【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は、船舶、海洋構築物、火力発電所の
冷却水導入管、漁網などに付着する海棲生物によ
る汚損を防止する防汚剤に関する。
〔従来の技術及びその問題点〕
船舶、海洋構築物、海水導入管、養殖又は定置
漁業用の漁網や施設などに付着する汚損生物は数
千種に及ぶといわれており、代表的なものはフジ
ツボ、セルプラ、コケムシ、ホヤ、アオノリ、ア
オサ、ムラサキガイ、ヒドロムシ、スライム等で
ある。これらの汚損生物が上記の構築物に付着す
るとその保全、保安上多くの損失を招く。例え
ば、船舶に付着した場合、船舶と海水の摩擦抵抗
が増大し、船速の低下、燃料の増大等船舶運航上
多大な経済損失をもたらし、また、漁網などに付
着した場合、網目をおおいつくして海水の流出入
を阻害し、養殖魚などが呼吸困難、病気などを起
こして死滅する。
このため、従来は、海棲生物の付着を防止する
ために、有機スズ化合物、有機スズ重合体、チオ
カルバミン酸塩、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化亜
鉛などを防汚剤としてこれらを塗料に含有させた
り、あるいは防汚薬剤として使用している。
しかしながら、上記の防汚剤のうち、有機金属
のものは残留毒性、または蓄積毒性があり、海水
生物の生態環境に好ましくないという問題があ
る。
また、亜酸化銅、すなわち酸化第一銅（Cu2O）
は、人体に対する毒性が低く、防汚剤として古く
から使用されているが、このものは不安定で、海
水中において酸化され次第に二価の銅塩に変化し
て防汚作用に有効な一価の銅イオンの溶出が低下
し、防汚作用が徐々に失われるという問題があ
る。また、この亜酸化銅を、防汚剤として塗料中
に含有させても、安定性に欠けるので、長期の貯
蔵ができないという問題点があると共に、亜酸化
銅は単一化合物であるの、海水中における溶解量
は一定であり、このため人為的に溶解量を変化さ
せて、防汚作用を調節するということはできなか
つた。
そこで、この発明は、防汚作用に優れた特性を
有する一価の銅を安定化させ、長期に亘つて防汚
作用を有し、かつ、その溶解量を変化させること
が可能で、防汚作用の調節ができる防汚剤を提供
しようとするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明は、上記の問題点を解決するために、
組成中に一価の銅を含有する溶解性ガラスによつ
て防汚剤を構成したものである。
〔作用〕
溶解性ガラスは、ガラス成分が溶出し易いガラ
スであり、SiO2、B2O3及びP2O5の一種または二
種以上の網目形成酸化物とNa2O、K2O、CaO、
MgO、BaO、Al2O3などの網目修飾酸化物の組
成比によつて溶解度を制御することができるもの
である。
この溶解性ガラス中において一価の銅は、ガラ
スマトリクス成分又は微結晶として、Cu+イオン
あるいはCu2O微粒子の形態で安定に存在し、ガ
ラス成分の溶解に応じて徐々に表面から溶出す
る。
したがつて、一価の銅を含有する溶解性ガラス
を防汚剤として使用すると、長期に亘つて防汚作
用を有し、かつ防汚作用に有効な一価の銅の溶出
量も制御することができるのである。
〔実施例〕
以下、この発明の実施例を説明する。
まず、一価の銅を含有する溶解性ガラスは、ガ
ラス成分100重量部に対し、酸化銅、亜酸化銅な
どの銅化合物を10〜900重量部（Cu2Oに換算）を
添加して、これを熔融することにより得られる
が、ガラス組成中にCu+イオン、Cu2O微粒子を
安定に含有、析出させるためには、ZnO、SnO、
Sb2O3、PbO、FeO、Fe2O3、SiC、Si、Ｃなどを
一種または二種以上を組合せた酸化還元剤と共に
熔融することが望ましい。
実施例 １〜５
実施例１〜５においては、表１に示した組成比
により、ガラス成分材料と銅化合物とを均一に混
合し、1100〜1300℃のガス炉を用いて60分間熔融
した後、急冷して一価の銅を含有する溶解性ガラ
スを製造した。その後、この溶解性ガラスをボー
ルミルで粉砕し、防汚剤とした。
[Industrial Application Field] This invention relates to an antifouling agent that prevents fouling by marine organisms adhering to ships, marine structures, cooling water introduction pipes for thermal power plants, fishing nets, and the like. [Conventional technology and its problems] It is said that there are several thousand species of fouling organisms that adhere to ships, marine structures, seawater introduction pipes, fishing nets and facilities for aquaculture or stationary fishing, and the most representative ones are barnacles. , serpura, bryozoans, sea squirts, blue seaweed, sea lettuce, mussels, water bugs, slimes, etc. If these fouling organisms adhere to the above-mentioned structures, it will cause many losses in terms of their preservation and security. For example, if it adheres to a ship, the frictional resistance between the ship and the seawater increases, resulting in a reduction in ship speed and an increase in fuel consumption, resulting in significant economic losses for ship operations.Also, if it adheres to fishing nets, it may cause the mesh to become clogged. This obstructs the inflow and outflow of seawater, leading to difficulty in breathing, illness, and the death of farmed fish. For this reason, in the past, organic tin compounds, organic tin polymers, thiocarbamates, cuprous oxide, copper rhodanide, zinc oxide, etc. were used as antifouling agents in paints to prevent the adhesion of marine organisms. It is also used as an antifouling agent. However, among the above-mentioned antifouling agents, organic metal ones have residual toxicity or cumulative toxicity, and are unfavorable to the ecological environment of seawater organisms. Also, cuprous oxide, i.e. cuprous oxide (Cu 2 O)
