【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は肥料の効果、即ち水に対する有効成分
の溶出速度を任意に変えることができ、かつ取扱
いの容易な成型性に優れた緩効性肥料に関する。
［従来の技術及びその問題点］
従来、海苔などの水中植物の養殖においては収
量及び品質の向上を目的として主として液体肥
料、粉体肥料が使用されている。液体肥料におい
ては、表面に多数の微孔の存在する容器中に該肥
料を入れ、これを海水中に浸すことにより、少量
ずつ海中に肥料を流出させるというものである。
しかしながら、この方法は肥料自身の減り具合を
確認することが難しく、従つて肥料の追加のタイ
ミングをつかむことが、非常に困難であるという
問題がある。又、液体であるために取扱いが不便
で特に海苔の養殖期である冬は海が荒れることも
少くなく、厳寒中船上でこのような作業をするこ
とは危険さえ伴うものである。一方、粉体肥料に
おいては取扱いは液体肥料より良くなるものの、
容器に入れると溶出口がつまつたり、又網袋等に
入れて水中に投入すると、短期間のうちに肥料が
溶出するので薬効成分の継続的効果という点で大
きな欠点がある。さらに最近では高分子化合物中
に薬効成分を混合して成型するという提案もなさ
れてはいるが、単に一般の高分子化合物と混合す
るだけでは成型温度に高温を要することがしばし
ばで、かかる高温によつて薬効成分が分解してし
まうという大きな問題があつた。又、従来の上記
肥料では成型性の問題とあいまつて効果の持続期
間が比較的短く、対象植物の量、季節あるいは海
中環境の変化により薬効成分の溶出速度を調整し
ようとしても、成型物の大きさによつて調整する
以外に方法がないため、取扱いにくくなつたり、
製造条件を変更しなければならない等、容易には
行えないなどの解決すべき点があつた。
［問題点を解決するための手段］
しかして本発明者らは上記問題を解決すべく、
鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系
樹脂、ポリエチレングリコール及び薬効成分を混
練してなる緩効性肥料が初期の目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明においては、ポリビニルアルコー
ル系樹脂とポリエチレングリコールという二種の
化合物の配合量を適宜変更することにより、肥料
中に含まれる薬効成分の溶出速度が任意に調整で
きるものであり、薬効成分と共にポリビニルアル
コール系樹脂、ポリエチレングリコールもその配
合割合によつて適当な速度で溶解するので、追肥
の時期を簡単に判断でき、更に又ポリエチレング
リコールの存在により、薬効成分が分解すること
のない程度の比較的低い温度で容易に成型するこ
とができ、取扱い上も非常に有利であるという優
れた特徴を有するものである。
ポリビニルアルコール系樹脂としてはケン化度
65〜100モル％、より好ましくは70〜90モル％、
重合度100〜3500、より好ましくは300〜2500のも
のが水溶性、成型性等の物性から優れている。又
該樹脂は第三成分を導入した変性ポリビニルアル
コールであつても良い。かかる第三成分としては
酢酸ビニルと共重合、又はグラフト可能であれば
特に限定されないが、例えば（無水）マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メ
タ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸及びその
エステル類、エチレン、プロピレンなどのα−オ
レフイン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレン
スルホン酸、スルホン酸マレートなどのオレフイ
ンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、
エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ
（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ、（モノ
アルキル）マレート、ジスルホン酸ソーダアルキ
ルマレートなどのオレフインスルホン酸アルカリ
塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルア
ミドアルキルスルホン酸アルカリ塩などのアミド
基含有単量体、さらにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルピロリドン誘導体などが挙げられる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂と混練するポ
リエチレングリコールは通常市販されているもの
で何等差支えないが、望ましくは分子量400〜
20000より好ましくは1000〜15000のものが成型
性、成型物の溶解性から好ましく使用される。
薬効成分としては、植物育成用に使用されるも
のならば任意に使用でき、例えばアミノ酸、硫酸
アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩等の含窒素
系肥料の他、含硫黄系肥料含アルカリ金属系肥料
などが挙げられる。該肥料は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂、ポリエチレングリコールと混練する
ことにより成形可能であれば、粉体状、粒状、塊
状、固形状あるいは液状であつても使用可能であ
る。
ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレング
リコール薬効成分の配合割合は必要に応じて随時
