【発明の詳細な説明】
本発明は新規な三元共重合体に関し、詳しくは
優れた接着剤や塗料の素材となるイソブチレン−
無水マレイン酸−スチレン三元共重合体に関す
る。
従来、上記の接着剤等の素材として用いられる
重合体としてイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体が知られている。しかしながら、この共重合
体は溶媒に対する溶解性に乏しく、わずかにジメ
チルスルホキサイド、ジメチルホルムアミドに溶
解するのみであつたため、極めて取扱いが困難で
あつた。また、接着剤としての使用において、そ
の接着性が充分でなく、改良の余地があつた。
そこで、本発明者は上記問題点を解消した素材
を開発すべく鋭意研究した結果、溶媒に対する溶
解性の向上したものであつて、しかも接着力等に
優れた新規な共重合体を見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成した。
すなわち本発明は、繰り返し単位
および
からなり、前記繰り返し単位の組成比（モル比）
が(a)：(b)：(c)＝１：0.7〜1.2：0.3〜0.8であり、
かつ、数平均分子量が、3000〜500000である三元
共重合体である。
本発明の共重合体は新規な三元共重合体であ
り、
繰り返し単位
すなわちイソブチレン単位、
すなわち無水マレイン酸単位および
すなわちスチレン単位からなるものである。こ
の共重合体の分子量は3000〜500000であり、より
好ましくは5000〜200000である。
また、前記繰り返し単位の組成比（モル比）は
(a)イソブチレン単位：(b)無水マレイン酸単位：(c)
スチレン単位＝１：0.7〜1.2：0.3〜0.8である。
このような三元共重合体は種々の方法により製
造することが出来るが、通常は次の如き方法によ
り製造する。
原料のイソブチレン、無水マレイン酸およびス
チレンの配合割合は特に制限なく、目的とする三
元共重合体の組成、用途等により適宜決定すれば
良い。通常、イソブチレン１モルに対して、無水
マレイン酸0.7〜1.2モルであり、スチレン0.3〜
0.8モルである。
共重合反応は溶液重合法、沈澱重合法などの様
様の方法で行なうことが出来る。いずれの方法で
共重合反応を行なう場合でも触媒を用いる必要が
あり、触媒としては種々の触媒が使用し得るが、
通常は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ク
メンパーヒドロオキシド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキシド、ジクミルパーオキシドなどの過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物などが挙げられる。触媒の使用量は全モノマー
100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは
0.05〜５重量部である。触媒はそのまま、または
希釈して使用する。その添加時期は重合の初期に
全てを加えてもよく、または重合中に分割して添
加してもよい。
共重合反応を行なうにあたり溶媒を用いるが、
溶媒は種々のものが使用でき、沈澱重合法による
場合の溶媒としては酢酸イソプロピル、酢酸エチ
ル等が用いられ、この場合は生成する三元共重合
体は溶媒に溶解せず共重合反応系外に沈澱する。
一方、溶液重合法による場合の溶媒としてはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタ
ン等が用いられ、この場合は生成する三元共重合
体は使用した溶媒に溶解する。
上記の如き原料、触媒および溶媒を用いて行な
う共重合反応の条件は、いずれの重合方法の場合
も同じでよく、温度は30〜200℃、好ましくは45
〜150℃、圧力は常圧〜30Kg／cm2Ｇ、好ましくは
常圧〜10Kg／cm2Ｇであり、反応時間は0.5〜20時
間、好ましくは１〜10時間である。
次いで、溶媒や未反応原料を除去する等の通常
の後処理を行なつて目的のイソブチレン−無水マ
レイン酸−スチレン三元共重合体が得られる。
本発明の三元共重合体は新規なものであり、接
着性等に優れ、接着剤、塗料などの素材として極
めて有用である。特にこの三元共重合体をアルカ
リ中和処理したものは、接着剤として極めて優れ
たものである。その他に、塗料バインダー、無機
物バインダー、分散剤、乳化重合安定剤、金属補
修剤、感熱記録紙用塗布剤、螢光体被覆財、鋳型
材料、水溶性中子、金属防蝕材、釉薬用材料、ア
ルカリ電池用材、廃タイヤ粉末ゴム用バインダ
ー、炭酸カルシウム処理剤等の多岐の用途に対し
極めて有効に利用し得るものである。
次に、実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例 １
無水マレイン酸60ｇ、スチレン31.8ｇ、過酸化
ベンゾイル0.6ｇおよびアセトニトリル460c.c.を１
オートクレーブに仕込み、ドライアイス−アセ
トン液にて冷却、脱気を行なつた。
次に、イソブチレン37ｇを仕込み、400r.p.mに
て撹拌しつつ110℃まで昇温し、２時間共重合反
応を行なつた。反応終了後、脱気し重合体溶液を
水中に投入して共重合体を取出した。このものを
粉砕、乾燥して粉末状三元共重合体114ｇを得た。
このものの数平均分子量は93000、密度1.23ｇ／
cm3、酸価度526mgKOH／ｇであつた。
実施例 ２
無水マレイン酸60ｇ、スチレン31.8ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル0.6ｇおよび酢酸イソプロ
ピル460c.c.を１オートクレーブに仕込み、ドラ
イアイス−アセトン液で冷却、脱気を行なつた。
次に、イソブチレン37ｇを仕込み、400r.p.mに
て撹拌しつつ55℃まで昇温して６時間共重合反応
を行なつた。反応終了後、脱気処理して共重合体
を取出し、濾過、乾燥して粉末状共重合体59ｇを
得た。このものの数平均分子量は154000、密度
1.26ｇ／cm2、酸価度530mgKOH／ｇであつた。
共重合体の同定試験
上記実施例１、２で得られた共重合体について
下記の試験を行ない、同定を行なつた。
(1) 赤外吸収スペクトルの測定
市販イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
（(株)クラレ販売、「イソバン−04」）と比較した
ところ、1500cm-1および1460cm-1（芳香族Ｃ＝
Ｃの伸縮振動）と700cm-1（芳香族Ｃ−Ｈの面外
変角振動）が存在したこと以外は全く同様のピ
ークが認められた。
(2) アセトン溶解試験
市販イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
（上記と同じ）0.2ｇ、実施例１の共重合体0.2
ｇおよび実施例２の共重合体0.2ｇを各々アセ
トン100ml中に加え、超音波法により溶解試験
を行なつた。その結果、実施例１および２の共
重合体はいずれも15分後に完全に溶解したが、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体は溶解
し難く、15分後に僅か50重量％溶解したのみで
あつた。
(3) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）による分取物中の酢酸ビニルの定性
実施例１および２の共重合体を３分画分取
し、それぞれについて赤外吸収スペクトル測定
を行なつた結果、いずれの分取物にもスチレン
の特性吸収（1500cm-1、1460cm-1および700cm
-1）が存在していた。
(4) 分別溶解法による分別物中のスチレンの定量
