JPH0561388B2

JPH0561388B2 -

Info

Publication number: JPH0561388B2
Application number: JP59169697A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ito; Kiichi Maruhashi; Hiroshi Yukanami
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1984-08-13
Publication date: 1993-09-06
Also published as: JPS6147878A

Description

[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］本発明は、フイラメント糸、スパン糸等の繊維
の種類に関係なく、又普通織機、ウオータージエ
ツトルーム用、エアージエツトルーム用のいずれ
の製織機を用いる場合においても優れた性能を発
揮する水溶性繊維用経糸糊剤に関するものであ
る。［従来の技術］繊維用糊剤として従来よりフイラメント糸には
アクリル系、ポリビニルアルコール系樹脂が、又
スパン糸には澱粉等の糊剤が普通織機、エアージ
エツトルームを中心に広汎に使用されている。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これまで使用されている該繊維
用経糸糊剤は、それ単独では柔軟性、平滑性、膠
着防止性などに乏しく、かなりの量の油剤類等の
助剤を添加しなければならないのが実状である。
しかし該樹脂繊維糊剤においては前記助剤の添加
によつて長期の使用あるいは貯蔵を行なう場合に
起こしやすい層分離の問題や、抱合力の低下を招
いたりするなど、トラブルの原因となるためその
添加には細心の注意が必要となる。［問題点を解決するための手段］しかるに本発明者等はかかる問題点に鑑み、油
剤を必要とせずあるいは必要としても従来よりご
くわずかな量しか必要としないで安定な糊剤溶液
を調製でき、かつ諸性能にも優れた水溶性繊維用
経糸糊剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、下
式(1)〜(4)で表されるオキシアルキレン基を有する
不飽和単量体の少なくとも１種とビニルエステル
を共重合せしめて得られるビニルエステル系樹脂
がかかる要求を満足することを見出し、本発明を
完成するに到つた。 (1) (2) (3) (4) （但し、Ｒ，R¹，R²は水素又はアルキル基、
R³は水素又はアルキル基又は
[Industrial Field of Application] The present invention is applicable regardless of the type of fiber such as filament yarn or spun yarn, and regardless of whether a regular loom, water jet loom weaving machine, or air jet loom weaving machine is used. This invention relates to a warp sizing agent for water-soluble fibers that exhibits excellent performance. [Prior art] As sizing agents for fibers, acrylic and polyvinyl alcohol resins have been widely used for filament yarns, and starch and other sizing agents for spun yarns, mainly in ordinary looms and air jet looms. ing. [Problems to be Solved by the Invention] However, the warp sizing agents for fibers that have been used so far lack flexibility, smoothness, anti-sticking properties, etc. by themselves, and contain a considerable amount of oils, etc. The reality is that auxiliaries must be added.
However, the addition of the above-mentioned auxiliary agents to the resin fiber glue can cause problems such as layer separation that tends to occur during long-term use or storage, and a decrease in binding power. Great care must be taken when adding. [Means for Solving the Problems] However, in view of the above problems, the present inventors have developed a method that allows for the preparation of a stable glue solution that does not require an oil agent or requires only a much smaller amount than before. As a result of extensive research to develop a warp sizing agent for water-soluble fibers that also has excellent performance, we found that unsaturated monomers with oxyalkylene groups represented by the following formulas (1) to (4) It was discovered that a vinyl ester resin obtained by copolymerizing at least one type of vinyl ester with a vinyl ester satisfies these requirements, and the present invention was completed. (1) (2) (3) (Four) (However, R, R ¹ , R ² are hydrogen or alkyl groups,
R ³ is hydrogen or alkyl group or

【式】Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フエニレン基、置換フエニレン
基、ｍは０又は１以上の整数、ｎは２〜300の整
数を示す）ｎの数は、好ましくは５〜300程度のオキシア
ルキレン基が実用的であり、ポリオキシエチレン
基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレ
ン基等が効果的である。上記の如きオキシアルキレン基を有するビニル
エステル系樹脂はオキシアルキレン基を有する不
飽和単量体とビニルエステルを共重合する方法で
製造する。以下、具体的に説明する。オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とし
ては次の様なものが具体的に例示される。 (1) （メタ）アクリル酸エステル型一般式で示される（但しＲは水素又はメチル基、Ａはア