変更可能であるが、ポリビニルアルコール系樹脂
とポリエチレングリコールの配合量が薬効成分の
溶出速度及び成型物自身の溶解速度に大きく影響
するので、目的によつてポリビニルアルコール系
樹脂：ポリエチレングリコール＝５：95〜95：５
（重量比）、より好ましくは35：65〜95：５の範囲
内で混合する。薬効成分の含有量が一定とすると
ポリエチレングリコールの量が多い程、溶出速度
は速くなる傾向にあり、又ポリビニルアルコール
系樹脂の溶解性、例えばポリビニルアルコールの
ケン化度が高い程、該速度が速くなる傾向があ
る。但し、かかる範囲以外では成型性、溶出速度
が実用的でなくなる。薬効成分は、該二成分の合
計量100重量部に対し、0.001〜90重量部、より好
ましくは0.05〜50重量部の割合で混合する。但
し、これらの条件は環境の変化、例えば水温の変
化、植物の成長期、植物の量によつて変更されう
るものである。
かくして上記ポリビニルアルコール系樹脂、ポ
リエチレングリコール、薬効成分を混練成型する
場合、任意の公知の手段が採用されうる。例え
ば、最も汎用にはロール練り、一軸スクリユー、
二軸スクリユー等によつて充分混練した後、プレ
ス成型、射出成型、絞りロール成型、押出成型等
によつて棒状、管状、球状、フイルム状、シート
状、ストランド状、繊維状等の任意の形状に成型
する。かかる際の成型温度は15〜90℃程度で充分
である。尚、三成分の配合比、特にポリビニルア
ルコール系樹脂成分が多くなると混練物の粘度が
高くなつて混練しにくくなることがあるので、か
かる際には該混練物100重量部に対し１〜40重量
部程度の水、アルコール等を加えて混練した後成
型しても良い。
［効果］
本発明の肥料は前述した様にその配合比、特に
ポリビニルアルコール系樹脂とポリエチレングリ
コールの配合比を適宜コントロールすることによ
り、水に対して希望の溶出速度で溶解させうるこ
とに大きな特徴があり、かかる性能を最大限生か
すために、例えば海や川における養殖植物用に肥
料を与える手段としてあるいは水耕栽培用として
非常に有効である。養殖植物としては海苔、海草
等種々のものが挙げられる。
肥料を与える場合、成型された肥料をそのまま
水中又は海中に投棄しても良いが、通常網袋等に
入れ、適宜水中又は海中に配置すれば良い。肥料
の投与量としては特に限定するものではないが、
薬効成分換算でおよそ１日0.1〜100ｇ／m3となる
ように配置する。勿論、かかる水中ばかりでなく
水分があればいかなる場所でも良く、土の中に埋
めたり、沼地などに放置したりすることも可能で
ある。
本発明の緩効性肥料には、上記ポリビニルアル
コール系樹脂、ポリエチレングリコール、薬効成
分の他に成型性、水中への溶出性を損なわない範
囲で他の成分、例えば無機フイラー、消泡剤等を
任意に加えることができる。
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明の緩効性肥料を更
に詳しく説明する。但し、例中「部」又は「％」
とあるのは特に断わりのない限りいずれも重量基
準である。
実施例
表に示す如きポリビニルアルコール系樹脂、ポ
リエチレングリコール、薬効成分（表中、NH4
NO3＝硝酸アンモニウム）を配合量を適宜変更
してこれに水３部を加えて、混合し、二軸押出機
を用いて充分混練した後、50℃でプレス成型して
直径５cmの球状のテストピースを作成し、かかる
時の成型性、及びテストピースを肥料として18℃
の食塩水（濃度３％）10中に浸漬したときの溶
解速度を調べた。
尚、成型性、溶解速度は以下の評価の方法は以
下の手段による。
・成型性
○： 取扱い上全く問題のない硬度及び形状安
定性を有する
△： 成型は可能であるが、脆いあるいは容易
に変形し、取扱い上不便である
×： 成型不可能
・溶解速度
テストピースが完全に消失するまでの時間
を測定した。
対照例
表に示す如き組成の肥料を製造して実施例と同
様の方法で実験し、評価した。
実施例、対照例に用いた肥料の組成及び結果を
まとめて表に記す。
【表】[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention provides a fertilizer that has a slow-release property that allows the effect of the fertilizer, that is, the elution rate of the active ingredient to water, to be arbitrarily changed, and that is easy to handle and has excellent moldability. Regarding fertilizers. [Prior Art and its Problems] Conventionally, in the cultivation of underwater plants such as seaweed, liquid fertilizers and powder fertilizers have been mainly used for the purpose of improving yield and quality. In the case of liquid fertilizer, the fertilizer is placed in a container with a large number of micropores on its surface and immersed in seawater, allowing the fertilizer to flow out into the sea little by little.