実施例１および２の共重合体について下記の２
種の溶媒を使用し、分別溶解を行なつた。
アセトン／ｎ−ヘキサン＝８／２（重量比）
アセトン／ｎ−ヘキサン＝９／１（重量比）
上記溶媒による分別溶解後、さらに溶媒
で分別溶解を行なつた。
次いで、それぞれの溶解物および溶媒によ
る不溶解分を赤外吸収スペクトル分析による定
量した結果第１表に示す。なお、分別溶解の条
件は下記のとおりである。
溶媒量：100ml
溶解時間：20分
溶解法：超音波法
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel terpolymer, specifically isobutylene, which is an excellent material for adhesives and paints.
The present invention relates to a maleic anhydride-styrene terpolymer. Conventionally, isobutylene-maleic anhydride copolymers are known as polymers used as materials for adhesives and the like. However, this copolymer had poor solubility in solvents and was only slightly soluble in dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide, making it extremely difficult to handle. Furthermore, when used as an adhesive, its adhesive properties were not sufficient, leaving room for improvement. Therefore, as a result of intensive research to develop a material that solves the above problems, the present inventor discovered a new copolymer that has improved solubility in solvents and has excellent adhesive strength. The present invention was completed based on this knowledge. That is, the present invention provides repeating units and The composition ratio (molar ratio) of the repeating unit
is (a):(b):(c)=1:0.7~1.2:0.3~0.8,
Moreover, it is a terpolymer having a number average molecular weight of 3,000 to 500,000. The copolymer of the present invention is a novel terpolymer, and has repeating units i.e. isobutylene units, i.e. maleic anhydride units and That is, it consists of styrene units. The molecular weight of this copolymer is 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000. In addition, the composition ratio (molar ratio) of the repeating unit is
(a) Isobutylene unit: (b) Maleic anhydride unit: (c)
Styrene units = 1:0.7-1.2:0.3-0.8. Although such a terpolymer can be produced by various methods, it is usually produced by the following method. The blending ratio of the raw materials, isobutylene, maleic anhydride, and styrene, is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the composition of the intended terpolymer, its use, etc. Usually, per 1 mol of isobutylene, maleic anhydride is 0.7 to 1.2 mol, and styrene is 0.3 to 1.2 mol.
It is 0.8 mole. The copolymerization reaction can be carried out by various methods such as solution polymerization method and precipitation polymerization method. Regardless of which method is used to carry out the copolymerization reaction, it is necessary to use a catalyst, and various catalysts can be used.
Common examples include peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene perhydroxide, t-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. The amount of catalyst used is the total monomer
0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight, preferably
It is 0.05 to 5 parts by weight. The catalyst can be used as is or diluted. The addition timing may be such that the entire amount is added at the beginning of the polymerization, or it may be added in portions during the polymerization. A solvent is used to carry out the copolymerization reaction, but
Various solvents can be used. In the case of precipitation polymerization, isopropyl acetate, ethyl acetate, etc. are used. In this case, the terpolymer produced does not dissolve in the solvent and is removed from the copolymerization reaction system. Precipitate.
