【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光および放射線感応性材料等の機能
性高分子材料として極めて有用な新規な重合体に
関する。
さらに詳しくは、アルカリ可溶性ポリオルガノ
シルセスキオキサン重合体に関する。
〔従来の技術〕
半導体素子や集積回路等の電子部品の製作に
は、光および放射線を利用したエツチングにより
微細加工技術が用いられ、現在そのレジスト材料
としては解像度に優れていることから、フエノー
ル樹脂やポリビニルフエノールのようなアルカリ
可溶性重合体を基本重合体として含むアルカリ現
像型のレジスト材料が主流を占めている。例え
ば、ノボラツク樹脂と１，２−ナフトキノンジア
ジド類との組成物はポジ型フオトレジストであ
り、ポリビニルフエノールとビスアジド類との組
成物はネガ型フオトレジストになる。また、ノボ
ラツク樹脂とポリオレフインスルホンとの組成物
は放射線感応性ポジ型レジストであることは、広
く知られている。一方、半導体素子等の配線の微
細化に伴ない、レジスト層をパターニングした後
の下地のエツチングは、従来の湿式エツチングに
代つて、ドライエツチングが採用されつつある。
従つて、レジスト材料については、ドライエツ
チングに対する強い耐性が要求されることにな
る。従来のアルカリ現像型レジスト材料は下地が
金属や金属酸化膜等（例えばアルミニウム、シリ
コン、シリコン酸化膜等）の場合に使用されるハ
ロゲン系プラズマには強い耐性を示すが、下地が
有機物（たとえば二層レジスト法における下層平
坦化膜やポリイミド等の層間絶縁膜等）の場合に
用いられる酸素プラズマに対する耐性は充分では
なく、その特性向上が強く望まれていた。なお、
アルカリ現像型レジストの文献としては、J.C.
Strieter著：コダツク・マイクロエレクトロニク
ス・セミナー・プロシーデイング（Kodak
Microelectronics Seminor Proceeding）116
（1976）等が挙げられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は上記した従来の酸素プラズマ耐
性の低いアルカリ現像型レジストの基本重合体に
代わる、酸素プラズマ耐性の優れたアルカリ可溶
性重合体を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
酸素プラズマ耐性の優れた重合体としては、有
機ケイ素系重合体がよく知られている。これは、
有機ケイ素系重合体が酸素プラズマにより効率よ
くケイ素酸化膜になり、このケイ素酸化膜が、酸
素プラズマ耐性膜として働くためである。一方、
アルカリ可溶性の重合体としては、ノボラツク樹
脂やポリビニルフエノールのようなフエノール性
水酸基を有する重合体が知られている。
そこで上記目的を達成するために主鎖がケイ素
酸化物の構造に最も近いポリシルセスキオキサン
で側鎖にフエノール性水酸基を有する重合体を
種々合成した結果、下記一般式(1)で表わされるポ
リオルガノシルセスキオキサン重合体であつて
[Industrial Application Field] The present invention relates to a novel polymer that is extremely useful as a functional polymer material such as a light- and radiation-sensitive material. More specifically, it relates to an alkali-soluble polyorganosilsesquioxane polymer. [Conventional technology] Microfabrication technology is used to manufacture electronic components such as semiconductor elements and integrated circuits by etching using light and radiation, and phenolic resin is currently used as a resist material for this because it has excellent resolution. Alkaline-developable resist materials containing an alkali-soluble polymer such as polyvinylphenol or polyvinylphenol as a basic polymer are the mainstream. For example, a composition of novolak resin and 1,2-naphthoquinone