【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明は、新規な窒化アルミニウム粉体の製造
方法に関し、詳しくは粒径がきわめて小さく、か
つ速やに反応が進行する窒化アルミニウム粉体の
製造方法に関する。
＜従来の技術＞
従来の窒化アルミニウム粉体の製造方法として
は、例えば特開昭61−178409号に開示されている
ようなアルミナとカーボンの各粉体混合物に窒素
原子を有する樹脂粉体を混合し、還元窒化反応さ
せ、アルミナや酸窒化アルミニウムを含まない窒
化アルミニウムを製造する方法や、例えば特開昭
60−176910号に開示されているようなアルミナ粉
体を予め反応条件下にカーボンとなる有機化合物
と溶融状態で接触させる方法等が知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞
しかしながら、前記引例のような方法において
は、前者では樹脂粉体の混合の目的はアルミナや
酸窒化アルミニウムを含まない純度の高い窒化ア
ルミニウムの製造を目指したものであり、そのた
め使用される樹脂は窒素原子を含むものであるこ
とが不可欠で、焼結に優れる微粉ないしは反応を
速やに進行させる窒化アルミニウムの製造に適し
たものではない。後者では高分子有機材が溶融状
態で使用されるので、水、エチルアルコール、ア
セトン、エーテル等の溶媒に溶解して用いるのが
通常である。そのため窒化還元反応に供する前に
乾燥ないしは炭化処理を施す必要があり操作が煩
雑となる、コスト的にあるいは安全性の粘で好ま
しくない、さらには不純物が混入し易いなどに加
え、反応を完結させるためには系を高温で長時間
維持する必要がある。
＜発明が解決しようとする問題点＞
本発明は、このような点に対処してなされたも
ので、高熱伝導率焼結体製造上好ましい微粒の粉
体が得られ、かつ速やかな反応を進行させる新規
な窒化アルミニウム粉体の製造方法を提供するも
のであり、併せて操作も単純化されコスト低減、
安全性の向上などの付加的効果も期待できるもの
である。
＜問題点を解決するための手段＞
本発明に係る窒化アルミニウム粉体の製造方法
は、アルミナとカーボンとの混合物と窒素ガスを
反応させて窒素アルミニウム粉体を製造する方法
において、該混合物に加熱されると液相を経由せ
ず、固相のままないしは気相を経て送素化する固
体の有機化合物を添加して行なうことを特徴とす
るものである。この際、固体の有機化合物はフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフエニレン、セルロースであり、該有機
化合物の添加量はアルミナ100重量部に対し、５
重量部以上25重量部未満である。
本発明において、原料として用いるアルミナ及
びカーボンは微粒の窒化アルミニウム粉を得るた
めに通常微粉体が使用される。
該アルミナとカーボン混合物は窒素含有不活性
ガス雰囲気で1400℃以上の高温に加熱された場
合、次の式(1)により窒化アルミニウムと一酸化炭
素に変換することが？dyている。
Al2O3＋3C＋N2＝2AlN＋3CO (1)
本発明者らは、焼結性に優れる微粉体で、かつ
速やかに反応を進行させる窒化アルミニウムの製
造法を研究した結果、かかる目的を達成するため
には、該混合物に予め固体の有機化合物を添加す
る工程を含ませることがきわめて効果的であるこ
とを見出した。
本発明でいう固体の有機化合物とは、加熱され
る液相をとることなく、固相のままないしは気相
を経由して素化する化合物であることを特徴と
し、特には熱硬化性樹脂であるフエノールホルム
アルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフエ
ニレン、セルロースをいう。これらの化合物は加
熱されても明確な液相は経由せず、固相のままな
いしは気相を経て炭素化し、難黒鉛化性カーボン
となるものである。これら有機化合物は微粉体が
通常使用され、アルミナとカーボンの混合物に添
加し、均一に混合して反応させるが、薄いこれら
有機化合物の発泡シートないしはフイルムの上に
アルミナとカーボンの混合物を載置させ、さらに
は積層された該発泡シートないしはフイルムの中
間にアルミナとカーボンの混合物を充填して反応
させてもよい。
このような固体有機化合物をアルミナとカーボ
ンの混合物に添加すると、焼結体に優れる微粉の
窒化アルミニウムが従来よりも短い反応時間で得
られる。その理由は明確ではないが、次のように
考えられる。
即ち、該固体有機化合物は、加熱されると、先
ず脱水反応が起こり、次いで、CO，H2，CH4な
どの発生を伴い、気相経由で生じる「すす」等に
代表されるきわめて分子間距離の短い選択的配向
性のない難黒鉛化性カーボンしてなる。このカー
ボン粒子の大きさは、オングストロームレベルに
まで達する超微粒子となること、小さい気孔を持
つていること、活性であること、などの特性を有
することが知られており、前述の特開昭60−
176910号などで例示されているシヨ糖、デンプン
などの有機化合物並びにユリア樹脂の様な熱可塑
性樹脂等の粉体から液相経由で形成される易黒鉛
化性カーボンとは区別される。
一方、窒化アルミニウム製造において、本発明
者らが種々の検討を加えた結果、(1)式の反応に先
立つ、より低い1100〜1250℃の温度でアルミナの
粒成長が始まるため、微粒の窒化アルミニウムを
得るためには、微粒のアルミナの使用はもちろん
のこと、アルミナの粒成長を抑制する方策がきわ
めて重要であることが明らかになつてきた。加え
て原料のアルミナは通常表面は10〜1000オングス
トローム（Å）程度の空孔が存在し、この空孔を
