JPH057388B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２−ケトグロン酸エステル（KGAE）
からアルスコルビン酸を製造するための新規な方
法に関する。 通常のアスコルビン酸合成の最後から２番目の
工程で生ずるケトグロン酸又はそのエステルは、
アスコルビン酸に転位させなければならない。酸
性又はアルカリ性条件下に行なわれるこの転位で
は、常にある問題が生ずる。即ち、一方では酸性
転位の場合、特に得られる収率が満足なものでは
なく、また得られるアスコルビン酸の品質が所望
のものよりもかけはなれているという問題が本質
的にある。その上、酸性転位の場合には反応時間
が一般にかなり長い。 他方、アルカリ性転位の場合、転位のために使
用される塩基がアスコルビン酸と塩を形成し、純
粋なアスコルビン酸を単離するという目的のため
にこれを酸の添加によつて再び開裂させねばなら
ないという問題が本質的にある。この開裂は再び
塩を与え、これからアスコルビン酸を単離するの
は容易でなく、また塩は少くともある程度までし
か更に使用することができない。 従つてアスコルビン酸がケトグロン酸エステル
から簡単な方法で且つ良好な収率で得られ、また
転位に必要とされる塩基が容易に回収でき且つ工
程で再使用できる方法が望まれている。 今回上述の問題は本発明によつて提供される方
法によつて排除できる。換言すれば、ある種のア
ミンをKGAEの転位に使用すると、上述の問題
が起こらないことが見い出された。 従つて本発明の方法は一般式 〔式中、Ｒは低級アルキルを意味する〕 のケトグロン酸エステルを、適当な有機溶媒中に
おいて炭素原子数12〜38個のアミンと反応させて
一般式 ［式中、Ｘ は用いたC₁₂−C₃₈アミンのアンモニ
ウムイオンを表わす］ のアスコルビン酸アミン塩を生成せしめ、この式
のアスコルビン酸アミン塩を中和せずに分解し
て（cleaving）式 のアスコルビン酸とC₁₂−C₃₈アミンを生成せし
め、そして上記式のアスコルビン酸並びに所望
により使用したC₁₂−C₃₈アミンを単離することか
らなる。 本発明の範囲において「低級アルキル」なる語
は炭素原子数１〜５個のアルキル基例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルな
どを意味する。炭素原子数１〜３個のアルキル
基、特にメチル及びエチルは好適である。 アミンとしては、本発明の範囲において、炭素
原子数12〜38個の第一級、第二級及び第三級アミ
ンが考慮される。炭素原子数の下限は、中でも式
のアスコルビン酸アミン塩の開裂に用いる有機
溶媒に可溶であるかどうかによつて決定される。
他方、炭素原子数の上限はKGAEとアミンとの
間の反応に対して使用される溶媒への溶解度によ
つて決定される。 使用できるアミンは次の順序で好適である： 第三級アミン＞第二級アミン＞第一級アミン。 第一級アミンには直鎖状ばかりでなく分岐鎖状
のアミンが包含され、分岐鎖状アミンが好適であ
る。更に特に好適なものは、炭素原子数12〜24個
のものである。更に第一級アミンとしては、ある
種の液体の塩基性イオン交換体例えばプリメン
（Primene）JMT（トリアルキル−メチルアミン、
炭素原子数18〜24個のものの混合物）又はアンバ
ーライト（Amberlite）LA−３（高度に分岐した
脂肪族鎖をもつ高分子量の油溶性第一級アミン）
が含まれることを理解すべきである。 第二級アミンには直鎖状ばかりでなく分岐鎖状
のアルキルアミン並びに芳香族アミンが包含され
る。好適な第二級アミンは分岐鎖状のアルキルア
ミン、特に炭素原子数16〜25個のものである。ジ
ベンジルアミンは好適な芳香族第二級アミンであ
る。更に第二級アミンとしては、ある種の液体の
塩基性イオン交換体例えばアンバーライト
（Amberlite）FA−１（Ｎ−ドデセニル−Ｎ−ト
リアルキル−メチルアミン、炭素原子数24〜27個
のものの混合物）又はアンバーライト
（Amberlite）LA−２（Ｎ−ラウリル−Ｎ−トリ
アルキル−メチルアミン、炭素原子数24〜27個の
ものの混合物）も含まれることを理解すべきであ
る。 第三級アミンには特に直鎖状の、部分的には分
岐鎖状の脂肪族アミンが包含され、直鎖状のアル
