部品、封止材、プリント配
線基板などでエポキシ樹脂の用途を更に拡大する
ことができ、その工業的価値は大である。[Table] (Effects of the Invention) As is clear from the above explanation, the curing agent of the present invention improves both the heat distortion temperature and the glass transition point of the cured epoxy resin that is cured using the curing agent. Improves sex. Therefore, the uses of epoxy resins can be further expanded in baking paints, adhesives, electronic device parts, sealing materials, printed wiring boards, etc., and their industrial value is great.