加味した単位重量当りの表面積（比表面積）が大
きいほど反応性に優れていることも本発明者の研
究の結果明らかになつており、比表面積で５m2／
ｇ以上あることが好ましい。比表面積が大きくな
ると、アルミナの表面空孔はさらに多くなり、こ
のようアルミナがカーボンと混合されたとき、も
つとも微粒の市販カーボン原料でも数ミリμmの
粒径を有するため、空孔内部までカーボンが侵入
し難くアルミナ全表面をカーボン被覆することは
不可能である。
本発明では前記固体有機化合物をアルミナとカ
ーボンの混合物に添加するとで、超微粒子のカー
ボンが発生し、上記したアルミナの微細な空孔に
までカーボンの入り込みがみられ、完全にカーボ
ンでアルミナを被覆できるようになつたため、ア
ルミナ粒子間の接触と高温での結合を防止し、従
つて得られる窒化アルミニウムも微細となるもの
と考えられる。
併せて、該固体有機化合物の加熱によつて生じ
るカーボンは分子間距離の短い選択的配向性のな
い難黒鉛化性という特性を有するため、空孔へ侵
入し易いとともに、アルミナの粒界にも到達し易
く、アルミナ粒子の凝集をも防ぐため均一な粒径
を持つ窒化アルミニウム粉体が得られる効果も示
し、加えてアルミナ粒子の回りに上記したような
活性に富む難黒鉛化性カーボンが存在するため、
(1)式で示される反応が速やかに進行する効果も期
待できる。
本発明において、微粒の窒化アルミニウムを得
るために、アルミナとカーボンの混合物に該固体
有機化合物を添加する割合はアルミナ粉体100重
量部に対し、５重量部以上25重量部未満でああ
る。該固体有機化合物を５重量部未満で添加した
場合、粒径の大きい凝集体の見られる窒化アルミ
ニウムが得られ、また反応完了までの時間が長く
好ましくない。また該固体有機化合物を25重量部
以上混合物に添加しても、微粒の窒化アルミニウ
ムは得られるものの、過剰量のカーボンが生じ効
果的に機能せず不経済であり好ましくない。
以上のようにアルミナとカーボンの混合物に該
固体有機化合物を添加した原料は、慣用の合成炉
を用いて1250〜1600℃で、５〜30時間不活性ガス
雰囲気中で窒化還元反応させる。
この際、本明者らが既に特許出願した1000℃以
上1400℃以下の温度、0.1気圧以下の圧力下で接
触させる工程を含ませることで、陽イオン不純物
の含有率がきわめて少ない窒化アルミニウム粉体
を得ることができる。
＜実施例＞
以下に、実施例、比較例を掲げて本発明を具体
的に説明する。
実施例 １〜５
電子顕微鏡で測定した平均粒径1.0μmのアルミ
ナ粉体100g（100重量部）とカーボン粉体40g（40
重量部）混合粉体に固体の有機化合物を所定量添
加し、ボールミルで充分混合した後、カーボン製
のトレー（縦210mm、横210mm、高さ40mm）に充填
した。このときの原料混合物の厚さは30mmであつ
た。このトレーを有効寸法が縦230mm、横250mm、
高さ220mmの電気炉内に配置し、窒素ガスを流通
させながら窒化反応を行わせた。この窒化反応は
1550℃まで100℃／Hrで昇温させた後、この温度
に10時間維持して行なつた。反応終了後、過剰カ
ーボンを酸化除去した。
窒化アルミニウム粉体の粒子の大きさ（平均粒
径）を光透過式粒径分布測定器（セイシン企業(株)
製SKN 1000型）で測定した。
また、反応の進行の速さの指標として未反応α
−Al2O3量をとり、過剰カーボンを酸化除去した
粉体に占める重量％でした。
結果を固体有機化合物の種類、添加量とともに
第１表に示す。
実施例 ６
実施例１〜５で用いたアルミナ粉体500g（100
重量部）とカーボン粉体200g40重量部）をボー
ルミルで充分混合した混合粉体をフエノールホル
ムアルデヒド樹脂製の厚さ２mmの発泡シート（か
さ比重0.4）３枚総重量85g（17重量部）の間に第
１図に示すような構造で積層し、カーボン製トレ
ー（縦210mm、横210mm、高さ80mm）に載置した。
実施例１〜５と同様な方法で窒化還元し、得られ
た窒化アルミニウム粉体の粒度、α−Al2O3量を
求めた。結果を第１表に示す。
比較例 １
固体有機化合物を添加しない以外、実施例１〜
５と同様に行なつた。結果を第１表に示す。
比較例 ２
実施例１〜５で用いた原料粉体にエタノール
400c.c.にシヨ糖15g（15重量部）を加え、ボールミ
ルで湿式混合した。エタノールを除去後、実施例
１〜５と同様に反応を行わせた。
得られた粉体の平均粒径は4.2μm，α−Al2O3
は2.5重量％であつた。
比較例 ３
フエノールホルムアルデヒド樹脂の代わりに厚
さ２mmのユリア樹脂製シート（かさ比重0.3）３
枚総重量64g（13重量部）を使用した以外、実施
例６と同様に行ない、平均粒径5.3μm，α−
Al2O31.8重量％の窒化アルミニウム粉を得た。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a novel method for producing aluminum nitride powder, and more particularly, to a method for producing aluminum nitride powder that has extremely small particle size and allows rapid reaction. <Prior art> A conventional method for producing aluminum nitride powder includes mixing a resin powder containing nitrogen atoms with a powder mixture of alumina and carbon, as disclosed in JP-A No. 61-178409. However, there is a method for producing aluminum nitride that does not contain alumina or aluminum oxynitride through a reduction nitridation reaction.
