【発明の詳細な説明】
この発明は、可撓性基板上に光起電力発生要素
として非晶質シリコンの薄膜を設けた太陽電池に
関するものである。
非晶質薄膜を、ステンレス板、ガラス板等の非
可撓性基板に設けた太陽電池や、ポリイミドなど
の樹脂薄膜のような可撓性基板に設けた太陽電池
が知られている。なかんずく、後者の太陽電池
は、従来の非可撓性基板上に形成された太陽電池
と違い、シート状であるので製品形状に任意性を
持たせることができ、今後の用途開発によりその
応用が拡がることが期待される。また、このよう
な可撓性基板を採用するメリツトは、連続生産が
できる、すなわち適度の張力をかけつつ巻出し、
巻取る、いわゆるRoll to Roll方式で製造できる
点にもある。そのためには、基板はこの張力に耐
え得る引張り強度を有していることが必要になる
が、従来のフイルム単独使用の基板は、太陽電池
製造時あるいは使用時に破れ、傷を受けることが
あり、張力をかけた場合その部分より破断する危
惧があつた。さらに、上記Roll to Roll方式は、
Roll状に巻かれた基材より基板を巻出し、フイル
ム基板に下部電極、シリコン薄膜を形成させた
後、再びRoll状に巻取るものなので、巻上げロー
ルではフイルム面と薄膜面とが接触する。この場
合、両面は滑りが悪くフイルム面が皺になりやす
く、せつかく形成させた太陽電池の非晶質シリコ
ン薄膜を損傷させる不都合が惹起する。このよう
に、これまでのフイルムを基板とする太陽電池で
は、上記Roll to Roll方式以外でもフイルム自体
の破損が起こりやすく、終局的には太陽電池の変
換効率が著しく低下した。
而して、この発明者等は、従来のフイルム基板
太陽電池に付随するデメリツトを解消すべく鋭意
検討した結果、この発明を見出すに至つた。
すなわち、この発明は、表面と裏面を有する高
分子フイルムのシートからなる可撓性基板と、上
記可撓性基板の上記表面に設けられた非晶質シリ
コン薄膜と、上記可撓性基板の上記裏面に積層さ
れた繊維布帛と、を備え、上記繊維布帛の目付は
10〜400ｇ／m2の範囲に選ばれている、非晶質薄
膜を有する太陽電池である。
この発明に係る非晶質シリコン薄膜を有する太
陽電池とは、シリコン系の非晶質薄膜を用いて、
シヨツトキ型、pin型、またはタンデム型の素子
構造を形成した太陽電池である。なお、シリコン
系の非晶質薄膜としては、Si、Si−Ge、Si−Ｃ、
Si−Ｎなどの単体または化合物からなる水素化ア
モルフアス膜もしくはフツ素化アモルフアス膜が
含まれる。
この発明に使用する高分子フイルムは、シリコ
ン薄膜形成時に熱に耐え得るものであれば格別制
限を設けるものではない。たとえば、ポリイミド
フイルム、芳香族ポリアミドフイルム、ポリエー
テルスルホンフイルム、ポリスルホンフイルムな
どが挙げられる。
また、この発明でフイルムに積層する繊維布帛
とは、織布、ニツト、不織布などの繊維布帛状物
をいう。目付は、10〜400ｇ／m2の範囲のもので
ある。この布帛も耐熱性が要求され、好適な素材
としては芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステ
ルが挙げられる。
かかる高分子のフイルムの裏面に繊維布帛が積
層される。繊維布帛と高分子フイルムとの積層
は、たとえば、エポキシ系、シリコン系、ポリイ
ミド系の耐熱性接着剤を用いて、両者を接着する
ことによつて行なわれる。次に、高分子のフイル
ムの表面に、光起電力要素としての非晶質シリコ
ン薄膜を、グロー放電法、蒸着法、クラスターイ
オンビーム法などにより形成させるが、その形成
前にフイルム表面に下部電極を形成する。電極と
しては特に限定するものではなく、アルミニウ
ム、鉄、ステンレス鋼、ニツケル、タングステン
などを薄膜状となるように蒸着、スパツタリン
グ、イオンプレーテイングなどで基板上に形成さ
せ下部電極が形成できる。
次に、この下部電極上に非晶質シリコン薄膜を
形成する。それには、上述したようなグロー放電
法、蒸着法、クラスターイオンビーム法などの公
知の方法を用いる。たとえば、グロー放電法の場
合は、0.1〜10Torrに維持された真空層内でロー
ルアツプされた可撓性基板（フイルムと布帛とを
組合せ、下部電極を形成）から該基板を引出し、
200〜350℃に加熱した基板ホルダーに密着させ
る。この基板ホルダーを一方の電極とし、これと
対向する電極との間に、たとえば、18.56MHzの
高周波電力を供給する。真空層内には、シランガ
ス（SiH4）、ジボランガス（B2H6）、ホスフイン
ガス（PH3）、水素ガス（H2）を導入してグロー
放電を起こし、所定の薄膜になるまで原料ガスを
供給し、光起電力の要素である非晶質シリコン薄
膜を形成させる。さらに詳しくは、ｉ型シリコン
薄膜を作製するには、シランガスと水素ガスを供
給して製膜を行ない、またｐ型シリコン薄膜を作
製するには、シランガス、水素ガス、ジボランガ
スを供給して製膜を行なう。またｎ型シリコン薄
膜を作製するには、シランガス、水素ガス、ホス
フインガスを供給することで製膜する。
次に、この上に表面電極を形成する。これはシ
ヨツトキ接合セルの場合は、シヨツトキ障壁金属
として、白金、金、パラジウムなどをスパツタ
法、真空蒸着法、イオンプレーテイング法などで
100Å程度の薄膜で堆積させる。またヘテロフエ
イス接合セルの場合は、酸化インジウム、酸化
錫、酸化錫−酸化インジウム膜を200〜5000Å程
度の薄膜になるようにスパツタ法、真空蒸着法、
イオンプレーテイング法などで堆積させる。さら
に、収集電極をシヨツトキ障壁金属、ヘテロフエ
イス電極表面上に設けて非晶質シリコン薄膜を有
する太陽電池とする。
このように、この発明に関わる非晶質シリコン
太陽電池は、高分子フイルムと繊維布帛とを積層
した基板、該基板上に形成した下部電極、該電極
上に設けた多層の非晶質シリコン膜、さらにその