キルアミン及び特に炭素原子数15〜30個のものが
好適である。 第二級アミン及び第三級アミンは同一のアルキ
ル鎖又は異なるアルキル鎖を含有することができ
る。 次のものは本発明で使用でアミン及び好適なア
ミンの例である。 Primene JMT、 Amberlite LA−３、 α−アミノ−ジフエニルメタン、 １，２−ジフエニルエチルアミン、 ビス（２−エチルヘキシル）アミン、 Amberlite LA−１、 Amberlite LA−２、 ジベンジルアミン、 ジオクチルアミン、 トリペンチルアミン、 トリイソペンチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジオクチルメチルアミン、 トリヘキシルアミン、 トリヘプチルアミン、 トリオクチルアミン及び トリドデシルアミン。 ピラノイド又はフラノイド形でも存在しうる式
のケトグロン酸エステルとアミンとの反応は、
適当な有機溶媒中或いはKGAE及び／又は用い
るアミンが少くとも部分的に可溶である溶媒混合
物中で行なわれる。溶媒はプロトン性又は非プロ
トン性（aprotic）の双極性溶媒であることがで
きる。プロトン性溶媒の例は炭素原子数１〜５個
の低級アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなどであ
る。非プロトン性双極性溶媒の例は、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、モノ
グライム、メチルセロソルブ（エチレングリコー
ルモノメチルエーテル）などである。アルコー
ル、特にメタノールが好適な溶媒である。出発物
質として使用される式のKGAEは公知の化合
物であり或いは公知の化合物の同族体である。こ
れらはそのままで反応に使用でき、或いは対応す
るアルコールとのエステル交換により２−ケトグ
ロン酸から予じめその場で製造することもでき
る。 用いる溶媒の量はそれ自体厳密でないが、便宜
上用いるKGAE及びアミンに基づいて約１：１
〜約10：１（ml／ｇ）の割合である。 本発明により提供される方法で使用されるアミ
ンの量は、ケトグロン酸エステル１モル当り便宜
的には約0.1〜約1.5、好ましくは約0.5〜約1.1、
特に約0.9〜約１モルの量である。 本発明の方法の場合、温度、圧力及び反応期間
は厳密でない。 温度は速度を決定する因子である。温度の上限
は反応相手の安定性によつて決定される。反応は
便宜上約90℃までの温度、好ましくは約50〜約75
℃、特に約65℃で行なわれる。 本発明の方法を行なう圧力は厳密でなく、反応
は常圧下に容易に行なうことができる。しかしな
がら、反応はある環境下において加圧下に行なう
ことができ、対応して高められた温度と短い反応
時間が使用される。 反応時間は反応温度に依存し、最適温度の場合
には約２〜７時間、特に約３〜５時間である。 KGAE及びアミンの反応は空気の存在又は不
存在下に行なうことができる。しかしながら、そ
れは空気を排除して、即ち不活性な気体例えば窒
素、アルゴンなどの気体下に行なうことが好まし
い。 得られるアスコルビン酸アミン塩の分解は、本
発明に従い、中和せずに、即ち酸又は塩基を添加
しないで行なうことができる。この分解並びに純
粋なアスコルビン酸及び望ましくは用いたアミン
の単離は液−液抽出で行なわれる。この場合遊離
のアスコルビン酸は極性相に、また遊離のアミン
は非極性相に入る。更にある環境では、分解及び
単離は簡単な温浸（digestion）、即ち適当な有機
溶媒との加熱によつても行なうことができる。 抽出に適当な非極性溶媒は、用いたアミンが良
好に溶解するものである。中性の非極性溶媒例え
ば脂肪族又は芳香族炭化水素（例えばヘキサン、
石油エーテル、ベンゼ、トルエン、キシレンな
ど）は便利に使用される。適当な極性溶媒又は溶
媒混合物は、アスコルビン酸が良好に溶解し且つ
上述の非極性溶媒と混和しないものである。水、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセ
トンなど又はこれらの混合物が簡便に使用され
る。少くとも少量の水の存在は特に有利であるこ
とがわかつた。水又は水−メタノール混合物は特
に好適である。抽出を行なう温度はそれ自体厳密