However, this method has a problem in that it is difficult to check the extent to which the fertilizer itself has been reduced, and therefore it is very difficult to know when to add fertilizer. Furthermore, since it is a liquid, it is inconvenient to handle, and the sea is often rough, especially in the winter when seaweed is cultivated, making it even dangerous to carry out such work on board a ship in the bitter cold. On the other hand, although powder fertilizers are easier to handle than liquid fertilizers,
If it is placed in a container, the elution port will become clogged, and if it is placed in a mesh bag or the like and placed in water, the fertilizer will be leached out within a short period of time, which is a major drawback in terms of the continuous effect of the medicinal ingredients. Furthermore, recently there have been proposals to mix medicinal ingredients into polymeric compounds and mold them, but simply mixing them with general polymeric compounds often requires high molding temperatures; A major problem was that the medicinal ingredients would degrade over time. Furthermore, the duration of the effect of the conventional fertilizers mentioned above is relatively short due to the problem of moldability, and even if attempts are made to adjust the elution rate of medicinal ingredients depending on the amount of target plants, the season, or changes in the underwater environment, the size of the molded product There is no other way than to adjust it depending on the situation, so it may become difficult to handle or
There were issues that needed to be resolved, such as the need to change manufacturing conditions, which could not be easily accomplished. [Means for solving the problem] However, in order to solve the above problem, the present inventors
As a result of extensive research, the inventors discovered that a slow-release fertilizer made by kneading polyvinyl alcohol resin, polyethylene glycol, and medicinal ingredients can achieve the initial objective, and have completed the present invention. That is, in the present invention, by appropriately changing the blending amounts of two types of compounds, polyvinyl alcohol resin and polyethylene glycol, the elution rate of the medicinal ingredients contained in the fertilizer can be adjusted as desired. At the same time, polyvinyl alcohol-based resin and polyethylene glycol also dissolve at an appropriate rate depending on their blending ratio, so it is easy to judge when to apply additional fertilizer.Furthermore, the presence of polyethylene glycol allows the medicinal ingredients to be dissolved at an appropriate rate without decomposing. It has the excellent characteristics that it can be easily molded at a relatively low temperature and is very advantageous in terms of handling. Saponification degree for polyvinyl alcohol resin
65-100 mol%, more preferably 70-90 mol%,
Polymers having a degree of polymerization of 100 to 3,500, more preferably 300 to 2,500 are excellent in terms of physical properties such as water solubility and moldability. Further, the resin may be modified polyvinyl alcohol into which a third component is introduced. The third component is not particularly limited as long as it can be copolymerized or grafted with vinyl acetate, but includes unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and (meth)acrylic acid. and its esters, α-olefins such as ethylene and propylene, olefin sulfonic acids such as (meth)allylsulfonic acid, ethylenesulfonic acid, and sulfonic acid malate, sodium (meth)allylsulfonate,
Alkali salts of olefin sulfonic acid such as sodium ethylene sulfonate, sodium sulfonate (meth)acrylate, sodium sulfonate, (monoalkyl)malate, and sodium disulfonate alkyl maleate, N-methylol acrylamide, alkali salts of acrylamide alkyl sulfonate, etc. Amide group-containing monomer, further N-vinylpyrrolidone, N
-Vinylpyrrolidone derivatives and the like. The polyethylene glycol to be kneaded with the above-mentioned polyvinyl alcohol resin may be any commercially available polyethylene glycol, but preferably has a molecular weight of 400 to 400.
