【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フエニルクロロチオホルメイト類の
製造法に関する。フエニルクロロチオホルメイト
類は医薬、農薬の中間体として非常に有用であ
る。
〔従来の技術〕
フエニルクロロチオホルメイト類は、脱ハロゲ
ン化水素試剤存在下フエノール類とチオホスゲン
の反応により製造できることは公知である。
〔発明が解決するための問題点〕
チオホスゲンは、毒性が高いため、取り扱いに
は、非常に注意を要す。従つて、漏洩等の異常事
態を考えるとチオホスゲンの大量の貯蔵或いは、
移動は出来るだけ回避することが望ましい。その
ため、本発明者らは、先にパークロルメチルメル
カプタン、有機溶媒及び水の混合溶液に二酸化イ
オウガスを吹き込み後、反応液より水層を除去し
有機層にフエノール類、次いで脱ハロゲン化水素
試剤を添加することによりフエニルクロロチオホ
ルメイト類を製造できる方法を提案した。
原料のパークロルメチルメルカプタンは、チオ
ホスゲン程ではないが毒性が高いため、チオホス
ゲン同様に大量の貯蔵或いは移動は出来るだけ回
避することが望ましい。
即ち、本発明の目的は、大量のパークロルメチ
ルメルカプタン、チオホスゲンの貯蔵或いは移動
を回避し、簡便かつ安全にフエニルクロロチオホ
ルメイト類を製造することにある。
〔発明が解決するための手段及び作用〕
本発明者らは、種々の試験をし、鋭意検討した
結果、二硫化炭素と塩酸混合溶液に塩素ガスを吹
き込み後、有機溶媒を添加し、水層を除去する。
次いで水およびヨウ化物を添加後、二酸化イオウ
ガスを吹き込み、さらにフエノール類、脱ハロゲ
ン化水素試剤を添加することによりフエニルクロ
ロチオホルメイト類を製造できることを見い出し
本発明を完成した。
次に本発明の実施方法について詳しく述べる。
二硫化炭素及び塩酸の混合溶液に塩素ガスを吹
き込む。塩酸濃度が低いと反応速度が小さく、反
対に塩酸濃度が高いと塩素付加物の選択率が低下
する。従つて５〜20wt％の塩酸濃度が選ばれる。
二硫化炭素に対して５倍モル以上の塩素ガスを吹
き込み後、有機溶媒を添加し水層を除去する。有
機溶媒としては、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙
げられる。
次いで新たに水およびヨウ素、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素酸等のヨウ化物
を二硫化炭素に対して0.2〜3.0wt％添加後、二酸
化イオウガスを吹き込む。二酸化イオウガスは、
二硫化炭素に対して等モル〜５倍モル用いる。
さらに、該反応液にフエノール類、脱ハロゲン
化水素試剤を添加し、フエニルクロロチオホルメ
イト類を製造する。好ましくは、フエノール類、
脱ハロゲン化水素試剤を添加前に水層を除去す
る。フエノール類は、二硫化炭素に対して等モル
〜0.7倍モル用いる。
脱ハロゲン化水素試剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、そしてア
ルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の有機
塩基が挙げられ、フエノール類に対して約１当量
以上使用する。これらの脱ハロゲン化水素試剤
は、通常溶液の形で用いることができ、溶液中の
脱ハロゲン化水素試剤の濃度とフエニルクロロチ
オホルメイト類の収率は、密接な関係にある。
即ち、高濃度の脱ハロゲン化水素試剤溶液を用
いた場合、ジフエニルチオ炭酸エステル類の副生
によりフエニルクロロチオエステル類の収率が低
下する。しかし、必要以上に低濃度の脱ハロゲン
化水素試剤溶液を使用する場合は、大容量の反応
器を用いねばならず不利である。従つて、５〜
20wt％の脱ハロゲン化水素試剤溶液が好ましい。
反応温度は、通常−10℃〜室温が選ばれ、反応
は通常24時間以内に完結させることができる。
〔発明の効果〕
本発明の方法を用いることにより簡便でかつ安
全にフエニルクロロチオホルメイト類を製造でき
る。
〔実施例〕
次に実施例でもつて本発明を詳細に説明するが
本発明は、これら実施例のみに限定されるもので
はない。
実施例 １
撹拌機、温度計及び冷却器を付した１の３つ
口フラスコに二硫化炭素53ｇ、20％塩酸594mlを
取りフラスコを冷却した。反応器内の温度を10〜
15℃に保ちながら塩素ガス250ｇを吹き込んだ。
塩素ガスを吹き込み後、四塩化炭素140mlを添加
し水層を分離除去した。次に、新たに水280mlと
ヨウ化カリウム1.0ｇを添加し氷冷後、二酸化イ
オウガス98ｇを吹き込んだ。反応器内の温度は０
〜10℃に保つた。
二酸化イオウ吹き込み後、水層を分離し残つた
有機層に３−tert−ブチルフエノール85ｇ、さら
に10％水酸化ナトリウム240mlを滴下し２時間撹
拌し反応させた。
反応終了後、反応液より有機層を分取し蒸留に
より３−tert−ブチルフエニルクロロチオホルメ
イト120.4ｇを得た。３−tert−ブチルフエニルク
ロロチオホルメイトの収率は３−tert−ブチルフ
エノール基準で93％であつた。
実施例 ２〜４
実施例１と同一の反応装置に表−１に示した原
材料を取り、表−１の反応条件下で反応を行い、
実施例１と同様の処理をしフエニルクロロチオホ
ルメイト類を得た。その結果を表−１に示す。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing phenylchlorothioformates. Phenylchlorothioformates are very useful as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. [Prior Art] It is known that phenylchlorothioformates can be produced by the reaction of phenols and thiophosgene in the presence of a dehydrohalogenating agent. [Problems to be Solved by the Invention] Thiophosgene is highly toxic and must be handled with great care. Therefore, considering abnormal situations such as leakage, it is necessary to store a large amount of thiophosgene or
It is desirable to avoid movement as much as possible. Therefore, the present inventors first blew sulfur dioxide gas into a mixed solution of perchloromethyl mercaptan, an organic solvent, and water, then removed the aqueous layer from the reaction solution, added phenols to the organic layer, and then added a dehydrohalogenation reagent. We proposed a method for producing phenylchlorothioformates by adding The raw material, perchlormethyl mercaptan, is highly toxic, although not as toxic as thiophosgene, and therefore, like thiophosgene, it is desirable to avoid storing or moving large quantities as much as possible. That is, an object of the present invention is to avoid storing or transferring large amounts of perchloromethyl mercaptan and thiophosgene, and to easily and safely produce phenylchlorothioformates. [Means and effects for solving the invention] As a result of various tests and intensive studies, the inventors of the present invention found that after blowing chlorine gas into a mixed solution of carbon disulfide and hydrochloric acid, an organic solvent was added to form an aqueous layer. remove.