でなく、抽出は室温で又は昇温で行なうことがで
きる。抽出は好ましくは凡そ室温で行なわれる。
抽出を行なつた後、アスコルビン酸並びに用いた
アミンはそれ自体公知の方法によりそれらを含有
する各相から容易に単離することができる。 温浸に対しては、抽出に対して上述したものと
本質的に同一の非極性溶媒が適当である。加熱は
便宜上約50℃から用いた溶媒の還流温度までの温
度で行なわれる。温浸は好ましくは還流温度で行
なわれる。アスコルビン酸アミン塩はこの温浸で
分解し、純粋なアスコルビン酸が沈殿し、アミン
が有機相に入る。アミンはそれ自体公知の方法に
よりそれから容易に単離することができる。 すべての上述した操作は、連続式ばかりでなく
バツチ式でも行なうことができる。 次の実施例は本発明を更に詳細に説明するもの
であり、本発明を限定する意図はない。 実施例 １ 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び50mlの滴下
斗を備えた500mlのスルホン化フラスコ中に、ケ
トグロン酸メチルエステル26.8ｇ（128.7ミリモ
ル）及びメタノール125mlをアルゴン下に添加し
た。次いで混合物を撹拌しながら65℃（還流）ま
で加熱し、エステルを溶解させた。次いでトリヘ
キシルアミン（99.9％）38ｇ（109モル％）を滴
下斗から15分間に亘つて滴々に添加した。トリ
ヘキシルアミンの添加の終り頃、混合物は僅かに
濁つたが、溶液は５分後に再び透明になつた。こ
の混合物を更に４ 3/4時間還流下に撹拌した。こ
の結果混合物は黄色となつた。全体で５時間の
後、混合物を500mlの丸底フラスコ中でメタノー
ルで洗い、回転蒸発機により45℃／20ミリバール
で濃縮した。黄色の粘稠な油を残渣として得た。 予じめ得られた油を脱イオン水50mlに溶解し、
窒素を通気している回転パーフオレータ中に水約
20mlで洗い出した。次いで混合物を20時間ｎ−ヘ
キサン約500mlで連続的に抽出した。この結果水
性相は殆んど無色になり、有機相は黄色になつ
た。抽出の完了後、抽出機に残こる２相を分液
斗で分離した。有機相を併せ、硫酸ナトリウム約
30ｇで乾燥し、回転蒸発機により45℃／100〜20
ミリバールで蒸発させた。この結果含量が97.6％
の黄色のトリヘキシルアミンが37.8ｇ残つた。こ
れはトリヘキシルアミンの収率97.2％に相当し
た。 トリヘキシルアミンの抽出後に得られる水性相
は、96.4％の収率に相当する21.9ｇのアスコルビ
ン酸を含有した。 実施例 ２ ケトグロン酸メチルエステルのトリヘキシルア
ミンとの反応を、実施例１と同様の方法により異
なる溶媒中で行なつた。結果を次の表に要約す
る。

【表】 実施例 ３ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた500ml
のスルホン化フラスコ中に、ケトグロン酸メチル
エステル26.8ｇ（128.7ミリモル）及びメタノー
ル125mlをアルゴン下に添加した。次いで混合物
を撹拌しながら65℃（還流）まで加熱し、エステ
ルを溶解させた。次いでトリヘキシルアミン
（99.9％）17.5ｇ（50モル％）を15分間に亘つて
添加した。この混合物を更に24時間還流下に撹拌
した。この結果混合物は黄色となつた。続いて、
混合物を500mlの丸底フラスコ中でメタノールで
洗い、回転蒸発機により45℃／20ミリバールで濃
縮した。黄色の粘稠な油を残渣として得た。 予じめ得られた油を脱イオン水50mlに溶解し、
窒素を通気しているクツチヤー−スイトデル
（Kutscher−Steudel）抽出機中へ水約20mlで洗
い出した。次いで混合物を20時間ｎ−ヘキサン約
500mlで連続的に抽出した。抽出の完了後、抽出
機に残こる２相を分液斗で分離した。有機相を
併せ、硫酸ナトリウム約30ｇで乾燥し、回転蒸発
機により45℃／100〜20ミリバールで蒸発させた。
この結果含量が99.0％の黄色のトリヘキシルアミ
ンが17.5ｇ残つた。これはトリヘキシルアミンの
収率99.6％に相当した。 トリヘキシルアミンの抽出後に得られる水性相
は、93.5％の収率に相当する21.2ｇのアスコルビ
ン酸を含有した。 実施例 ４ 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び50mlの滴下