20,000, more preferably 1,000 to 15,000, from the viewpoint of moldability and solubility of molded products. Medicinal ingredients can be arbitrarily used as long as they are used for growing plants; examples include nitrogen-containing fertilizers such as amino acids, ammonium sulfate salts, ammonium nitrate salts, sulfur-containing fertilizers, and alkali metal-containing fertilizers. . The fertilizer can be used in the form of powder, granules, lumps, solids, or liquids as long as it can be molded by kneading with polyvinyl alcohol resin or polyethylene glycol. The blending ratio of polyvinyl alcohol resin and polyethylene glycol medicinal ingredients can be changed at any time as needed, but the blended amounts of polyvinyl alcohol resin and polyethylene glycol greatly affect the elution rate of the medicinal ingredient and the dissolution rate of the molded product itself. Therefore, depending on the purpose, polyvinyl alcohol resin: polyethylene glycol = 5:95 to 95:5
(weight ratio), more preferably within the range of 35:65 to 95:5. Assuming that the content of medicinal ingredients is constant, the higher the amount of polyethylene glycol, the faster the dissolution rate tends to be, and the higher the solubility of the polyvinyl alcohol resin, for example, the degree of saponification of polyvinyl alcohol, the faster the dissolution rate. There is a tendency to However, outside this range, the moldability and dissolution rate become impractical. The medicinal ingredient is mixed at a ratio of 0.001 to 90 parts by weight, more preferably 0.05 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the two components. However, these conditions can be changed by changes in the environment, such as changes in water temperature, growth period of plants, and amount of plants. Thus, when kneading and molding the polyvinyl alcohol resin, polyethylene glycol, and medicinal ingredient, any known means may be employed. For example, the most common types include roll kneading, single screw screw,
After sufficiently kneading with a twin screw, etc., it is molded into any shape such as rod, tube, sphere, film, sheet, strand, fiber, etc. by press molding, injection molding, squeeze roll molding, extrusion molding, etc. Mold into. In this case, a molding temperature of about 15 to 90°C is sufficient. In addition, if the blending ratio of the three components, especially the polyvinyl alcohol resin component, increases, the viscosity of the kneaded product may increase and it may become difficult to knead, so in such cases, 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the kneaded product. The mixture may be molded after kneading with about 100% of water, alcohol, etc. added thereto. [Effects] As mentioned above, the major feature of the fertilizer of the present invention is that it can be dissolved in water at a desired dissolution rate by appropriately controlling the blending ratio, especially the blending ratio of polyvinyl alcohol resin and polyethylene glycol. In order to make the most of this performance, it is very effective, for example, as a means of applying fertilizer to cultivated plants in the sea or rivers, or for hydroponic cultivation. Various cultivated plants include seaweed and seaweed. When applying fertilizer, the molded fertilizer may be dumped as is into water or the sea, but it is usually sufficient to place it in a net bag or the like and place it in water or the sea as appropriate. Although there is no particular limitation on the amount of fertilizer administered,
Arrange so that the amount of medicinal ingredients is approximately 0.1 to 100 g/m 3 per day. Of course, it can be placed not only in water but also in any place where there is moisture, such as burying it in the soil or leaving it in a swamp. In addition to the above-mentioned polyvinyl alcohol resin, polyethylene glycol, and medicinal ingredients, the slow-release fertilizer of the present invention may contain other ingredients such as inorganic fillers, antifoaming agents, etc., to the extent that they do not impair moldability or dissolution into water. Can be added arbitrarily. [Example] Hereinafter, the slow-release fertilizer of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, in the examples, "part" or "%"
Unless otherwise specified, all figures are based on weight. Examples Polyvinyl alcohol resin, polyethylene glycol, medicinal ingredients (NH 4
NO 3 = ammonium nitrate) was mixed with 3 parts of water, mixed as appropriate, and kneaded thoroughly using a twin-screw extruder, then press-molded at 50°C and tested into a spherical shape with a diameter of 5 cm. Create a piece, check the moldability at the time, and use the test piece as fertilizer at 18℃
The dissolution rate when immersed in saline solution (concentration 3%) was investigated. The moldability and dissolution rate were evaluated using the following means.・Moldability ○: Hardness and shape stability that pose no problem in handling △: Moldability is possible, but it is brittle or easily deformed, making it inconvenient to handle ×: Unable to be molded/dissolution rate The test piece The time until complete disappearance was measured. Comparative Example Fertilizers having the compositions shown in the table were manufactured and tested and evaluated in the same manner as in the Examples. The composition and results of the fertilizers used in Examples and Control Examples are summarized in the table. 【table】