【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、多孔質基材、特に無機質基材、例え
は多孔質のGRC、ALC板などの水性塗装剤に関
する。
［従来の技術と発明が解決しようとする課題］
従来、多孔質基材用塗装剤は、例えばウレタン
系、塩化ビニル・酢酸ビニル樹脂系などを有機溶
剤に溶解させた溶剤系樹脂が使用されているた
め、有機溶剤の毒性、安全性、臭気などの問題が
ある。また、水性塗装剤は基材の下地からの透水
があるため、下地との付着性が劣り、且つ溶剤系
樹脂の上塗り層との密着性に難点がある。
［発明の構成］
本発明者は、これらの欠点を改良すべく鋭意検
討の結果、アクリル系重合体エマルジヨン（以
下、該エマルジヨンと略称する）に、(1)複数の化
合物で構成された多孔質基材内部へ浸透性を有す
る成分の特定量及び(2)アクリル系重合体を可塑化
する化合物の特定量を分散せしめて成る塗装剤を
使用することにより、多孔質基材への非透水性を
付与し、多孔質基材との付着性を改良し、且つ上
塗り層との密着性が優れることを発見し、本発明
を完成するに至つた。
以下本発明を具体的に詳述する。
該エマルジヨンは、アクリル系単量体を乳化重
合することにより得られる。該エマルジヨンを構
成する単量体としては、例えば、下記の単量体が
挙げられる。
(a) アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジルなど。
(b) エチレン性不飽和酸、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸など。
(c) 芳香族単量体、例えば、スチレンなど。
(d) その他の単量体、例えば、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロニト
リルなど。
該エマルジヨンは、前記(a)〜(d)の単量体を１種
もしくは２種以上適宜組合せて、乳化剤としてア
ニオン系界面活性剤及び／又はノニオン系界面活
性剤の存在下で、通常の乳化重合を実施して得ら
れる固形分約40〜60重量％のものである。
(1) 多孔質基材内部へ浸透性を有する成分は、該
エマルジヨンが多孔質基材内部へ浸透するのを
より促進させて透水性を防止する。このような
成分は、例えばヘキサメタリン酸ソーダとトリ
エタノールアミンなどで構成できる。その使用
量は該エマルジヨン100重量部（固形分換算）
に対して0.5〜10重量部の範囲が好ましい。0.5
重量部未満では浸透性が不足し、10重量部を越
えると耐水性が低下し好ましくない。
(2) アクリル系重合体を可塑化する化合物はアク
リル系重合体を可塑化して多孔質基材への付着
性及び上塗り層との密着性を向上させる。この
ような化合物としては、例えばフタル酸エステ
ル系としてジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレートなどを挙げることが出来る。その
使用量は該エマルジヨン100重量部（固形分換
算）に対して５〜20重量部の範囲が好ましく、
５重量部未満では可塑化効果が発揮されない
の、で付着性が悪く、20重量部を越えるとタツ
クが発生し、ゴミ、ホコリなどが付着しやすく
なる。
本発明の塗装剤には、消泡剤が必要に応じて使
用される。消泡剤はアクリル系重合体エマルジヨ
ンの発泡を防止して多孔質基材への付着性、浸透
性を向上させ、且つ上塗り層との密着性を向上さ
せる。このような消泡剤としては、例えば非シリ
コン系としてサンノプコ社製のフオーマスター
Ｐ、フオーマスターVL、NOPCO−80341Lなど、
シリコン系として東芝シリコーン社製のTSA−
730、信越シリコーン社製KM−681Fなどが挙げ
られる。その使用量は該エマルジヨン100重量部
（固形分換算）に対して通常0.05〜0.2重量部の範
囲で使用される。0.05重量部未満では発泡が防止
できず、0.2重量部を越えると消泡効果はあるが、
分離したりして上塗り層との密着性に悪影響を及
ぼすので好ましくない。
また、該エマルジヨンは通常固形分約40〜60％
と高く、そのまゝ塗装すると基材表面にのみ塗膜
が形成され、塗装剤の基材への浸透性及び付着性
が劣る傾向にある。このような該エマルジヨンは
水で希釈してもよい。水の使用量は該エマルジヨ
ン100重量部（固形分換算）に対して、例えば300
〜2000重量部の範囲である。水の使用量が300重
量部未満ではドライアウトして浸透性、付着性が
劣り、2000重量部を越えると上塗り層との密着性
が低下するので好ましくない。その他の添加剤と
して、防腐剤、溶剤などを使用してもよい。
［実施例］
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。
合成例 １
(1) 水 33.0部
(2) アニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン
ラウリルサルフエート） 3.5部
(3) ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル） 20.0部
(4) スチレン 20.0部
(5) アクリル酸ブチル 20.0部
(6) アクリル酸 2.0部
重合缶にて(1)(2)(3)を溶解分散し、これに(4)(5)(6)
のアクリル系単量体の混合物と触媒（過硫酸アン
モニウム）0.1部を75℃約３時間かけて逐次添加
し、乳化重合を行い冷却後、アンモニア水５部で
中和してアクリル系重合体エマルジヨン（固形分
約48重量％）を得た。
実施例 １
(1) 合成例１のアクリル系重合体エマルジヨン
（固形分換算） 100.0部
(2) ヘキサメタリン酸ソーダ 0.5部
(3) トリエタノールアミン 1.2部
(4) ブチルベンジルフタレート 5.0部
(5) TSA−730（東芝シリコーン社製） 0.05部
(6) 水 893.25部
上記(1)〜(6)を攪拌混合して固形分10％の塗装剤
を得た。これの塗装基材への浸透性、付着性、透
水性、耐温水性の試験を行い、その結果を第１表
に示した。更に本発明の塗装剤を塗装後、上塗り
ペイントを塗布した場合の密着性の結果を第２表
に示した。
実施例 ２
(1) 合成例１のアクリル系重合体エマルジヨン
（固形分換算） 100.0部
(2) ヘキサメタリン酸ソーダ 1.0部
(3) トリエタノールアミン 5.0部
(4) ブチルベンジルフタレート 5.0部
(5) TSA−730（東芝シリコーン社製） 0.05部
(6) 水 888.95部
上記(1)〜(6)を攪拌混合して固形分10％の塗装剤
を得た。以下実施例１と同様に試験を行い、その
結果を第１〜２表に示した。
実施例 ３
(1) 合成例１のアクリル系重合体エマルジヨン
（固形分換算） 100.0部
(2) ヘキサメタリン酸ソーダ 0.5部
(3) トリエタノールアミン 2.0部
(4) ジブチルフタレート 5.0部
(5) NOPCO−8034L（サンノプコ社製） 0.1部
(6) 水 892.4部
上記(1)〜(6)を攪拌混合して固形分10％の塗装剤
を得た。以下実施例１と同様に試験を行い、その
結果を第１〜２表に示した。
比較例 １
(1) 合成例１のアクリル系重合体エマルジヨン
（固形分換算） 100.0部
(2) ヘキサメタリン酸ソーダ 0.3部
(3) トリエタノールアミン 0.3部
(4) TSA−730（東芝シリコーン社製） 0.05部
(5) 水 899.35部
上記(1)〜(5)を攪拌混合して固形分10％の処理剤
を得た。以下実施例１と同様に試験を行い、その