上に表面電極、収集電極を設けた基本構造を持つ
ている。
このように、可撓性基板として高分子フイルム
と繊維布帛との積層物を用いることによるメリツ
トは次のごとくである。
すなわち、ロール型状による太陽電池の連続製
造が可能であることは言うに及ばず、繊維布帛と
シリコン薄膜面との滑り性が良いため巻取り時で
の皺発生などのトラブルも全くなく、しかも布帛
がフイルム面に裏打ちされているためフイルム単
独使用による基板に比べて破断強度、引張り強度
が大幅に向上する。かかるメリツトが相乗的に作
用して太陽電池の変換効率が著しく高められこと
になつた。
以下この発明の実施例を記載するが、この発明
はかかる実施例によつて何ら限定を受けるもので
はない。
実施例 １
厚さ50μのポリイミドフイルムに、エポキシ系
の接着剤を付して芳香族ポリアミド織布（商品名
ケプラー）を積層し硬化させ、可撓性基板を作製
した。この基板を10-2Torr真空下で150℃2hr乾
燥した。乾燥した基材をスパツタリング装置に挿
入し、タングステンをターゲツトとして厚さ1.5μ
のタングステン薄膜を下部電極として形成させ
た。しかる後、この下部電極を形成させた基板を
グロー放電装置のアノード側の電極上に緊張下で
導入し、８×10-6Torrに排気しながら3000℃に
該基板を加熱し、引続き窒素ガス（N2）を500
c.c.／minで導入し、1.0Torrの窒素ガス雰囲気で
200Wの高周波電力を印加し基板のイオンボンバ
ードを20分行ない、基板をクリーニングする。次
に、水素ガスで希釈した10％のシランガスと水素
ガスで0.1％に希釈したホスフインガスをグロー
放電装置内に導入し、0.6Torrの該ガス雰囲気で
100Wの高周波電力を印加し、200Åのｎ型の非晶
質シリコン薄膜を形成させる。次に、水素ガスと
シランガスで前記と同様にして、ｎ型のシリコン
薄膜上にｉ型の非晶質薄膜を3000Åの厚みで形成
させる。次に、水素ガス10％に希釈したシランガ
スと水素ガスで0.1％に希釈したジボランガスを
グロー放電装置内に導入し、ｉ型シリコン薄膜上
に300Åのｐ型非晶質シリコン薄膜を形成させ、
高分子フイルムに繊維布帛を積層させた基板上に
pin型の非晶質シリコン薄膜を設ける。このよう
にして得たpin型非晶質シリコン薄膜をスパツタ
装置に装着し、酸化錫−酸化インジウム薄膜を
1000Å堆積し、ヘテロフエイス層とした。最終的
に、このヘテロフエイス層上に集積電極としてパ
ラジウムを1000Åでｉ空に堆積させ、可撓性基板
上にpin型ヘテロフエイス型太陽電池デバイスを
得た。上記のデバイスは、Roll to Roll方式で形
成した。得られたデバイスの初期特性を、AM＝
１に調整したオリエル社製ソーラシユミレータで
測定した。その結果を第１表に示す。また、デバ
イス作製段階では巻取り時シリコン面に皺は発生
せず、また基板の破損、破壊は全く認められなか
つた。
実施例 ２
厚さ50μのポリエーテルスルホンフイルムにエ
ポキシ系接着剤を介して芳香族ポリアミド繊維織
布（商品名ノーメツクス）を積層し、硬化させて
可撓基板を形成した。該基板を用い、pin型ヘテ
ロフエイス太陽電池を実施例１と同様な方法で作
製した。得られた太陽電池デパイスの初期特性を
第１表に示す。
実施例 ３
厚さ50μのポリアリレート樹脂フイルムにシリ
コン系接着剤を介して芳香族ポリアミド繊維織布
（商品名ノーメツクス）を積層し、硬化させて可
撓性基板を形成した。該基板を用い、pin型ヘテ
ロフエイス太陽電池を実施例１と同様な方法で作
製した。得られた太陽電池デパイスの特性を第１
表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a solar cell in which a thin film of amorphous silicon is provided as a photovoltaic force generating element on a flexible substrate. Solar cells in which an amorphous thin film is provided on a non-flexible substrate such as a stainless steel plate or a glass plate, and solar cells in which an amorphous thin film is provided on a flexible substrate such as a resin thin film such as polyimide are known. Above all, unlike conventional solar cells formed on non-flexible substrates, the latter type of solar cell is sheet-shaped, so it is possible to have arbitrary product shapes, and future application development will improve its application. It is expected that this will expand. In addition, the advantage of adopting such a flexible substrate is that it can be continuously produced, that is, it can be unrolled while applying appropriate tension, and
