【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明はフエニルクロロチオホルメイト類の製
造法に関する。フエニルクロロチオホルメイト類
は医薬、農薬の中間体として非常に有用である。
〔従来の技術〕
フエニルクロロチオホルメイト類は脱ハロゲン
化水素試剤存在下フエノール類とチオホスゲンの
反応により製造できることは公知である。
また、本発明者らはフエノール類、パークロル
メチルメルカプタン、有機溶媒及び水の混合溶液
に二酸化イオウを吹き込み後、脱ハロゲン化水素
試剤を添加することにより製造できることを提案
した。
〔発明が解決するための問題点〕
チオホスゲンは毒性が高いため、取り扱いには
非常に注意を要する。漏洩等の異常事態を考える
と大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回避するこ
とが望ましい。そのため本発明者らは、フエノー
ル類、パークロルメチルカプタン、有機溶媒及び
水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後脱ハロ
ゲン化水素試剤を添加することによりフエニルク
ロロチオホルメイト類を製造できる方法を提案し
た。しかしこの方法においては、フエノール類と
パークロルメチルメルカプタンの副反応によりフ
エニルクロロチオホルメイト類の収率が低下す
る。
即ち、本発明の目的は大量のチオホスゲンの貯
蔵或いは移動を回避し、簡便かつ安全に高収率で
フエニルクロロチオホルメイト類を製造すること
にある。
〔発明が解決するための手段及び作用〕
本発明者らは種々の試験をし鋭意検討した結
果、パークロルメチルメルカプタン、有機溶媒及
び水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後反応
液より水層を除去し有機層にフエノール類次いで
脱ハロゲン化水素試剤を添加することにより高収
率でフエニルクロロチオホルメイト類を製造でき
ることを見い出し本発明を完成した。
次に本発明の実施方法について詳しく述べる。
パークロルメチルメルカプタンはフエノール類
に対して等モル以上好ましくは1.1倍モル以上を
有機溶媒及び水の混合溶媒に添加する。
有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げ
られる。水はパークロルメチルメルカプタンの約
２倍モル以上用いることが望ましい。反応を円滑
に進めるために少量のアルカリ金属ヨウ化物を添
加できる。該混合溶液にパークロルメチルメルカ
プタンに対して約等モル〜20倍モルの二酸化イオ
ウを吹き込み、次いで反応液より水層を除去し、
有機層にフエノール類次いで脱ハロゲン化水素試
剤を添加する。
フエノール類としては無置換のフエノール、メ
チルフエノール、エチルフエノール、tert−ブチ
ルフエノール等のアルキル置換フエノール、β−
ナフトール、５，６，７，８−テトラヒドロ−２
−ナフトール等の縮合フエノールを用いることが
できる。
脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、そしてア
ルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の有機
塩基が挙げられ、フエノールに対して１当量以上
使用する。
これらの脱ハロゲン化水素試剤は通常溶液の形
態で用いることができ、溶液中の脱ハロゲン化水
素試剤の濃度とフエニルクロロチオホルメイト類
の収率は密接な関係にある。
即ち、高濃度の脱ハロゲン化水素試剤溶液を用
いるとジフエニルチオ炭酸エステル類の副生によ
りフエニルクロロチオホルメイト類の収率が低下
する。必要以上に低濃度の脱ハロゲン化水素試剤
溶液を用いる場合は、大容量の反応器を使用しな
ければならないので不利である。したがつて脱ハ
ロゲン化水素試剤溶液の濃度は約５〜20％が好ま
しい。
反応温度は、通常約−10℃〜室温が好ましい。
反応時間は通常約10時間以内に完結させることが
できる。
〔発明の効果〕
パークロルメチルメルカプタン、有機溶媒及び
水の混合溶液に二酸化イオウを吹き込み後反応液
より水層を除去し、フエノール類次いで脱ハロゲ
ン化水素試剤を添加することにより簡便かつ安全
に高収率でフエニルクロロチオホルメイト類を製
造できる。
次に実施例でもつて本発明を具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
実施例 １
撹拌機、温度計、300mlの滴下漏斗を付した１
の３つ口フラスコにパークロルメチルメルカプ
タン150ｇ、四塩化炭素240ml、水240mlそしてヨ
ウ化カリウム１ｇを取りフラスコを氷冷した。
次いで二酸化イオウ150ｇを上記溶液に撹拌し
つつ吹き込んだ。フラスコ内の温度は０〜10℃に
保つた。
二酸化イオウ吹き込み後、反応液より水層を除
去し残つた有機層にｍ−tert−ブチルフエノール
90ｇ次いで10％水酸化ナトリウム水溶液290mlを
滴下した。滴下後さらに２時間撹拌した。反応終
了後、反応液より有機層を分取し、蒸留しｍ−
tert−ブチルフエニルクロロチオホルメイト130
ｇを得た。ｍ−tert−ブチルフエニルクロロチオ
ホルメイトの収率はｍ−tert−ブチルフエノール
基準で94.8％であつた。
実施例 ２〜５
実施例１と同一の反応装置に、表−１に示した
フエノール類を取り表−１の反応条件下で反応を
行い実施例１と同様の処理をし、フエニルクロロ
チオホルメイト類を得た。
その結果を表−１に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing phenylchlorothioformates. Phenylchlorothioformates are very useful as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. [Prior Art] It is known that phenylchlorothioformates can be produced by the reaction of phenols and thiophosgene in the presence of a dehydrohalogenating agent. The present inventors have also proposed that it can be produced by blowing sulfur dioxide into a mixed solution of phenols, perchloromethyl mercaptan, an organic solvent, and water, and then adding a dehydrohalogenating agent. [Problems to be solved by the invention] Since thiophosgene is highly toxic, it must be handled with great care. Considering abnormal situations such as leakage, it is desirable to avoid storing or moving large quantities as much as possible. Therefore, the present inventors have developed a method for producing phenylchlorothioformates by bubbling sulfur dioxide into a mixed solution of phenols, perchloromethylcaptan, an organic solvent, and water, and then adding a dehydrohalogenation reagent. proposed. However, in this method, the yield of phenylchlorothioformates decreases due to side reactions between phenols and perchloromethyl mercaptan. That is, an object of the present invention is to avoid the storage or movement of large amounts of thiophosgene and to easily and safely produce phenylchlorothioformates in high yield. [Means and effects for solving the invention] As a result of various tests and intensive studies, the present inventors found that after blowing