ルキルレン基、置換アルキレン基、フエニレン
基、置換フエニレン基、ｍは０又は１以上の整
数、ｎは２〜300好ましくは５〜300の整数）もの
で、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が
挙げられる。 (2) （メタ）アクリル酸アミド型一般式で示される（但しR³は水素又はアルキル基又は
[Formula] A is an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group, a substituted phenylene group, m is an integer of 0 or 1 or more, and n is an integer of 2 to 300) The number of n is preferably about 5 to 300. Oxyalkylene groups are practical, and polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxybutylene groups, etc. are effective. The vinyl ester resin having an oxyalkylene group as described above is produced by copolymerizing an unsaturated monomer having an oxyalkylene group and a vinyl ester. This will be explained in detail below. Specific examples of the unsaturated monomer having an oxyalkylene group include the following. (1) (Meth)acrylic acid ester type General formula (where R is hydrogen or a methyl group, A is an alkylene group, substituted alkylene group, phenylene group, substituted phenylene group, m is an integer of 0 or 1 or more, and n is an integer of 2 to 300, preferably 5 to 300) ), polyoxyethylene (meth)acrylate,
Examples include polyoxypropylene (meth)acrylate. (2) (Meth)acrylic acid amide type General formula (However, R ³ is hydrogen or an alkyl group or

【式】Ａ，Ｒ，R¹，R²，ｍ，ｎは前記と同様）もので、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン
（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン
（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチル
プロピル）エステル等が挙げられる。 (3) （メタ）アリルアルコール型一般式で示される。（Ｒ，R¹，R²，ｎは前記と同様）ものでポリ
オキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げ
られる。 (4) ビニルエーテル型一般式で示される（Ａ，R¹，R²，ｍ，ｎは前記と同様）
ものでポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリ
オキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられ
る。かかる単量体の中で（メタ）アリルアルコール
型のものが好適に使用される。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサテイツク
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等が単独又は併用で用いられる。酢酸ビニル
が特に実用性が高い。オキシアルキレン基を有するビニルエステル系
樹脂中における該ビニルエステル単位の量は特に
限定するものではないが、好ましくは50重量％以
上である。本発明においては、かかる重合の際に前述した
如きオキシアルキレン基を有する不飽和単量体、
ビニルエステル以外の他の一般の単量体を40重量
％以下存在せしめて重合を行なつても良い。これ
らの単量体を次に例示する。エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエ
ステル等（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等。（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）ア
クリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘ
キサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン
酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキル
エステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレ
イン酸アルキルエステル等。飽和カルボン酸のアリルエステルステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ
油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル
等。 α−オレフインエチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オ
クテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサ
デセン、α−オクタデセン等。アルキルビニルエーテルプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサ
デシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエー
テル等。アルキルアリルエーテルプロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエ
ーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリル
エーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサ
デシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエー
テル等。その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エ
チレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビ
ニル等の使用も可能である。共重合するに当たつては特に制限はなく高知の
重合方法が任意に用いられるが、普通メタノー
ル、エタノールあるいはイソプロピルアルコール
等のアルコールを溶媒とす溶液重合が実施され
る。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。か