斗を備えた100mlのスルホン化フラスコ中に、ケ
トグロン酸メチルエステル26.8ｇ（128.7ミリモ
ル）及びメタノール10mlをアルゴン下に添加し
た。次いで混合物を撹拌しながら65℃（還流）ま
で加熱し、次いでトリヘキシルアミン（99.9％）
34.7ｇ（100モル％）を滴下斗から15分間に亘
つて滴々に添加した。約４時間後にすべては溶解
したが、終り頃まで混合物は僅かに濁つていた。
この混合物を更に４ 3/4時間還流下に撹拌した。
この結果混合物は黄色となつた。全体で５時間の
後、混合物を500mlの丸底フラスコ中でメタノー
ルで洗い、回転蒸発機により45℃／20ミリバール
で濃縮した。黄色の粘稠な油を残渣として得た。 予じめ得られた油を脱イオン水50mlに溶解し、
窒素を通気している回転パーフオレータ中へ水約
20mlで洗い出した。次いで混合物を20時間ｎ−ヘ
キサン約500mlで連続的に抽出した。抽出の完了
後、抽出機に残こる２相を分液斗で分離した。
有機相を併せ、硫酸ナトリウム約30ｇで乾燥し、
回転蒸発機により45℃／100〜20ミリバールで蒸
発させた。この結果含量が98.3％の黄色のトリヘ
キシルアミンが4.4ｇ残つた。これはトリヘキシ
ルアミンの収率97.5％に相当した。 トリヘキシルアミンの抽出後に得られる水性相
は、92.7％の収率に相当する21.0ｇのアスコルビ
ン酸を含有した。 実施例 ５ 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び50mlの滴下
斗を備えた500mlのスルホン化フラスコ中に、ケ
トグロン酸メチルエステル26.8ｇ（128.7ミリモ
ル）及びメタノール125mlをアルゴン下に添加し
た。次いで混合物を撹拌しながら65℃（還流）ま
で加熱し、エステルを溶解させた。次いでビス
（２−エチルヘキシル）アミン（100％）33.1ｇ
（106.5モル％）を、約6.5のPH値を維持しながら
40分間に亘り滴下斗から添加した。続いてこの
混合を更に３ 1/2時間還流下に撹拌した。次いで
メタノールを回転蒸発機により45℃／20ミリバー
ルで留去した。黄色結晶のアスコルビン酸アミン
塩を得た。 予じめ得られた結晶を水400ml及びｎ−ヘキサ
ン400mlに懸濁させ、この懸濁液を１時間激しく
撹拌して塩を完全に溶解した。続いて水性相をｎ
−ヘキサン100mlずつで２回抽出した。このヘキ
サン相を水100mlずつで２回逆洗浄し、硫酸ナト
リウム約40ｇで乾燥し、回転蒸発機により45℃／
100〜20ミリバールで蒸発させた。この結果含量
98％の淡黄色のビス（２−エチルヘキシル）アミ
ン29.2ｇ（86.5％）を得た。 併せた水性相を約100mlまで濃縮し、クツチヤ
ー−ストイデル抽出機中において20時間ｎ−ヘキ
サン約300mlで連続的に逆抽出した。有機相を硫
酸ナトリウム約20ｇで乾燥し、回転蒸発機により
45℃／100〜20ミリバールで蒸発させた。このよ
うにして含量が96.1％の黄色のビス（２−エチル
ヘキシル）アミンを更に3.55ｇ（10.3％）得た。
これはアミンの全収率96.8％に相当した。 アミンの抽出後に得られる併せた水性相は収率
94.1％に相当して21.3ｇのアコルビン酸を含有し
た。 実施例 ６ 撹拌機、温度計、還流号凝縮及び500mlの滴下
斗を備えた200mlのスルホン化フラスコ中に、
ケトグロン酸メチルエステル26.8ｇ（128.7ミリ
モル）及びメタノール25mlをアルゴン下に添加し
た。次いで混合物を撹拌しながら65℃（還流）ま
で加熱し、次いでトリペンチルアミン（98.3％）
29.8ｇ（100モル％）を滴下斗から15分間に亘
つて滴々に添加した。約１時間後にすべてが溶液
となつた。この混合物を更に４ 3/4時間還流下に
撹拌した。この結果混合物は黄色となつた。全体
で５時間の後、混合物を500mlの丸底フラスコ中
でメタノールで洗い、回転蒸発機により45℃／20
ミリバールで濃縮した。黄色の粘稠な油を残渣と
して得た。 予じめ得られた油を脱イオン水50mlに溶解し、
窒素を通気している回転パーフオレータ中へ水約
20mlで洗い出した。次いで混合物を20時間ｎ−ヘ
キサン約500mlで連続的に抽出した。抽出の完了
後、抽出機に残こる２相を分液斗で分離した。