結果を第１〜２表に示した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a water-based coating agent for porous substrates, particularly inorganic substrates, such as porous GRC and ALC boards. [Prior art and problems to be solved by the invention] Conventionally, coating agents for porous substrates have used solvent-based resins, such as urethane-based resins, vinyl chloride/vinyl acetate resins, etc., dissolved in organic solvents. Because of this, there are problems with the toxicity, safety, and odor of organic solvents. Furthermore, since water permeates through the base of the substrate, water-based coating agents have poor adhesion to the base and have difficulty in adhesion to the top coat layer of solvent-based resin. [Structure of the Invention] As a result of intensive studies to improve these drawbacks, the present inventor has developed an acrylic polymer emulsion (hereinafter abbreviated as the emulsion) with (1) a porous structure composed of a plurality of compounds. Water impermeability to porous substrates can be achieved by using a coating agent containing a specific amount of a component that permeates into the substrate and (2) a specific amount of a compound that plasticizes the acrylic polymer. The present inventors have discovered that the adhesion to the porous base material is improved and the adhesion to the overcoat layer is excellent, leading to the completion of the present invention. The present invention will be specifically explained in detail below. The emulsion is obtained by emulsion polymerization of acrylic monomers. Examples of the monomers constituting the emulsion include the following monomers. (a) Acrylic esters, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, glycidyl methacrylate, and the like. (b) ethylenically unsaturated acids, such as acrylic acid,
such as methacrylic acid. (c) Aromatic monomers, such as styrene. (d) other monomers, such as acrylamide,
N-methylol acrylamide, acrylonitrile, etc. The emulsion can be prepared by conventional emulsification by appropriately combining one or more of the monomers (a) to (d) above in the presence of an anionic surfactant and/or a nonionic surfactant as an emulsifier. The solid content obtained by polymerization is about 40 to 60% by weight. (1) The component having permeability into the porous base material further promotes the permeation of the emulsion into the porous base material and prevents water permeability. Such components can include, for example, sodium hexametaphosphate and triethanolamine. The amount used is 100 parts by weight of the emulsion (calculated as solid content)
The range of 0.5 to 10 parts by weight is preferable. 0.5
If it is less than 10 parts by weight, permeability will be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, water resistance will decrease, which is not preferable. (2) The compound that plasticizes the acrylic polymer plasticizes the acrylic polymer to improve adhesion to the porous substrate and adhesion to the top coat layer. Examples of such compounds include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate, and the like as phthalate esters. The amount used is preferably in the range of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the emulsion (in terms of solid content),
If it is less than 5 parts by weight, the plasticizing effect will not be exhibited and the adhesion will be poor, and if it exceeds 20 parts by weight, tack will occur and dirt and dust will easily adhere. An antifoaming agent may be used in the coating agent of the present invention, if necessary. The antifoaming agent prevents the acrylic polymer emulsion from foaming, improves its adhesion and permeability to porous substrates, and improves its adhesion to the topcoat layer. Examples of such antifoaming agents include non-silicone antifoaming agents such as Formaster P, Formaster VL, and NOPCO-80341L manufactured by San Nopco.