Another advantage is that it can be manufactured using the so-called roll-to-roll method. For this purpose, the substrate must have the tensile strength to withstand this tension, but conventional substrates that use only film can be torn or damaged during solar cell manufacturing or use. There was a fear that if tension was applied, it would break at that part. Furthermore, the above Roll to Roll method is
The substrate is unwound from the base material wound into a roll, a lower electrode and a silicon thin film are formed on the film substrate, and then the film is wound up again into a roll, so the film surface and the thin film surface come into contact with each other on the winding roll. In this case, both surfaces are not slippery and the film surface is prone to wrinkles, resulting in the inconvenience of damaging the amorphous silicon thin film of the solar cell that has been painstakingly formed. As described above, in conventional solar cells using films as substrates, the film itself tends to be damaged even in cases other than the above-mentioned roll-to-roll method, and ultimately the conversion efficiency of the solar cells is significantly reduced. As a result of intensive studies aimed at eliminating the disadvantages associated with conventional film substrate solar cells, the inventors discovered the present invention. That is, the present invention provides a flexible substrate made of a sheet of polymer film having a front surface and a back surface, an amorphous silicon thin film provided on the surface of the flexible substrate, and a thin amorphous silicon film provided on the surface of the flexible substrate. A fiber fabric is laminated on the back side, and the basis weight of the fiber fabric is
This is a solar cell having an amorphous thin film selected in the range of 10 to 400 g/m 2 . The solar cell having an amorphous silicon thin film according to the present invention uses a silicon-based amorphous thin film,
This is a solar cell with a shotgun type, pin type, or tandem type element structure. Note that silicon-based amorphous thin films include Si, Si-Ge, Si-C,
A hydrogenated amorphous amorphous film or a fluorinated amorphous amorphous film made of a simple substance or a compound such as Si-N is included. There are no particular restrictions on the polymer film used in this invention as long as it can withstand heat during the formation of a silicon thin film. Examples include polyimide film, aromatic polyamide film, polyethersulfone film, and polysulfone film. In addition, the fiber cloth to be laminated to the film in the present invention refers to fiber cloth-like