60-176910, in which alumina powder is brought into contact in advance in a molten state with an organic compound that becomes carbon under reaction conditions, is known. <Problems to be Solved by the Invention> However, in the method as cited above, the purpose of mixing the resin powder in the former is to produce highly pure aluminum nitride that does not contain alumina or aluminum oxynitride. Therefore, it is essential that the resin used contains nitrogen atoms, and is not suitable for producing fine powder that is excellent in sintering or aluminum nitride that allows the reaction to proceed rapidly. In the latter case, since the polymeric organic material is used in a molten state, it is usually used after being dissolved in a solvent such as water, ethyl alcohol, acetone, or ether. Therefore, it is necessary to perform a drying or carbonization treatment before subjecting it to the nitridation-reduction reaction, which makes the operation complicated, which is undesirable due to viscosity due to cost and safety concerns, and which is prone to contamination with impurities.In addition, it is difficult to complete the reaction. In order to achieve this, it is necessary to maintain the system at high temperature for a long period of time. <Problems to be Solved by the Invention> The present invention has been made in order to address the above-mentioned problems. This provides a new method for producing aluminum nitride powder, which also simplifies operations and reduces costs.
Additional effects such as improved safety can also be expected. <Means for solving the problem> The method for producing aluminum nitride powder according to the present invention is a method for producing nitrogen aluminum powder by reacting a mixture of alumina and carbon with nitrogen gas, in which the mixture is heated. When this is done, it is characterized in that the solid organic compound to be oxygenated is added in the solid phase or through the gas phase without passing through the liquid phase. At this time, the solid organic compounds are phenol formaldehyde resin, polyvinylidene chloride, polyphenylene, and cellulose, and the amount of the organic compounds added is 5 parts by weight per 100 parts by weight of alumina.