TSA- manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. is a silicon-based product.
730, KM-681F manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., etc. The amount used is usually in the range of 0.05 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the emulsion (in terms of solid content). If it is less than 0.05 parts by weight, foaming cannot be prevented, and if it exceeds 0.2 parts by weight, it has an antifoaming effect, but
This is not preferable because it may cause separation and adversely affect the adhesion with the top coat layer. In addition, the emulsion usually has a solid content of about 40 to 60%.
If the coating is applied as is, a coating film will be formed only on the surface of the substrate, and the permeability and adhesion of the coating agent to the substrate tend to be poor. Such emulsions may be diluted with water. The amount of water used is, for example, 300 parts by weight per 100 parts by weight of the emulsion (solid content equivalent).
~2000 parts by weight. If the amount of water used is less than 300 parts by weight, it will dry out and the permeability and adhesion will be poor, and if it exceeds 2,000 parts by weight, the adhesion with the top coat layer will deteriorate, which is not preferable. Other additives such as preservatives and solvents may be used. [Example] Examples and comparative examples of the present invention are shown below. Synthesis Example 1 (1) Water 33.0 parts (2) Anionic surfactant (polyoxyethylene lauryl sulfate) 3.5 parts (3) Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl phenyl ether) 20.0 parts (4) Styrene 20.0 parts(5) Butyl acrylate 20.0 parts(6) Acrylic acid 2.0 parts Dissolve and disperse (1)(2)(3) in a polymerization can, and add (4)(5)(6) to this.
A mixture of acrylic monomers and 0.1 part of a catalyst (ammonium persulfate) were sequentially added at 75°C over about 3 hours to carry out emulsion polymerization. After cooling, the mixture was neutralized with 5 parts of aqueous ammonia to form an acrylic polymer emulsion ( Solid content of about 48% by weight) was obtained. Example 1 (1) Acrylic polymer emulsion of Synthesis Example 1 (solid content) 100.0 parts (2) Sodium hexametaphosphate 0.5 parts (3) Triethanolamine 1.2 parts (4) Butylbenzyl phthalate 5.0 parts (5) TSA -730 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 0.05 parts (6) Water 893.25 parts The above (1) to (6) were stirred and mixed to obtain a coating agent with a solid content of 10%. This was tested for permeability to coating substrates, adhesion, water permeability, and hot water resistance, and the results are shown in Table 1. Furthermore, Table 2 shows the adhesion results when a top coat paint was applied after coating with the coating agent of the present invention. Example 2 (1) Acrylic polymer emulsion of Synthesis Example 1 (solid content) 100.0 parts (2) Sodium hexametaphosphate 1.0 parts (3) Triethanolamine 5.0 parts (4) Butylbenzyl phthalate 5.0 parts (5) TSA -730 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) 0.05 parts (6) Water 888.95 parts The above (1) to (6) were stirred and mixed to obtain a coating agent with a solid content of 10%. The following tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2. Example 3 (1) Acrylic polymer emulsion of Synthesis Example 1 (solid content equivalent) 100.0 parts (2) Sodium hexametaphosphate 0.5 parts (3) Triethanolamine 2.0 parts (4) Dibutyl phthalate 5.0 parts (5) NOPCO− 8034L (manufactured by San Nopco) 0.1 part (6) Water 892.4 parts The above (1) to (6) were stirred and mixed to obtain a coating agent with a solid content of 10%. The following tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2. Comparative Example 1 (1) Acrylic polymer emulsion of Synthesis Example 1 (solid content equivalent) 100.0 parts (2) Sodium hexametaphosphate 0.3 parts (3) Triethanolamine 0.3 parts (4) TSA-730 (manufactured by Toshiba Silicone Corporation) 0.05 part (5) Water 899.35 parts The above (1) to (5) were mixed with stirring to obtain a processing agent with a solid content of 10%. The following tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2.