diazides is a positive photoresist, and a composition of polyvinylphenol and bisazides is a negative photoresist. Furthermore, it is widely known that a composition of novolac resin and polyolefin sulfone is a radiation-sensitive positive resist. On the other hand, as the wiring of semiconductor devices and the like becomes finer, dry etching is increasingly being used instead of the conventional wet etching for etching the underlying layer after patterning the resist layer. Therefore, resist materials are required to have strong resistance to dry etching. Conventional alkali-developable resist materials exhibit strong resistance to halogen-based plasmas used when the underlying material is metal or metal oxide film (e.g. aluminum, silicon, silicon oxide film, etc.); The resistance to oxygen plasma used in the case of the lower layer planarizing film in the layered resist method, the interlayer insulating film such as polyimide, etc.) is not sufficient, and there has been a strong desire to improve its properties. In addition,
As for the literature on alkaline developing type resist, JC
Written by Strieter: Kodak Microelectronics Seminar Proceedings
Microelectronics Seminar Proceeding）116
(1976), etc. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to provide an alkali-soluble polymer with excellent oxygen plasma resistance, in place of the basic polymer of the conventional alkaline developable resist, which has low oxygen plasma resistance. be. [Means for Solving the Problems] Organosilicon polymers are well known as polymers with excellent oxygen plasma resistance. this is,
This is because the organosilicon polymer efficiently turns into a silicon oxide film by oxygen plasma, and this silicon oxide film acts as an oxygen plasma resistant film. on the other hand,
As alkali-soluble polymers, polymers having phenolic hydroxyl groups such as novolac resins and polyvinylphenol are known. Therefore, in order to achieve the above objective, we synthesized various polymers whose main chain is polysilsesquioxane that is closest to the structure of silicon oxide and which has a phenolic hydroxyl group in the side chain.As a result, we obtained the following general formula (1). Polyorganosilsesquioxane polymer