かる溶液重合において単量体の仕込み方法として
は、まずビニルエステルの全量と前記オキシアル
キレン基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を
開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続
的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込
みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反
応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセ
チル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど
の公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。
又反応温度は50℃〜沸点程度の範囲から選択され
る。かかる樹脂は更にケン化してビニルアルコール
成分に変えることも可能である。ケン化に当たつては共重合体をアルコールに溶
解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、ブタノー
ル等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は20〜50重量％
の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの
如きアルカリ触媒を用いることが必要である。か
かる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜
100ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、
通常10〜70℃好ましくは30〜40℃の範囲から選ぶ
のが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたつて
行なわれる。好ましいケン化度は10〜100モル％、
特に好ましくは50〜100モル％の範囲から選択さ
れる。尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は
上記方法に限られるものではなく、例えばポリビ
ニルアルコール（部分ケン化物、完全ケン化物）
に酸化アルキレン類を後反応させる方法等も実施
可能である。しかして本発明のオキシアルキレン基を有する
ビニルエステル系樹脂において該基の含有量は特
に限定されるものではないが、通常樹脂中の0.1
〜50重量％、より好ましくは0.1〜20重量％であ
る。該基のなかでも特にポリオキシエチレン基、
ポリオキシプロピレン基を0.1〜20重量％程度単
独に又は同時に存在させると効果的である。かくして得られる水溶性繊維用経糸糊剤は、水
に溶解して用いられる。水に不溶性の樹脂の場合
はカルボン酸塩、アンモニウム塩等の親水性基を
有する不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩を共重合させたり、あるいはカルボキシル基
含有不飽和単量体を導入し、それをアンモニア水
溶液又は苛性ソーダ等のアルカリ水溶液に溶解し
て糊剤溶液とする。糊剤容器の調製に当たつては特に制限はなく、
要するに水と上記の(1)〜(4)で表されるオキシアル
キレン基を有する不飽和単量体の少なくとも１種
を有するビニルエステル系樹脂を混合すれば良
い。濃度は適宜調節すれば良いが、特に好ましい
該樹脂の濃度は糊剤の性能並びに作業性等を考慮
して通常は１〜20重量％程度の範囲から選ばれ
る。本発明の水溶性繊維用経糸糊剤には油剤等は必
要ないが、特に必要とする場合には目的に応じて
従来公知の油脂、ワツクス等の油剤、及び消泡剤
浸透剤等は添加しても何等差支えはない。又本発明の特徴を損なわない範囲でならば他の
繊維用糊剤、例えば従来公知のポリビニルアルコ
ール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、アク
リル系、水溶性ポリエステル糊剤等も混合するこ
とができる。［発明の効果］しかして本発明の水溶性繊維用経糸糊剤は、フ
イラメント糸、スパン糸等の原糸の種類、更にサ
イジング方式、即ち製織方法も普通織機、エアー
ジエツトルーム、ウオータージエツトルーム織機
の種類を問わず、溶液安定性面及び抱合力、耐摩
擦性等の物性面のいずれにおいても優れた性能を
発揮しうるものである。［実施例］以下実施例によつて本発明を更に詳しく説明す
る。尚例中、「部」又は「％」とあるのは特にこ
とわりのないかぎり重量基準である。・樹脂の説明樹脂−１：酢酸ビニルとポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル（ｎ＝100）との共重合体のケ
ン化度88モル％のもの（共重合重量比90／10、
樹脂重合度1800）樹脂−２：樹脂−１の重合度500のもの樹脂−３：酢酸ビニル、ポリオキシエチレンモノ
アリルエーテル（ｎ＝15）及びクロトン酸の共
重合体（共重合重量比90／７／３）をアンモニ
ア水で中和したもの樹脂−４：酢酸ビニル、ポリオキシプロピレンモ
ノアリルエーテル（ｎ＝30）との共重合体の95
モル％ケン化物（共重合重量比85／15）樹脂−５：ポリビニルアルコール（ケン化度99.0
モル％、重合度1500）に酸化エチレンを後反応
させたもの（オキシアルキレン基含有量35重量
％）比較樹脂−１：ポリビニルアルコール（ケン化度
88モル、重合度500）比較樹脂−２：ポリビニルアルコール（ケン化度
88モル％、重合度1700）比較樹脂−３：市販の普通織機用のアクリル系糊
剤比較樹脂−４：市販のウオータージエツトルーム
用アクリル系糊剤実施例上記樹脂−１〜５及び比較樹脂１，２主体とし
各々用途別に繊維糊剤を作成し、糊付、製織を行
い、糊剤としての樹脂の性能を評価した。尚糊剤
成分における「％」とはそれぞれ糊剤溶液中の濃
度を重量基準で示したものである。例１〜３、対
照例１，２の結果を第１表に例４〜６、対照例３
の結果を第２表に記す。１フイラメント糸（普通織機）例１樹脂−１ 5.5％比較樹脂−３ 4.5％例２樹脂−２ 4.5％比較樹脂−１ 5.5％対照例１比較樹脂−１ 5.5％比較樹脂−３ 4.5％油剤 1.0％＊油剤；互応化学工業社製品サイテツクスＴ−
190 ＊糊付条件対象糸ポリエステル系（50d／36フイラメ
ント）糊付機津田駒KS−Ｊ型ワーピングスラツ
シヤー絞り全荷重 180〜260Kg 糊液温度 45℃ 巻取速度 95m／min ＊製織条件自動織機 160rpm 織物デシン 120×80本／インチ 20疋
（60m物）２フイラメント糸（ウオータージエツトルー
ム）例３樹脂−３９％対照例２比較樹脂−４８％油剤２％＊糊付条件は糊付温度を35℃とした以外は前記
と同じ＊製織条件ウオータージエツトルーム 500rpm 織物タフタ（139×120本／インチ）20疋
（60m物）３合繊混紡糸例４樹脂−１６％コンス４％ Wax系油剤 0.5％例５樹脂−４６％コンス４％例６樹脂−５６％コンス４％ Wax系油剤 0.5％対照例３比較樹脂−２６％コンス４％ Wax系油剤１％＊ Wax系油剤：ユシロ化学株式会社製ソルビ
ルワツクスSX−135A ＊糊付条件対象糸ポリエステル／綿＝65／35 糊付機金丸KMC−9C 絞り圧 600Kg 糊付温度 85℃ 巻取速度 60m／min ＊製織条件自動織機 190rpm 織物 190本ブロード ○ 尚、性能の評価は次の方法によつた。１着糊量：糊付糸の重量−精錬糸量／精錬糸量×100(
%) ２抱合力：TM式抱合度試験機による Dry：20℃、65％RH Wet：20℃の水30分浸漬後（但しウオータージエツトルームのみ）３膠着製：糊付糸をボビンに巻取り、35℃、80