有機相を併せ、硫酸ナトリウム約30ｇで乾燥し、
回転蒸発機により45℃／100〜20ミリバールで蒸
発させた。この結果含量が98.7％の黄色のトリペ
ンチルアミンが29.3ｇ残つた。これはトリペンチ
ルアミンの収率98.9％に相当した。 トリペンチルアミンの抽出後に得られる水性相
は、96.5％の収率に相当する21.9ｇのアスコルビ
ン酸を含有した。 実施例 ７ 実施例１〜６に記述した方法と同様にして異な
るアミンを用いた。結果を下表に要約する。

【表】 体
実施例 ８ 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び100mlの滴下
斗を備えた500mlのスルホン化フラスコ中に、
ケトグロン酸メチルエステル26.8ｇ（128.7ミリ
モル）及びメタノール125mlをアルゴン下に添加
した。次いで混合物を撹拌しながら65℃（還流）
まで加熱し、エステルを溶解させた。次いでトリ
オクチルアミン46.2ｇ（100モル％）を滴下斗
から15分間に亘つて滴々に添加した。この混合物
を更に４3/4時間還流下に加熱した。この結果混
合は黄色となつた。全体で５時間後、回転蒸発機
により45℃／20ミリバールで濃縮した。粘稠な２
相の油が残つた。 予じめ得られた油をトルエン150mlに溶解し、
この溶液を撹拌しながら還流温度まで加熱した。
加熱時にアスコルビン酸がかなり急速に結晶化し
はじめた。混合物を還流温度で更に１時間撹拌
し、沈殿を熱時吸引別した。残渣をトルエン15
mlで、次いでヘキサン15mlで洗い、真空乾燥炉中
室温／20ミリバール下に夜通し乾燥した。純粋な
アスコルビン酸20.75ｇ（91.5％）を得た。 過後に得られた液を回転蒸発機により完全
に蒸発させ、粗トリオクチルアミン50.8ｇ（110
％）を得た。 実施例 ９ 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び50mlの滴下
斗を備えた500mlのスルホン化フラスコ中に、ケ
トグロン酸メルエステル26.8ｇ（128.7ミリモル）
及びメタノール125mlをアルゴン下に添加した。
次いで混合物を撹拌しながら65℃（還流）まで加
熱し、エステルを溶解させた。次いでトリオクチ
ルアミン（98.3％）46.2ｇ（100モル％）を滴下
斗から15分間に亘つて滴々に添加した。この混
合物を更に４ 3/4時間還流下に撹拌した。この結
果混合物は黄色となつた。全体で５時間の後、混
合物を500mlの丸底フラスコ中でメタノールで洗
い、回転蒸発機により45℃／20ミリバールで濃縮
した。粘稠な２相の油を残渣として得た。 予じめ得られた油をヘキサン150mlで処理し、
撹拌しながら還流温度（57℃）まで加熱した。黄
色がかつたアスコルビン酸がかなり急速に結晶化
し始めた。還流下に１ 1/2時間後、結晶を熱時及
引別し、ヘキサン15mlずつで２回洗浄し、真空
乾燥炉中室温／20ミリバールで夜通し乾燥した。
この結果含量が90.6％であるアスコルビン酸を、
収率94.3％に相当して23.6ｇ得た。 過後に得られた液を回転蒸発機により完全
に蒸発させ、97.1％のトリオクチルアミン44.8ｇ
を得た。これは収率95.7％に相当した。 実施例 10 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び50mlの滴下
斗を備えた500mlのスホン化フラスコ中に、ケト
グロン酸イソプロピルエステル30.4ｇ（128.7ミ
リモル）及びメタノール125mlをアルゴン下に添
加し、エステルを溶解した。次いで混合物を撹拌
しながら65℃（還流）まで加熱した。次いでトリ
ヘキシルアミン（99.9％）34.7ｇ（100モル％）
を滴下斗から15分間に亘つて滴々に添加した。
トリヘキシルアミンの添加の終り頃、混合物は僅
かに濁つたが、溶液は５分後に再び透明になつ
た。この混合物を更に６ 3/4時間還流下に撹拌し
た。この結果混合物は黄色となつた。全体で７時
間の後、混合物を500mlの丸底フラスコ中でメタ
ノールで洗い、回転蒸発機により45℃／20ミリバ
ールで濃縮した。黄色の粘稠な油を残渣として得
た。 予じめ得られた油を脱イオン水50mlに溶解し、
窒素を通気している回転パーフオレータ中へ水約