has low toxicity to the human body and has been used as an antifouling agent for a long time, but it is unstable and gradually changes into a divalent copper salt when oxidized in seawater. There is a problem that the elution of copper ions decreases and the antifouling effect is gradually lost. Furthermore, even if cuprous oxide is incorporated into paint as an antifouling agent, it lacks stability and cannot be stored for long periods of time. The amount dissolved in the solution is constant, so it was not possible to adjust the antifouling effect by artificially changing the amount dissolved. Therefore, this invention stabilizes monovalent copper, which has excellent antifouling properties, has antifouling properties for a long time, and can change the amount of dissolved copper. The present invention aims to provide an antifouling agent whose action can be controlled. [Means for solving the problems] In order to solve the above problems, the present invention has the following features:
The antifouling agent is made of soluble glass containing monovalent copper in its composition. [Function] Meltable glass is a glass in which glass components are easily eluted, and includes one or more network-forming oxides of SiO 2 , B 2 O 3 and P 2 O 5 and Na 2 O, K 2 O, CaO,
The solubility can be controlled by the composition ratio of network-modifying oxides such as MgO, BaO, and Al 2 O 3 . In this soluble glass, monovalent copper stably exists in the form of Cu + ions or Cu 2 O fine particles as a glass matrix component or microcrystals, and is gradually eluted from the surface as the glass component dissolves. Therefore, when soluble glass containing monovalent copper is used as an antifouling agent, it has a long-term antifouling effect and also controls the elution amount of monovalent copper, which is effective for antifouling. It is possible. [Examples] Examples of the present invention will be described below. First, meltable glass containing monovalent copper is produced by adding 10 to 900 parts by weight (in terms of Cu 2 O) of copper compounds such as copper oxide and cuprous oxide to 100 parts by weight of the glass component. It can be obtained by melting this, but in order to stably contain and precipitate Cu + ions and Cu 2 O fine particles in the glass composition, ZnO, SnO,
It is desirable to melt Sb 2 O 3 , PbO, FeO, Fe 2 O 3 , SiC, Si, C, etc. together with a redox agent containing one or a combination of two or more. Examples 1 to 5 In Examples 1 to 5, glass component materials and copper compounds were uniformly mixed according to the composition ratio shown in Table 1, and after melting for 60 minutes using a gas furnace at 1100 to 1300 °C. , a meltable glass containing monovalent copper was produced by rapid cooling. Thereafter, this soluble glass was ground in a ball mill to obtain an antifouling agent.
【表】
上記のようにして製造した防汚剤各３ｇを300
mlフラスコにとり、自然海水（PH8.1〜8.2）200
mlを加え、20℃恒温室に貯蔵する。貯蔵中海水を
毎週１回更新し、一定期間毎に試料の一部を取出
し、銅の溶出量を原子吸光分光光度計で測定し
た。その結果を比較例と共に表２に示す。なお、
比較例は、亜酸化銅（日進化学製）を使用した例
である。また、表２中の数字は溶出量をmg／で
表したものである。[Table] 300 g each of the antifouling agents produced as above.
Add natural seawater (PH8.1-8.2) to a ml flask and add 200
ml and store in a constant temperature room at 20℃. During storage, the seawater was refreshed once a week, a portion of the sample was taken out at regular intervals, and the amount of copper eluted was measured using an atomic absorption spectrophotometer. The results are shown in Table 2 together with comparative examples. In addition,
The comparative example is an example in which cuprous oxide (manufactured by Nichigen Chemical Co., Ltd.) was used. Further, the numbers in Table 2 represent the elution amount in mg/.