Next, after adding water and iodide, it was discovered that phenylchlorothioformates could be produced by blowing in sulfur dioxide gas, and further adding phenols and a dehydrohalogenating agent, thereby completing the present invention. Next, a method of implementing the present invention will be described in detail. Blowing chlorine gas into a mixed solution of carbon disulfide and hydrochloric acid. When the hydrochloric acid concentration is low, the reaction rate is low, and on the other hand, when the hydrochloric acid concentration is high, the selectivity of the chlorine adduct decreases. Therefore, a hydrochloric acid concentration of 5 to 20 wt% is chosen.
After blowing in chlorine gas in an amount 5 times or more mole relative to carbon disulfide, an organic solvent is added and the aqueous layer is removed. Examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and carbon tetrachloride, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Next, 0.2 to 3.0 wt % of water and an iodide such as iodine, sodium iodide, potassium iodide, or hydriodic acid are added to carbon disulfide, and then sulfur dioxide gas is blown into the reactor. Sulfur dioxide gas is
It is used in moles equivalent to 5 times the mole of carbon disulfide. Further, phenols and a dehydrohalogenation reagent are added to the reaction solution to produce phenylchlorothioformates. Preferably, phenols,
Remove the aqueous layer before adding the dehydrohalogenation reagent. Phenols are used in an equimolar to 0.7 times molar amount relative to carbon disulfide. Examples of dehydrohalogenation reagents include inorganic bases such as alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal carbonates, and organic bases such as triethylamine, pyridine, quinoline, and isoquinoline. About 1 equivalent or more is used. These dehydrohalogenating reagents can usually be used in the form of a solution, and the concentration of the dehydrohalogenating reagent in the solution and the yield of phenylchlorothioformates are closely related. That is, when a highly concentrated dehydrohalogenation reagent solution is used, the yield of phenylchlorothioesters decreases due to the by-product of diphenylthiocarbonate esters. However, when using a dehydrohalogenation reagent solution with an unnecessarily low concentration, a large-capacity reactor must be used, which is disadvantageous. Therefore, 5~
A 20 wt% dehydrohalogenation reagent solution is preferred. The reaction temperature is usually selected from -10°C to room temperature, and the reaction can usually be completed within 24 hours. [Effects of the Invention] By using the method of the present invention, phenylchlorothioformates can be produced simply and safely. [Examples] Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 53 g of carbon disulfide and 594 ml of 20% hydrochloric acid were placed in a three-necked flask (1) equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, and the flask was cooled. The temperature inside the reactor is 10~
While maintaining the temperature at 15℃, 250g of chlorine gas was blown into it.
After blowing in chlorine gas, 140 ml of carbon tetrachloride was added and the aqueous layer was separated and removed. Next, 280 ml of water and 1.0 g of potassium iodide were added, and after cooling on ice, 98 g of sulfur dioxide gas was blown into the mixture. The temperature inside the reactor is 0
It was kept at ~10 °C. After blowing in sulfur dioxide, the aqueous layer was separated, and 85 g of 3-tert-butylphenol and 240 ml of 10% sodium hydroxide were added dropwise to the remaining organic layer and stirred for 2 hours to react. After the reaction was completed, the organic layer was separated from the reaction solution and distilled to obtain 120.4 g of 3-tert-butylphenylchlorothioformate. The yield of 3-tert-butylphenyl chlorothioformate was 93% based on 3-tert-butylphenol. Examples 2 to 4 The raw materials shown in Table 1 were placed in the same reaction apparatus as in Example 1, and the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 1.
The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain phenylchlorothioformates. The results are shown in Table-1.
【表】【table】
【表】【table】