20mlで洗い出した。次いで混合物を20時間ｎ−ヘ
キサン約500mlで連続的に抽出した。抽出の完了
後、抽出機に残こる２相を分液斗で分離した。
有機相を併せ、硫酸ナトリウム約30ｇで乾燥し、
回転蒸発機により45℃／100〜20ミリバールで蒸
発させた。この結果含量が95.6％の黄色のトリヘ
キシルアミンが36.4ｇ残つた。これはトリヘキシ
ルアミンの収率100％に相当した。 トリヘキシルアミンの抽出後に得られる水性相
は、70.8％の収率に相当する16.1ｇのアスコルビ
ン酸を含有した。 実施例 11 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び250mlの滴下
斗を備えた750mlのスルホン化フラスコ中に、
ケトグロン酸エチルエステル111.1ｇ（含量91％）
及びエタノール100mlをアルゴン下に添加した。
次いで混合物を撹拌しながら65℃まで加熱し、エ
ステルを溶解させた。次いでトリヘキシルアミン
（99.9％）134.8ｇを滴下斗から25分間に亘つて
滴々に添加した。この混合物を更に４ 1/2時間65
℃で撹拌した。混合物は赤褐となつた。全体で５
時間の後、混合物を1000mlの丸底フラスコ中でエ
タノールで洗い、回転蒸発機により45℃／20ミリ
バールで濃縮した。褐色の粘稠な油を残渣として
得た。 予じめ得られた油を脱イオン水250mlに溶解し、
溶液をｎ−ヘキサン150mlずつで２回抽出した。
ヘキサン相を水50mlで逆洗浄し、併せた水性相を
回転パーフオレータ中で20時間ｎ−ヘキサン約
800mlで連続的に逆抽出した。抽出の完了後、抽
出機に残こる２相を分液斗で分離した。有機相
を併せ、硫酸ナトリウム約50ｇで乾燥し、回転蒸
発機により45℃／100〜20ミリバールで蒸発させ
た。この結果含量が98.6％の黄色のトリヘキシル
アミンが136.7ｇ残つた。これはトリヘキシルア
ミンの収率100％に相当した。 トリヘキシルアミンの抽出後に得られる水性相
は、78.5％の収率に相当する63.1ｇのアスコルビ
ン酸及び14.7％の回収率に相当する14.8ｇのケト
グロン酸エチルエステルを含有した。 実施例 12 抽出を他の溶媒で行なう以外実施例１と同様の
方法に従つてケトグロン酸メチルエステルのトリ
ヘキシルアミンとの反応を行なつた。結果を下表
に要約する。

【表】 実施例 13 撹拌機、温度計、還流凝縮器及び50mlの滴下
斗を備えた500mlのスホン化フラスコ中に、ケト
グロン酸チルルエステル26.8ｇ（128.7ミリモル）
及びアセトニトリル125mlをアルゴン下に添加し
た。次いで混合物を撹拌しながら78℃（還流）ま
で加熱した。次いでトリヘキシルアミン（99.4
％）34.7ｇ（100モル％）を滴下斗から15分間
に亘つて滴々に添加した。約１時間の反応時間後
にエステルは完全に溶液となつた。室温下に全体
で２ 1/2時間撹拌した後、橙褐色の混合物を、窒
素を通気している回転パーフオレータ中へ添加し
た。次いで混合物を20時間ｎ−ヘキサン約500ml
で連続的に抽出した。抽出の開始から１時間後
に、アスコルビン酸はアセトニトリル相からユつ
くり晶出した。抽出の完了後、抽出後の内容物を
吸引過した。黄色がかつた結晶をヘキサン及び
アセトニトリルで洗い、デシケータ中で夜通し乾
燥した。この結晶含量が99.5％のアスコルビン酸
を収率90.4％に相当して20.6ｇ得た。 過後に得た母液を分液斗で分離した。２つ
のヘキサン相を併せ、硫酸ナトリウム約30ｇで乾
燥し、回転蒸発機により45℃／100〜20ミリバー
ルで蒸発させた。この結果含量が98.2％の黄色の
トリヘキシルアミンが34.9ｇ残つた。これはトリ
ヘキシルアミンの収率99.4％に相当した。 橙色のアセトニトリル相はアスコルビン酸を更
に0.8ｇ含有した。これは結晶化したアスコルビ
ン酸と一緒にすると93.7％の収率に相当した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒは低級アルキルを意味する］ のケトグロン酸エステルを、適当な有機溶媒中に
   おいて炭素原子数12〜38個のアミンと反応させて
   一般式 ［式中、Ｘ は用いたC₁₂−C₃₈アミンのアンモニ