On the other hand, the solvent used in the solution polymerization method is N,
N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, nitromethane, nitroethane, etc. are used, and in this case, the resulting terpolymer is dissolved in the solvent used. The conditions for the copolymerization reaction using the above raw materials, catalysts, and solvents may be the same for any polymerization method, and the temperature is 30 to 200°C, preferably 45°C.
~150°C, the pressure is normal pressure ~30 kg/cm 2 G, preferably normal pressure ~ 10 kg/cm 2 G, and the reaction time is 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. Next, the desired isobutylene-maleic anhydride-styrene terpolymer is obtained by performing usual post-treatments such as removing the solvent and unreacted raw materials. The terpolymer of the present invention is novel, has excellent adhesive properties, and is extremely useful as a material for adhesives, paints, and the like. In particular, this terpolymer which has been subjected to alkali neutralization treatment is extremely excellent as an adhesive. In addition, paint binders, inorganic binders, dispersants, emulsion polymerization stabilizers, metal repair agents, coating agents for thermal recording paper, phosphor-coated goods, mold materials, water-soluble cores, metal corrosion protection materials, glaze materials, It can be extremely effectively used in a wide variety of applications such as alkaline battery materials, binders for waste tire powder rubber, and calcium carbonate treatment agents. Next, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. Example 1 60 g of maleic anhydride, 31.8 g of styrene, 0.6 g of benzoyl peroxide and 460 c.c. of acetonitrile
It was placed in an autoclave, cooled with a dry ice-acetone solution, and degassed. Next, 37 g of isobutylene was charged, and the temperature was raised to 110° C. while stirring at 400 rpm, and a copolymerization reaction was carried out for 2 hours. After the reaction was completed, the copolymer was removed by degassing and pouring the polymer solution into water. This material was crushed and dried to obtain 114 g of a powdered terpolymer.
The number average molecular weight of this product is 93000, and the density is 1.23g/
cm 3 , and the acid value was 526 mgKOH/g. Example 2 60 g of maleic anhydride, 31.8 g of styrene, 0.6 g of azobisisobutyronitrile, and 460 c.c. of isopropyl acetate were placed in one autoclave, and the autoclave was cooled with a dry ice-acetone solution and degassed. Next, 37 g of isobutylene was charged, and the temperature was raised to 55° C. while stirring at 400 rpm, and a copolymerization reaction was carried out for 6 hours. After the reaction was completed, the copolymer was removed by degassing, filtered, and dried to obtain 59 g of a powdered copolymer. The number average molecular weight of this thing is 154000, the density
The weight was 1.26 g/cm 2 and the acid value was 530 mgKOH/g. Copolymer Identification Test The copolymers obtained in Examples 1 and 2 above were subjected to the following tests for identification. (1) Measurement of infrared absorption spectrum When compared with a commercially available isobutylene-maleic anhydride copolymer (Kuraray Co., Ltd., "ISOBAN-04"), it was found that 1500 cm -1 and 1460 cm -1 (aromatic C=
Exactly the same peaks were observed except for the presence of C stretching vibration) and 700 cm -1 (out-of-plane bending vibration of aromatic C-H). (2) Acetone dissolution test 0.2 g of commercially available isobutylene-maleic anhydride copolymer (same as above), 0.2 g of the copolymer of Example 1
g and 0.2 g of the copolymer of Example 2 were each added to 100 ml of acetone, and a dissolution test was conducted using an ultrasonic method. As a result, both the copolymers of Examples 1 and 2 were completely dissolved after 15 minutes;
The isobutylene-maleic anhydride copolymer was difficult to dissolve, with only 50% by weight dissolved after 15 minutes. (3) Qualitative determination of vinyl acetate in fractions by gel permeation chromatography (GPC) Three fractions of the copolymers of Examples 1 and 2 were collected, and infrared absorption spectra were measured for each. As a result, the characteristic absorption of styrene (1500 cm -1 , 1460 cm -1 and 700 cm
-1 ) existed. (4) Determination of styrene in the fractionated material by fractional dissolution method Regarding the copolymers of Examples 1 and 2, the following 2
Fractional dissolution was carried out using different solvents. Acetone/n-hexane = 8/2 (weight ratio) Acetone/n-hexane = 9/1 (weight ratio) After the fractional dissolution using the above solvent, fractional dissolution was further performed using a solvent. Next, each dissolved substance and insoluble matter due to the solvent were quantified by infrared absorption spectroscopy, and the results are shown in Table 1. The conditions for fractional dissolution are as follows. Solvent amount: 100ml Dissolution time: 20 minutes Dissolution method: Ultrasonic method [Table]