【式】
（但し、一般式(1)中R1，R2は同一または異な
る有機基、ｎは重合度である）、
かつR1，R2としてフエノール性水酸基を有す
る有機基を40％以上含有しているポリオルガノシ
ルセスキオキサン重合体が優れていることがわか
つた。
ここで、R1，R2は具体的には、例えば[Formula] (However, in general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different organic groups, and n is the degree of polymerization), and R 1 and R 2 contain 40% or more of organic groups having a phenolic hydroxyl group. It was found that the polyorganosilsesquioxane polymer contained therein was excellent. Here, R 1 and R 2 are specifically, for example,
【化】[ka]
【化】[ka]
【化】[ka]
〔作用〕[Effect]
本発明の重合体は、重合体骨格がケイ素酸化膜
の構造に最も近いシルセスキオキサン骨格である
ために、酸素プラズマ耐性が高く、また、側鎖に
フエノール性水酸基を有する有機基が存在するた
めにアルカリ可溶性になつたものと考えられる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例 １
ポリ（ｐ−ヒドロキシフエニルエチルシルセス
キオキサン）
1.1 ｐ−メトキシフエニルエチルトリクロロシ
ランの合成
ｐ−メトキシスチレン36.7ｇ（0.274mol）とト
リクロロシラン37.1ｇ（0.274mol）をパイレツク
ス管に入れる。次いで、塩化白金酸99.4mg、トリ
−ｎ−ブチルアミン81.0mgおよびｐ−メトキシス
チレン0.1888ｇから成るサスペンジヨンを数滴パ
イレツクス管に加え、封管する。封管を80℃〜
100℃のオイルパスに入れ反応させた後、封管を
開け、内容物を蒸留することにより目的物を40.0
ｇ（0.148mol）得た。収率54％ bp84〜85℃／
２mmHg NMR（60MHz，CCl4，TMS）δ1.48〜
1.76（2H，ｍ），δ2.62〜2.88（2H，ｍ），δ3，60
（3H，ｓ），δ6.61（2H，ｄ，Ｊ＝8.5Hz），δ6.92
（2H，ｄ，Ｊ＝8.5Hz）
1.2 ポリ（ｐ−メトキシフエニルエチルシルセ
スキオキサン）の合成
撹拌機、冷却管、滴下ロート、及び塩酸トラツ
プを備えた200ml三ツ口フラスコに水80mlを入れ
る。トルエン200mlに溶解させたｐ−メトキシフ
エニルエチルトリクロロシラン21.6ｇ（80.0mol）
を撹拌しながら、15分で滴下し、次いで１時間熟
成する。混合物を分液ロートに移し、トルエン層
を分離する。トルエンと水を蒸留により除いた
後、上記加水分解生成物に水酸化カリウムの
10wt％メタノール溶液0.21ｇを入れ、200℃で２
時間加熱する。反応混合物をテトラヒドロフラン
に溶解させ、不溶物を濾過により除いた後、テト
ラヒドロフランを留去することにより、目的物を
7.9ｇ（42mmol）得た。収率53％数平均分子量
1000〜300000NMR（60MHz，DMSO−d6，
TMS）δ0.83（2H，br.s），δ2.50（2H，br.s），
δ3.58（3H，br.s），δ6.63（4H，br.s）
1.3 ポリ（ｐ−ヒドロキシフエニルエチルシル
セスキオキサン）の合成
撹拌機、冷却管、滴下ロート、及び塩酸トラツ
プを備えた200ml三ツ口フラスコ窒素置換する。
ポリ（ｐ−メトキシフエニルエチルシルセスキオ
キサン）18.7ｇ（0.100nol）をクロロホルム50ml
に加熱溶解させてフラスコに入れる。次いで、60
℃〜80℃において、トリメチルシリルヨード40.0
ｇ（0.200mol）を30分で滴下し、60時間熟成す
る。室温において、メタノール50mlを入れ、さら
に30分撹拌した後、減圧下低沸点物を留去し、残
渣をジエチルエーテルとテトラヒドロフランの混
合溶媒で抽出する。抽出溶液を亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で洗い、次いで、溶媒を減圧下留去する。得られ
た重合体を、アセトン／ヘキサンで再沈し、減圧
下加熱乾燥して目的物を10.3ｇ（0.0593mol）得
た。収率59.5％数平均分子量1000〜300000NMR