   ウムイオンを表わす］ のアスコルビン酸アミン塩を生成せしめ、この式
   のアスコルビン酸アミン塩を中和せずに分解し
   て式 のアスコルビン酸とC₁₂−C₃₈アミンを生成せし
   め、そして上記式のアスコビン酸並びに所望に
   より使用したC₁₂−C₃₈アミンを単離することを特
   徴とするアスコルビン酸の製造方法。 ２ 炭素原子数15〜30個の直鎖状の第三級アルキ
   ルアミンをアミンとして用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 炭素原子数16〜25個の分岐鎖状の第二級アル
   キルアミンをアミンとして用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 炭素原子数12〜24個の分岐鎖状の第一級アル
   キルアミンをアミンとして用いる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミ
   ン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメチルアミン、トリヘキ
   シルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
   アミン又はトリドデシルアミンをアミンとして用
   いる特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ６ ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジベン
   ジルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−ドデセニル
   −Ｎ−トリアルキル−メチルアミン（炭素原子数
   24〜27個のものの混合物）又はＮ−ラウリル−Ｎ
   −トリアルキル−メチルアミン（炭素原子数24〜
   27個のものの混合物）をアミンとして用いる特許
   請求の範囲第１又は３項記載の方法。 ７ トリアルキル−メチルアミン（炭素原子数18
   〜24個のものの混合物）、高度に分岐した脂肪族
   鎖をもつ高分子量の油溶性第一級アミン、α−ア
   ミノ−ジフエニルメタン又は１，２−ジフエニル
   エチルアミンをアミンとして用いる特許請求の範
   囲第１又は４項記載の方法。 ８ 炭素原子数１〜５個の低級アルコールを有機
   溶媒として用いる特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれかに記載の方法。 ９ 低級アルコールがメタノールである特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０ アミンを、ケトグロン酸エステル１モル当
   り0.1〜1.5モルの量で用いる特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ アミンを、ケトグロン酸エステル１モル当
   り0.5〜1.1モルの量で用いる特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれかに記載の方法。 １２ アミンを、ケトグロン酸エステル１モル当
   り0.9〜１モルの量で用いる特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれかに記載の方法。 １３ ケトグロン酸とアミンとの反応を90℃まで
   の温度で行なう特許請求の範囲第１〜１２項のい
   ずれかに記載の方法。 １４ ケトグロン酸とアミンとの反応を50〜75°
   の温度で行なう特許請求の範囲第１〜１２項のい
   ずれかに記載の方法。 １５ ケトグロン酸とアミンとの反応を65℃の温
   度で行なう特許請求の範囲第１〜１２項のいずれ
   かに記載の方法。 １６ アスコルビン酸アミン塩の分解を液−液抽
   出によつて行なう特許請求の範囲第１〜１５項の
   いずれかに記載の方法。 １７ アスコルビン酸アミン塩の分解を適当な有
   機溶媒と共に温浸することによつて行なう特許請
   求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。