【表】
上記表２から明らかなように、この発明の防汚
剤は、ガラス組成を変化させることにより、銅の
溶出量を調節できることがわかる。
実施例 ６〜11
次に、上記実施例１〜５の防汚剤を用いて、表
３に示す配合により防汚塗料を作製し、これを塩
ビ板（100×100×１mm）の両面に約100μの厚さ
に塗装し、広島県宮島付近の試験筏に浸漬し、一
定期間毎に引きあげ、塗膜から溶出する銅の溶出
速度を測定した。各防汚塗料とも貯蔵安定性を調
べるため、製造直後のものと50℃で１カ月間貯蔵
したものと同時に試験した。その結果を表４に示
す。[Table] As is clear from Table 2 above, the amount of copper eluted can be adjusted in the antifouling agent of the present invention by changing the glass composition. Examples 6 to 11 Next, using the antifouling agents of Examples 1 to 5 above, antifouling paints were prepared according to the formulations shown in Table 3, and this was coated on both sides of a PVC board (100 x 100 x 1 mm). It was coated to a thickness of 100 microns, immersed in a test raft near Miyajima, Hiroshima Prefecture, and taken out at regular intervals to measure the rate of copper elution from the coating. In order to examine the storage stability of each antifouling paint, tests were conducted simultaneously with those immediately after manufacture and those stored at 50°C for one month. The results are shown in Table 4.
【表】
米グツドイヤー社製
[Front] Manufactured by Gutdeyer Co., Ltd.
【表】【table】
【表】
この発明の防汚剤を使用した実施例７〜10は比
較例１に比べて溶出速度において顕著な結果を示
した。
この発明に係る防汚剤は、貯蔵後の溶出量低下
が殆どなく、貯蔵安定性が良好であるのに対し、
比較例１はかなり低下する。これはロジン（アビ
エチン酸）と亜酸化銅の反応によるところが主で
ある。比較例は、溶出促進にロジンが有効である
のに対し、この発明に係る防汚剤は必ずしも必要
でない。
なお、防汚に必要な最低溶出速度は10μｇ／
cm2／dayである。また実施例６〜11貯蔵品は何れ
もこの発明に係る防汚剤の沈澱が僅かで、再分散
が容易であつたのに対し、比較例１は著しく沈澱
した。
これは、この発明に係る防汚剤の比重が４以下
であるのに対し、比較例は5.9であることに寄る
ところが大きいと判断される。
次に、上記実施例６〜11の防汚塗料を塩ビ板
（100×300×３mm）に塗装し、これを長崎湾内の
試験筏に浸漬し、一定期間毎に引きあげ、防汚性
能を調査した。その結果を表５に示す。[Table] Examples 7 to 10 using the antifouling agent of the present invention showed remarkable results in elution rate compared to Comparative Example 1. The antifouling agent according to the present invention has good storage stability with almost no decrease in elution amount after storage.
Comparative Example 1 shows a considerable decrease. This is mainly due to the reaction between rosin (abietic acid) and cuprous oxide. In the comparative example, the rosin is effective in promoting elution, whereas the antifouling agent according to the present invention is not necessarily required. The minimum elution rate required for antifouling is 10μg/
cm 2 /day. In addition, in all of the stored products of Examples 6 to 11, the antifouling agent according to the present invention precipitated slightly and was easily redispersed, whereas in Comparative Example 1, the antifouling agent precipitated significantly. This is considered to be largely due to the fact that the specific gravity of the antifouling agent according to the present invention is 4 or less, whereas the specific gravity of the comparative example is 5.9. Next, the antifouling paints of Examples 6 to 11 above were applied to a PVC board (100 x 300 x 3 mm), which was immersed in a test raft in Nagasaki Bay and taken out at regular intervals to investigate the antifouling performance. . The results are shown in Table 5.
【表】【table】
〔効果〕〔effect〕
この発明の防汚剤は、以上の如きものであるか
ら、長期保存性に富むと共に、長期に亘つて防汚
作用を有し、防汚作用に有効な一価の銅の溶出量
を任意に変化させることができるという効果を有
する。
Since the antifouling agent of the present invention is as described above, it has excellent long-term storage stability, has an antifouling effect over a long period of time, and can arbitrarily control the elution amount of monovalent copper effective for antifouling effect. It has the effect of being able to change.