％RHで１週間調湿した後、糸をほどくと
きの抵抗を測定（良好◎−○−△−×）４摩擦係数（平滑性）：糊糸同士の静摩擦係数
をレーダー法によつて測定 Dry：20℃、65％RH Wet：20℃の水30分浸漬後（但しウオータージエツトルームのみ）５開口：開口状態を５段階で評価６落糊：糊の落量を「無◎−○−△−×多」で
判定７強度・伸度：オートグラフにて破壊時の強
度、伸度を測定８耐摩耗性：TM式抱合度試験機荷重400g／
糸20本にて1000回摩耗後の糸の毛立ち状態
を判定（良好１級〜８級不良）[Formula] A, R, R ¹ , R ² , m, n are the same as above), polyoxyethylene (meth)acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth)acrylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth)acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester and the like. (3) (Meth)allyl alcohol type General formula It is indicated by. (R, R ¹ , R ² and n are the same as above), such as polyoxyethylene (meth)allyl ether and polyoxypropylene (meth)allyl ether. (4) Vinyl ether type General formula (A, R ¹ , R ² , m, n are the same as above)
Examples include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether. Among such monomers, (meth)allyl alcohol type monomers are preferably used. As the vinyl ester, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. are used alone or in combination. Vinyl acetate is particularly practical. The amount of vinyl ester units in the vinyl ester resin having an oxyalkylene group is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or more. In the present invention, during such polymerization, an unsaturated monomer having an oxyalkylene group as described above,
Polymerization may be carried out in the presence of 40% by weight or less of a general monomer other than vinyl ester. Examples of these monomers are shown below. Ethylenically unsaturated carboxylic acids and their alkyl esters, etc. (meth)acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and their alkali metal salts, ammonium salts, etc. (meta)
Methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate,
(meth)propyl acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate,
Decyl (meth)acrylate, Hexadecyl (meth)acrylate, Octadecyl (meth)acrylate,
Methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl sorbate, ethyl sorbate, monoalkyl maleate, dialkyl maleate, alkyl oleate, etc. Allyl esters of saturated carboxylic acids: allyl stearate, allyl laurate, allyl coconut oil fatty acid, allyl octylate, allyl butyrate, etc. α-Olefin Ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, α-decene, α-dodecene, α-hexadecene, α-octadecene, etc. Alkyl vinyl ether propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc. Alkyl allyl ether Propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, octyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, etc. In addition, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, (meth)allylsulfonate, ethylenically unsaturated sulfonate, styrene, vinyl chloride, etc. can also be used. Copolymerization is not particularly limited and any polymerization method known in Kochi may be used, but solution polymerization is usually carried out using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible. In such solution polymerization, the method of charging monomers is to first charge the entire amount of vinyl ester and a portion of the oxyalkylene group-containing unsaturated monomer to start polymerization, and then add the remaining unsaturated monomers during the polymerization period. Any method may be used, such as adding the former continuously or in parts, or adding the former all at once. The copolymerization reaction is carried out using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide.