It is at least 25 parts by weight and less than 25 parts by weight. In the present invention, alumina and carbon used as raw materials are usually used in fine powder form in order to obtain fine aluminum nitride powder. When the alumina and carbon mixture is heated to a high temperature of 1400°C or higher in a nitrogen-containing inert gas atmosphere, can it be converted into aluminum nitride and carbon monoxide according to the following equation (1)? I'm dying. Al 2 O 3 + 3C + N 2 = 2AlN + 3CO (1) The present inventors have researched a method for producing aluminum nitride, which is a fine powder with excellent sintering properties and allows the reaction to proceed rapidly, and as a result, in order to achieve this objective. found that it is very effective to include a step of adding a solid organic compound to the mixture beforehand. The solid organic compound as used in the present invention is characterized by being a compound that undergoes hydrogenation as a solid phase or through a gas phase without being heated into a liquid phase. Refers to certain phenol formaldehyde resins, polyvinylidene chloride, polyphenylene, and cellulose. Even when these compounds are heated, they do not pass through a clear liquid phase, but instead remain in a solid phase or are carbonized through a gas phase to become non-graphitizable carbon. These organic compounds are usually used in the form of fine powder, which is added to a mixture of alumina and carbon, mixed uniformly, and reacted. However, the mixture of alumina and carbon is placed on a thin foamed sheet or film of these organic compounds. Furthermore, a mixture of alumina and carbon may be filled in the middle of the laminated foam sheets or films and reacted. When such a solid organic compound is added to a mixture of alumina and carbon, a finely powdered aluminum nitride having an excellent sintered body can be obtained in a shorter reaction time than conventionally. Although the reason is not clear, it is thought to be as follows. That is, when the solid organic compound is heated, a dehydration reaction first occurs, followed by the generation of CO, H2 , CH4 , etc., and extremely intermolecular reactions such as "soot" generated via the gas phase. It is made of non-graphitizable carbon with short distances and no selective orientation. These carbon particles are known to have characteristics such as being ultrafine particles reaching the angstrom level, having small pores, and being active. −
It is distinguished from graphitizable carbon, which is formed from powders of organic compounds such as sucrose and starch, and thermoplastic resins such as urea resin, through the liquid phase, as exemplified in No. 176910. On the other hand, in the production of aluminum nitride, as a result of various studies conducted by the present inventors, it was found that alumina grain growth begins at a lower temperature of 1100 to 1250°C prior to the reaction of equation (1), so fine grains of aluminum nitride In order to obtain this, it has become clear that not only the use of fine alumina particles but also measures to suppress alumina grain growth are extremely important. In addition, raw material alumina usually has pores of about 10 to 1000 angstroms (Å) on its surface, and the larger the surface area per unit weight (specific surface area) including these pores, the better the reactivity. As a result of research by the present inventor, it has become clear that the specific surface area is 5 m 2 /
It is preferable that it is more than g. As the specific surface area increases, the number of surface pores in alumina increases, and when alumina is mixed with carbon, even the smallest commercially available carbon raw material has a particle size of several millimeters μm, so the carbon reaches the inside of the pores. It is impossible to coat the entire surface of alumina with carbon because it is difficult to penetrate. In the present invention, by adding the solid organic compound to the mixture of alumina and carbon, ultrafine carbon particles are generated, and the carbon is seen to penetrate into the minute pores of the alumina, completely covering the alumina with carbon. As a result, it is thought that contact between alumina particles and bonding at high temperatures can be prevented, and the resulting aluminum nitride will therefore be finer. In addition, the carbon produced by heating the solid organic compound has short intermolecular distances, no selective orientation, and is difficult to graphitize, so it easily invades the pores and also tends to form at the grain boundaries of alumina. It also shows the effect of obtaining aluminum nitride powder that is easy to reach and has a uniform particle size to prevent agglomeration of alumina particles, and in addition, the presence of highly active non-graphitizable carbon as described above around the alumina particles. In order to
It can also be expected that the reaction represented by formula (1) will proceed rapidly. In the present invention, in order to obtain fine particles of aluminum nitride, the proportion of the solid organic compound added to the mixture of alumina and carbon is 5 parts by weight or more and less than 25 parts by weight per 100 parts by weight of alumina powder. If the solid organic compound is added in an amount less than 5 parts by weight, aluminum nitride containing aggregates with large particle sizes will be obtained, and it will take a long time to complete the reaction, which is not preferable. Further, even if 25 parts by weight or more of the solid organic compound is added to the mixture, fine particles of aluminum nitride can be obtained, but an excessive amount of carbon is generated, which does not function effectively and is uneconomical, which is undesirable. The raw material obtained by adding the solid organic compound to the mixture of alumina and carbon as described above is subjected to a nitridation-reduction reaction at 1250 to 1600° C. for 5 to 30 hours in an inert gas atmosphere using a conventional synthesis furnace. At this time, by including the process of contacting at a temperature of 1000°C or more and 1400°C or less and a pressure of 0.1 atmosphere or less, which the inventors have already applied for a patent, aluminum nitride powder with an extremely low content of cationic impurities can be produced. can be obtained. <Examples> The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 5 100 g (100 parts by weight) of alumina powder with an average particle size of 1.0 μm measured using an electron microscope and 40 g (40 parts by weight) of carbon powder
Parts by weight) A predetermined amount of a solid organic compound was added to the mixed powder, thoroughly mixed in a ball mill, and then filled into a carbon tray (length 210 mm, width 210 mm, height 40 mm). The thickness of the raw material mixture at this time was 30 mm. The effective dimensions of this tray are 230mm long and 250mm wide.