【表】
（注１）
浸透性；各塗装剤１c.c.をGRC（グラスフアイバー
レンフオーストコンクリート）板の基材表面へ
たらし、基材の吸い込み速度を肉眼で観察す
る。
（注２）
付着性；各塗装剤をGRC板にスプレーで35〜45
ｇ／cm2（乾燥重量）塗布し、１分間放置後120
℃で３分間乾燥した基材に、２ｍ／ｍ巾のクロ
スカツトを入れ、100ケのマスを作り、セロテ
ープを貼合せ、引剥して残つたマスの数を分子
に表示する。
（注３）
透水性；各塗装剤を前記(2)の付着性と同一条件で
塗布し、乾燥した基材に直径50mmのロートを立
て、水頭70mmの条件で水と30分間接触させて透
水した水量を示す。
（注４）
耐温水性；各塗装剤を前記(2)の付着性と同一条件
で塗布し、乾燥した基材を70℃温水に２時間浸
漬させて、１日放置後、前記(2)と同様の付着性
をテストした。[Table] (Note 1) Penetration: Drop 1 c.c. of each coating onto the surface of the base material of a GRC (glass fiber reinforced concrete) board and observe the suction speed of the base material with the naked eye. (Note 2) Adhesion: Spray each paint onto GRC board to 35-45
g/cm 2 (dry weight) after applying and leaving for 1 minute 120
Place a 2m/m wide cross cut into a base material that has been dried for 3 minutes at ℃ to make 100 squares, stick cellophane tape on it, peel it off, and indicate the number of squares remaining on the molecule. (Note 3) Water permeability: Each coating agent was applied under the same conditions as for adhesion in (2) above, and a funnel with a diameter of 50 mm was set on the dry base material, and water permeability was determined by contacting with water for 30 minutes at a water head of 70 mm. Shows the amount of water used. (Note 4) Hot water resistance: Each coating agent was applied under the same conditions as for adhesion in (2) above, the dried base material was immersed in warm water at 70°C for 2 hours, and after being left for 1 day, the adhesion properties described in (2) above were applied. Similar adhesion tests were conducted.
【表】
（注１）
煮沸テスト；各塗装剤をGRC板にスプレーで約
20ｇ／cm2（乾燥重量）塗布し、120℃で３分間
乾燥後、EVA系エマルジヨンペイントを上塗
り塗装した物を１時間煮沸し、１日放置後、塗
面に２mm巾のクロスカツトを入れ、100ケのマ
スを作り、セロテープを貼合せ、引剥して残つ
たマスの数を分子に示す。
（注２）
水中凍結融解テスト；各塗装剤をGRC板にスプ
レーで約20ｇ／cm2（乾燥重量）塗布し、120℃
で３分間乾燥後、EVA系エマルジヨンペイン
トを上塗り塗装した物を、−20℃の条件で水中
で凍結し、18時間後３時間で融解し、60℃×３
時間乾燥する。
以上を４サイクル行い、その後、（注１）と
同様に密着性をテストした。
第１表及び第２表より本発明の塗装剤は浸透
性、付着性、非透水性、及び上塗りペイント層と
の密着性が優れていることが明白である。[Table] (Note 1) Boiling test: Spray each paint onto a GRC board for approx.
After applying 20g/cm 2 (dry weight) and drying at 120℃ for 3 minutes, the topcoat of EVA emulsion paint was boiled for 1 hour, left to stand for 1 day, and a 2mm wide cross cut was placed on the painted surface. Make 100 squares, attach cellophane tape, peel it off, and indicate the number of squares remaining on the numerator. (Note 2) Underwater freeze-thaw test: Approximately 20 g/cm 2 (dry weight) of each coating agent was applied to a GRC board by spray and heated at 120°C.
After drying for 3 minutes, the topcoat with EVA emulsion paint was frozen in water at -20°C, 18 hours later, 3 hours later, it was thawed, and then heated at 60°C x 3 times.
Dry for an hour. The above process was performed for 4 cycles, and then the adhesion was tested in the same manner as in (Note 1). From Tables 1 and 2, it is clear that the coating agent of the present invention has excellent permeability, adhesion, water impermeability, and adhesion to the top paint layer.