sulfur dioxide into a mixed solution of perchloromethyl mercaptan, an organic solvent, and water, the aqueous layer was removed from the reaction solution. It was discovered that phenylchlorothioformates can be produced in high yield by removing the phenols and then adding a dehydrohalogenating agent to the organic layer, thereby completing the present invention. Next, a method of implementing the present invention will be described in detail. Perchlormethyl mercaptan is added to the mixed solvent of organic solvent and water in an amount equal to or more than 1.1 times the mole of the phenols. Examples of organic solvents include chloroform, dichloromethane, chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, benzene,
Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. It is desirable to use water at least about twice the mole of perchloromethyl mercaptan. A small amount of alkali metal iodide can be added to facilitate the reaction. About the same mole to 20 times the mole of sulfur dioxide relative to perchloromethyl mercaptan is blown into the mixed solution, and then the aqueous layer is removed from the reaction solution,
Phenols and then a dehydrohalogenation agent are added to the organic layer. Phenols include unsubstituted phenol, alkyl-substituted phenols such as methylphenol, ethylphenol, tert-butylphenol, and β-
naphthol, 5,6,7,8-tetrahydro-2
- Condensed phenols such as naphthol can be used. Examples of dehydrohalogenation reagents include inorganic bases such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal carbonates, and organic bases such as triethylamine, pyridine, quinoline, and isoquinoline. Use 1 equivalent or more. These dehydrohalogenating reagents can usually be used in the form of a solution, and the concentration of the dehydrohalogenating reagent in the solution and the yield of phenylchlorothioformates are closely related. That is, when a highly concentrated dehydrohalogenation reagent solution is used, the yield of phenylchlorothioformates decreases due to the by-product of diphenylthiocarbonate. When using a dehydrohalogenation reagent solution with a lower concentration than necessary, it is disadvantageous because a large-capacity reactor must be used. Therefore, the concentration of the dehydrohalogenation reagent solution is preferably about 5 to 20%. The reaction temperature is generally preferably about -10°C to room temperature.
The reaction time can usually be completed within about 10 hours. [Effect of the invention] After blowing sulfur dioxide into a mixed solution of perchloromethyl mercaptan, an organic solvent, and water, removing the aqueous layer from the reaction solution, and adding phenols and then a dehydrohalogenating agent, the high concentration can be easily and safely. Phenylchlorothioformates can be produced with high yield. Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 1 with stirrer, thermometer and 300ml dropping funnel
150 g of perchloromethyl mercaptan, 240 ml of carbon tetrachloride, 240 ml of water, and 1 g of potassium iodide were placed in a three-necked flask, and the flask was cooled on ice. Then 150 g of sulfur dioxide was bubbled into the solution with stirring. The temperature inside the flask was maintained at 0-10°C. After blowing in sulfur dioxide, the aqueous layer was removed from the reaction solution, and the remaining organic layer was filled with m-tert-butylphenol.
Then, 290 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours. After the reaction is completed, the organic layer is separated from the reaction solution and distilled.
tert-butylphenyl chlorothioformate 130
I got g. The yield of m-tert-butylphenyl chlorothioformate was 94.8% based on m-tert-butylphenol. Examples 2 to 5 The phenols shown in Table 1 were placed in the same reaction apparatus as in Example 1, and the phenols shown in Table 1 were reacted under the reaction conditions shown in Table 1. Obtained formates. The results are shown in Table-1.
【表】【table】
【表】【table】