It was placed in an electric furnace with a height of 220 mm, and the nitriding reaction was carried out while flowing nitrogen gas. This nitriding reaction
After raising the temperature to 1550°C at a rate of 100°C/Hr, this temperature was maintained for 10 hours. After the reaction was completed, excess carbon was removed by oxidation. Measure the particle size (average particle size) of aluminum nitride powder using a light transmission particle size distribution analyzer (Seishin Enterprise Co., Ltd.)
SKN 1000 model). In addition, unreacted α is used as an indicator of the speed of reaction progress.
-The amount of Al 2 O 3 was taken, and it was the weight percent of the powder from which excess carbon was removed by oxidation. The results are shown in Table 1 along with the type and amount of solid organic compound added. Example 6 500g (100g) of alumina powder used in Examples 1 to 5
A mixture of 200 g (40 parts by weight) of carbon powder and 200 g (40 parts by weight) of carbon powder was thoroughly mixed in a ball mill between three 2 mm thick foam sheets made of phenol formaldehyde resin (bulk specific gravity 0.4) with a total weight of 85 g (17 parts by weight). They were stacked in the structure shown in Figure 1 and placed on a carbon tray (length 210 mm, width 210 mm, height 80 mm).
Nitridation reduction was performed in the same manner as in Examples 1 to 5, and the particle size and α-Al 2 O 3 amount of the obtained aluminum nitride powder were determined. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Example 1~ except that no solid organic compound was added
This was done in the same manner as in step 5. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Ethanol was added to the raw material powder used in Examples 1 to 5.
15 g (15 parts by weight) of sucrose was added to 400 c.c. and wet mixed using a ball mill. After removing ethanol, the reaction was carried out in the same manner as in Examples 1-5. The average particle size of the obtained powder was 4.2 μm, α-Al 2 O 3
was 2.5% by weight. Comparative example 3 2 mm thick urea resin sheet (bulk specific gravity 0.3) 3 instead of phenol formaldehyde resin
The process was carried out in the same manner as in Example 6, except that the total weight of the sheets was 64 g (13 parts by weight), and the average particle size was 5.3 μm.
An aluminum nitride powder containing 1.8% by weight of Al 2 O 3 was obtained.
【表】
＜発明の効果＞
前記実施例から判るようにアルミナとカーボン
の混合物と窒素ガスを反応させて窒化アルミニウ
ム粉体を製造する方法において、該混合物にフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフエニレン及びセルロース等の樹脂を特
定割合で添加し、窒化還元させる本発明によれ
ば、従来の技術に比べて、微粒の窒化アルミニウ
ム粉体を速やかな反応で製造することができる。
かかる窒化アルミニウム粉体は、放熱性基板等の
微粉体を要する製品の原料として好適であるか
ら、本発明は産業の発展のため、きわめて有用で
ある。[Table] <Effects of the Invention> As can be seen from the above examples, in the method of producing aluminum nitride powder by reacting a mixture of alumina and carbon with nitrogen gas, phenol formaldehyde resin, polyvinylidene chloride, polyphenylene and According to the present invention, in which resin such as cellulose is added in a specific proportion and nitrided and reduced, fine aluminum nitride powder can be produced through a rapid reaction compared to conventional techniques.
Such aluminum nitride powder is suitable as a raw material for products that require fine powder, such as heat dissipating substrates, so the present invention is extremely useful for industrial development.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は、本発明方法実施例６における原料を
載置したトレーの縦断面図である。
１……フエノールホルムアルデヒド樹脂製発泡
シート、２……原料粉、３……トレー。
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a tray on which raw materials are placed in Example 6 of the method of the present invention. 1... Foamed sheet made of phenol formaldehyde resin, 2... Raw material powder, 3... Tray.