Further, the reaction temperature is selected from a range of about 50°C to the boiling point. Such resins can be further saponified to convert them into vinyl alcohol components. Saponification is carried out by dissolving the copolymer in alcohol and in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol, and the like. The concentration of copolymer in alcohol is 20-50% by weight
selected from the range. As the saponification catalyst, it is necessary to use an alkali catalyst such as an alkali metal hydroxide or alcoholate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, etc. The amount of such catalyst used is 1 to
It is necessary to make 100 mmol equivalents. In such cases, there is no particular restriction on the saponification temperature, but
The temperature is usually selected from the range of 10 to 70°C, preferably 30 to 40°C. The reaction is usually carried out over a period of 2 to 3 hours. The preferred degree of saponification is 10 to 100 mol%,
It is particularly preferably selected from the range of 50 to 100 mol%. In addition, when a vinyl alcohol component is contained, the method is not limited to the above method, for example, polyvinyl alcohol (partially saponified product, completely saponified product)
It is also possible to carry out a method in which alkylene oxide is post-reacted. However, in the vinyl ester resin having an oxyalkylene group of the present invention, the content of the group is not particularly limited, but is usually 0.1% in the resin.
-50% by weight, more preferably 0.1-20% by weight. Among these groups, especially polyoxyethylene groups,
It is effective to have polyoxypropylene groups present in an amount of about 0.1 to 20% by weight alone or together. The thus obtained water-soluble fiber warp sizing agent is used after being dissolved in water. In the case of water-insoluble resins, unsaturated monomers having hydrophilic groups such as carboxylates and ammonium salts, such as alkali metal salts such as (meth)acrylic acid and maleic acid, and ammonium salts are copolymerized, Alternatively, a carboxyl group-containing unsaturated monomer is introduced and dissolved in an aqueous ammonia solution or an aqueous alkaline solution such as caustic soda to prepare a sizing solution. There are no particular restrictions on the preparation of glue containers;
In short, water and a vinyl ester resin containing at least one of the unsaturated monomers having an oxyalkylene group represented by (1) to (4) above may be mixed. Although the concentration may be adjusted as appropriate, a particularly preferred concentration of the resin is usually selected from a range of about 1 to 20% by weight, taking into consideration the performance and workability of the sizing agent. The warp sizing agent for water-soluble fibers of the present invention does not require any oil, but if it is particularly necessary, conventionally known oils such as fats and waxes, antifoam penetrants, etc. may be added depending on the purpose. There is no difference whatsoever. Other fiber sizing agents, such as conventionally known sizing agents such as polyvinyl alcohol, starch, carboxymethyl cellulose, acrylic and water-soluble polyester sizing agents, may also be mixed as long as they do not impair the characteristics of the present invention. [Effects of the Invention] The warp sizing agent for water-soluble fibers of the present invention can be used in various types of yarns such as filament yarns and spun yarns, as well as sizing methods, that is, weaving methods, such as ordinary looms, air jet looms, and water jet looms. Regardless of the type of loom loom, it can exhibit excellent performance in terms of solution stability and physical properties such as binding strength and abrasion resistance. [Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In the examples, "parts" or "%" are based on weight unless otherwise specified.・Resin description Resin-1: A copolymer of vinyl acetate and polyoxyethylene monoallyl ether (n=100) with a degree of saponification of 88 mol% (copolymerization weight ratio 90/10,
Resin polymerization degree 1800) Resin-2: Resin-1 with polymerization degree 500 Resin-3: Copolymer of vinyl acetate, polyoxyethylene monoallyl ether (n=15), and crotonic acid (copolymerization weight ratio 90/ 7/3) neutralized with aqueous ammonia Resin-4: Copolymer of vinyl acetate and polyoxypropylene monoallyl ether (n=30) 95
Mol% saponified product (copolymerization weight ratio 85/15) Resin-5: Polyvinyl alcohol (saponification degree 99.0
Polyvinyl alcohol (mol%, degree of polymerization 1500) was post-reacted with ethylene oxide (oxyalkylene group content 35% by weight).