materials such as woven cloth, knitted fabric, and non-woven fabric. The basis weight is in the range of 10 to 400 g/ m2 . This fabric is also required to have heat resistance, and suitable materials include aromatic polyamide and wholly aromatic polyester. A fiber fabric is laminated on the back side of such a polymer film. The fiber fabric and the polymer film are laminated by bonding them together using, for example, an epoxy-based, silicone-based, or polyimide-based heat-resistant adhesive. Next, an amorphous silicon thin film as a photovoltaic element is formed on the surface of the polymer film by a glow discharge method, vapor deposition method, cluster ion beam method, etc., but before forming a lower electrode on the film surface. form. The electrode is not particularly limited, and the lower electrode can be formed by forming a thin film of aluminum, iron, stainless steel, nickel, tungsten, etc. on the substrate by vapor deposition, sputtering, ion plating, or the like. Next, an amorphous silicon thin film is formed on this lower electrode. For this purpose, known methods such as the above-mentioned glow discharge method, vapor deposition method, cluster ion beam method, etc. are used. For example, in the case of the glow discharge method, the substrate is pulled out from a rolled-up flexible substrate (a film and a fabric are combined to form the lower electrode) in a vacuum layer maintained at 0.1 to 10 Torr;
Place it in close contact with a substrate holder heated to 200-350℃. This substrate holder is used as one electrode, and high frequency power of, for example, 18.56 MHz is supplied between this and the opposing electrode. Silane gas (SiH 4 ), diborane gas (B 2 H 6 ), phosphine gas (PH 3 ), and hydrogen gas (H 2 ) are introduced into the vacuum layer to cause glow discharge, and the raw material gas is fed until a predetermined thin film is formed. and forms an amorphous silicon thin film, which is an element of photovoltaic power. More specifically, to create an i-type silicon thin film, film formation is performed by supplying silane gas and hydrogen gas, and to create a p-type silicon thin film, film formation is performed by supplying silane gas, hydrogen gas, and diborane gas. Do this. Further, in order to produce an n-type silicon thin film, the film is formed by supplying silane gas, hydrogen gas, and phosphine gas. Next, a surface electrode is formed on this. In the case of shot junction cells, platinum, gold, palladium, etc. are used as shot barrier metals by sputtering, vacuum evaporation, ion plating, etc.