（60MHz，DMSO−d6，TMS）δ0.93（2H，br.s），
δ2.60（2H，br.s），δ6.67（4H，br.s），δ9.08（1H
，
br.s）．
実施例 ２
ポリ（ｐ−ヒドロキシフエニルエチルシルセス
キオキサン−co−ｐ−メトキシフエニルエチ
ルシルセスキオキサン）
1.3項記載のポリ（ｐ−ヒドロキシフエニルエ
チルシルセスキオキサン）の合成法において、メ
トキシ基をトリメチルシロキシ基に変換する反応
試薬、トリメチルシリルヨード、の量を減らす
か、あるいは熟成時間を短くすることにより、メ
トキシ基を任意の割合で残すことができる。例え
ば2.0当量のトリメチルシリルヨードを用いて、
反応時間２時間では30％の水酸基含有量であり、
10時間で75％、24時間で85％、48時間で95％、55
時間で99％の水酸基含有量であつた。
実施例 ３
ポリ（ｐ−ヒドロキシフエニルエチルシルセス
キオキサン−co−ｐ−ヒドロキシベンジルシ
ルセスキオキサン）
3.1 ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの
合成
撹拌機、冷却管、滴下ロート、及び塩酸トラツ
プを備えた５三つ口フラスコを窒素置換する。
フラスコに、塩化第１銅79ｇ（0.80mol）とトリ
−ｎ−プロピルアミン1261ｇ（8.80mol）を入
れ、ｐ−メトキシベンジルクロライド1256ｇ
（8.02mol）とトリクロロシラン1184ｇ
（8.74mol）の混合物を、窒素圧撹拌しながら５
時間かけて滴下する。フラスコ温度が室温に戻る
まで熟成した後、ヘキサン１を入れ、塩を析出
させる。塩を濾過した後、減圧蒸留することによ
り目的物を1182ｇ（4.62mol）得た。収率57.7％
bp92℃／４mmHg NMR（60MHz，CCl4，
CH2Cl2）δ2.93（2H，Ｓ），δ3.83（3H，Ｓ），δ6.83
（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），δ7.15（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz）
3.2 ポリ（ｐ−メトキシフエニルエチルシルセ
スキオキサン−co−ｐ−メトキシベンジルシ
ルセスキオキサン）の合成
撹拌機、冷却管、滴下ロート、及び塩酸トラツ
プを備えた200ml三ツ口フラスコに水80mlを入れ
る。トルエン20mlに溶解させたｐ−メトキシフエ
ニルエチルトリクロロシラン10.8ｇ（40mmol）
とｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン10.2ｇ
（40mmol）を撹拌しながら15分で滴下し、次い
で１時間熟成する。混合物を分液ロートに移し、
トルエン層を分離する。トルエンと水を蒸留によ
り除いた後、上記加水分解生成物に水酸化カリウ
ムの10wt％メタノール溶液0.21ｇを入れ、200℃
で２時間加熱する。反応混合物をテトラヒドロフ
ランに溶解させ、不溶物を濾過により除いた後、
テトラヒドロフランを留去することにより目的物
を5.3ｇ得た。数平均分子量1000〜300000NMR
（60MHz，DMSO−d6，TMS）δ0.72（2H，br.s），
δ1.97（2H，br.s），δ2.37（2H，br.s），δ3.58（6H
，
br.s），δ6.67（8H，br.s）．ｐ−メトキシフエニル
エチル基とｐ−メトキシベンジル基の比は約50：
50であつた。
3.3 ポリ（ｐ−ヒドロキシフエニルエチルシル
セスキオキサン−co−ｐ−ヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサン）の合成
撹拌機、冷却管、滴下ロート、及び塩酸トラツ
プを備えた100ml三ツ口フラスコを窒素置換する。
3.2項記載のポリ（ｐ−メトキシフエニルエチル
シルセスキオキサン−co−ｐ−メトキシベンジ
ルシルセスキオキサン）5.3ｇをクロロホルム15
mlに加熱溶解させて、フラスコに入れる。次い
で、60℃〜90℃において、トリメチルシリルヨー
ド12.0ｇを15分で滴下し、60時間熟成する。室温
において、メタノール15mlを入れ、さらに30分撹
拌した後、減圧下低沸点物を留去し、残渣をジエ
チルエーテルとテトラヒドロフランの混合溶媒で
抽出する。抽出溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶
液、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗い、
次いで、溶媒を減圧下留去する。得られた重合体
を、アセトン／ヘキサンで再沈し、減圧下加熱乾
燥して目的物を3.1ｇを得た。NMR（60MHz，
DMSO−d6，TMS）δ0.78（2H，br.s），δ1.90
（2H，br.s），δ2.45（2H，br.s），δ6.60（8H，br.