88 mol, degree of polymerization 500) Comparative resin-2: Polyvinyl alcohol (degree of saponification
88 mol%, degree of polymerization 1700) Comparative resin-3: Commercially available acrylic glue for ordinary looms Comparative resin-4: Example of commercially available acrylic glue for water jet rooms The above resins-1 to 5 and comparative resins Fiber sizing agents were prepared for each purpose using 1 and 2 as main components, and the performance of the resin as a sizing agent was evaluated by sizing and weaving. Note that "%" in the sizing agent component indicates the concentration in the sizing agent solution on a weight basis. The results of Examples 1 to 3 and Control Examples 1 and 2 are shown in Table 1. Examples 4 to 6 and Control Example 3
The results are shown in Table 2. 1 Filament yarn (regular loom) Example 1 Resin-1 5.5% Comparative resin-3 4.5% Example 2 Resin-2 4.5% Comparative resin-1 5.5% Control example 1 Comparative resin-1 5.5% Comparative resin-3 4.5% Oil agent 1.0 % *Oil agent; Cytecs T-, a product of Goou Kagaku Kogyo Co., Ltd.
190 * Yarn subject to sizing conditions Polyester type (50d/36 filament) Sizing machine Tsudakoma KS-J type warping slatshear Full load 180-260Kg Sizing liquid temperature 45℃ Winding speed 95m/min * Weaving conditions Automatic loom 160rpm Fabric Desine 120 x 80 threads/inch 20 threads (60m) 2 Filament yarn (water jet loom) Example 3 Resin-3 9% Control example 2 Comparative resin-4 8% Oil agent 2% * Gluing conditions are gluing Same as above except that the temperature was 35℃* Weaving conditions Water jet room 500rpm Fabric Taffeta (139 x 120 pieces/inch) 20 squares (60m) 3 Synthetic fiber blended yarn example 4 Resin-1 6% Cons 4% Wax Example 5 Resin-4 6% Cons 4% Example 6 Resin-5 6% Cons 4% Wax-based oil 0.5% Control example 3 Comparative resin-2 6% Cons 4% Wax-based oil 1% * Wax-based oil : Solvil Wax SX-135A manufactured by Yushiro Chemical Co., Ltd. * Yarn subject to sizing conditions Polyester/cotton = 65/35 Sizing machine Kanamaru KMC-9C Squeezing pressure 600Kg Sizing temperature 85℃ Winding speed 60m/min * Weaving conditions Automatic loom 190rpm Fabric 190 pieces Broad ○ Performance evaluation was based on the following method. 1 Amount of sizing: Weight of sizing yarn - Amount of refined yarn / Amount of refined yarn x 100 (
%) 2 Conjugation power: TM type conjugation degree tester Dry: 20℃, 65%RH Wet: After soaking in water at 20℃ for 30 minutes (only in the water jet room) 3 Glue: Wrap glued thread around a bobbin Take, 35℃, 80℃
After conditioning the humidity at %RH for one week, measure the resistance when unraveling the thread (good ◎-○-△-x) 4 Coefficient of friction (smoothness): Measure the coefficient of static friction between glue threads using the radar methodDry : 20℃, 65%RH Wet: After immersing in water at 20℃ for 30 minutes (water jet room only) 5 Opening: Evaluate the opening condition on a 5-point scale 6 Glue removal: Rate the amount of glue removed as "No ◎ - ○ - Judgment based on △-× High 7 Strength/Elongation: Measure the strength and elongation at break using an autograph 8 Abrasion resistance: TM type conjugation tester Load 400g/
Determine the hair condition of the thread after 1000 wears using 20 threads (good grade 1 to poor grade 8)

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1. A vinyl ester resin obtained by copolymerizing a vinyl ester with at least one unsaturated monomer having an oxyalkylene group represented by the following formulas (1) to (4) as the main ingredient. A warp sizing agent for water-soluble fibers. (1) (2) (3) (Four) (However, R, R ¹ , R ² are hydrogen or alkyl groups,
R ³ is hydrogen or an alkyl group, or [Formula] A is an alkylene group, substituted alkylene group, phenylene group, substituted phenylene group, m is an integer of 0 or 1 or more, n is an integer of 2 to 300) 2 oxyalkylene group The warp sizing agent for water-soluble fibers according to claim 1, wherein the vinyl ester resin having the following is a copolymer of an unsaturated monomer having an oxyalkylene group and vinyl acetate.