Deposit as a thin film of about 100 Å. In the case of a heteroface junction cell, indium oxide, tin oxide, and tin oxide-indium oxide films are deposited to a thin film of approximately 200 to 5000 Å using sputtering, vacuum evaporation, or
Deposit by ion plating method etc. Further, a collector electrode is provided on the surface of the shot barrier metal and heteroface electrode to obtain a solar cell having an amorphous silicon thin film. As described above, the amorphous silicon solar cell according to the present invention includes a substrate in which a polymer film and a fiber cloth are laminated, a lower electrode formed on the substrate, and a multilayer amorphous silicon film provided on the electrode. It has a basic structure with a surface electrode and a collection electrode on top of it. As described above, the advantages of using a laminate of a polymer film and a fiber fabric as a flexible substrate are as follows. In other words, it goes without saying that it is possible to continuously manufacture solar cells in roll form, and because the fiber fabric and the silicon thin film surface have good sliding properties, there are no problems such as wrinkles during winding. Since the fabric is lined with the film surface, the breaking strength and tensile strength are significantly improved compared to a substrate using only film. These advantages work synergistically to significantly increase the conversion efficiency of solar cells. Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited in any way by these Examples. Example 1 Aromatic polyamide woven fabric (trade name: Kepler) was laminated onto a polyimide film having a thickness of 50 μm using an epoxy adhesive and cured to produce a flexible substrate. This substrate was dried at 150° C. for 2 hours under a vacuum of 10 −2 Torr. Insert the dry substrate into the sputtering device and target the tungsten to a thickness of 1.5μ.
A tungsten thin film was formed as the lower electrode. Thereafter, the substrate on which the lower electrode was formed was introduced under tension onto the anode side electrode of a glow discharge device, and the substrate was heated to 3000°C while being evacuated to 8 × 10 -6 Torr, and then nitrogen gas was applied to the substrate. ( N2 ) to 500
Introduced at cc/min in a nitrogen gas atmosphere of 1.0 Torr.
Apply 200W of high-frequency power and ion bombard the substrate for 20 minutes to clean the substrate. Next, 10% silane gas diluted with hydrogen gas and phosphine gas diluted with hydrogen gas to 0.1% were introduced into the glow discharge device, and the gas atmosphere was 0.6 Torr.
A high frequency power of 100 W is applied to form a 200 Å n-type amorphous silicon thin film. Next, an i-type amorphous thin film with a thickness of 3000 Å is formed on the n-type silicon thin film using hydrogen gas and silane gas in the same manner as described above. Next, silane gas diluted to 10% hydrogen gas and diborane gas diluted to 0.1% hydrogen gas were introduced into the glow discharge device to form a 300 Å p-type amorphous silicon thin film on the i-type silicon thin film.
on a substrate made by laminating fiber fabric on a polymer film.
A pin-type amorphous silicon thin film is provided. The pin-type amorphous silicon thin film obtained in this way was attached to a sputtering device, and a tin oxide-indium oxide thin film was formed.
A layer of 1000 Å was deposited to form a heterophasic layer. Finally, palladium was deposited with a thickness of 1000 Å on the heteroface layer as an integrated electrode, and a pin-type heteroface solar cell device was obtained on the flexible substrate. The above device was formed using a roll to roll method. The initial characteristics of the obtained device are AM=
The measurement was carried out using a solar simulator manufactured by Oriel Co., Ltd. adjusted to 1. The results are shown in Table 1. Further, during the device fabrication stage, no wrinkles were generated on the silicon surface during winding, and no damage or destruction of the substrate was observed. Example 2 Aromatic polyamide fiber woven fabric (trade name: Nomex) was laminated on a polyether sulfone film with a thickness of 50 μm via an epoxy adhesive and cured to form a flexible substrate. Using this substrate, a pin-type heteroface solar cell was produced in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the initial characteristics of the solar cell device obtained. Example 3 Aromatic polyamide fiber woven fabric (trade name Nomex) was laminated on a polyarylate resin film with a thickness of 50 μm via a silicone adhesive and cured to form a flexible substrate. Using this substrate, a pin-type heteroface solar cell was produced in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained solar cell device were
Shown in the table. 【table】