s），δ8.97（2H，br.s）。
数平均分子量及びｐ−ヒドロキシフエニルエチル
基とｐ−ヒドロキシベンジル基の割合は3.2項記
載の前駆体と変らない。
この他、ｐ−ヒドロキシフエニルエチル基とｐ
−ヒドロキシベンジル基の割合を変えた共重合体
は、ｐ−メトキシフエニルエチルトリクロロシラ
ンとｐ−メトキシベンジルトリクロロシランの加
水分解時の割合により、任意に変えることができ
た。
実施例 ４
溶解性
本発明の重合体の溶解性に関して、代表的な汎
用有機溶剤で調べた結果、水酸基含有量40％以上
の本重合体は、メタノール、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−メチル
シクロヘキサノン、酢酸イソアミル、エチルセロ
ソルブ、ジメチルスルホキシドには溶解したが、
トルエン、ヘキサン四塩化炭素には不溶であつ
た。一方、水溶液では、水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液に溶解した。
実施例 ５
酸素プラズマ耐性
本発明の重合体の２−メチルシクロヘキサノン
溶液をシリコン基板上に、スピンコーテイング法
により塗布し、100℃で30分間ベークすることに
より、0.2μm厚の塗膜を形成した。続いて、酸素
プラズマ（条件：O2圧 0.5Torr，RF300W，バ
レル形アツシヤー）に20分間さらしたが、本重合
体は全く膜べりしなかつた。
〔発明の効果〕
本発明の重合体は、汎用有機溶剤に可溶である
ので成膜することができ、また、アルカリ性水溶
液にも溶解するので、本重合体を基本重合体とし
た種々の感光性溶解阻害剤あるいは感放射線性溶
解阻害剤との組成物は、それらに対応した光ある
いは放射線用のレジスト材料として使用できる。
一方、本重合体は酸素プラズマ耐性に優れている
ので、これらレジストを二層レジスト法の上層レ
ジスト等に使用することができる。以上述べたよ
うに、本発明の重合体は、光および放射線感応性
材料等の機能性高分子材料として、極めて効用の
大なるものであつた。
The polymer of the present invention has high oxygen plasma resistance because the polymer skeleton is a silsesquioxane skeleton that is closest to the structure of a silicon oxide film, and also has an organic group having a phenolic hydroxyl group in the side chain. It is thought that this is why it became alkali-soluble. [Example] Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Poly(p-hydroxyphenylethylsilsesquioxane) 1.1 Synthesis of p-methoxyphenylethyltrichlorosilane 36.7 g (0.274 mol) of p-methoxystyrene and 37.1 g (0.274 mol) of trichlorosilane were placed in a Pyrex tube. put in. Several drops of a suspension consisting of 99.4 mg of chloroplatinic acid, 81.0 mg of tri-n-butylamine and 0.1888 g of p-methoxystyrene are then added to the Pyrex tube and the tube is sealed. Seal tube at 80℃~
After reacting in an oil path at 100℃, open the sealed tube and distill the contents to obtain the desired product at 40.0℃.
g (0.148 mol) was obtained. Yield 54% bp84-85℃/
2mmHg NMR (60MHz, CCl 4 , TMS) δ1.48~
1.76 (2H, m), δ2.62~2.88 (2H, m), δ3, 60
(3H, s), δ6.61 (2H, d, J=8.5Hz), δ6.92
(2H, d, J = 8.5Hz) 1.2 Synthesis of poly(p-methoxyphenylethylsilsesquioxane) Pour 80ml of water into a 200ml three-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, and hydrochloric acid trap. 21.6 g (80.0 mol) of p-methoxyphenylethyltrichlorosilane dissolved in 200 ml of toluene
was added dropwise over 15 minutes while stirring, and then aged for 1 hour. Transfer the mixture to a separatory funnel and separate the toluene layer. After removing toluene and water by distillation, potassium hydroxide was added to the above hydrolysis product.
Add 0.21g of 10wt% methanol solution and heat at 200℃ for 2 hours.
Heat for an hour. After dissolving the reaction mixture in tetrahydrofuran and removing insoluble materials by filtration, the desired product is obtained by distilling off the tetrahydrofuran.
7.9g (42mmol) was obtained. Yield 53% number average molecular weight
1000~300000NMR (60MHz, DMSO- d6 ,
TMS) δ0.83 (2H, br.s), δ2.50 (2H, br.s),
δ3.58 (3H, br.s), δ6.63 (4H, br.s) 1.3 Synthesis of poly(p-hydroxyphenylethylsilsesquioxane) Stirrer, cooling tube, dropping funnel, and hydrochloric acid trap A 200 ml three-necked flask was purged with nitrogen.
18.7g (0.100nol) of poly(p-methoxyphenylethylsilsesquioxane) in 50ml of chloroform
Heat to dissolve and pour into a flask. Then 60
Trimethylsilyl iodide 40.0 at °C to 80 °C
g (0.200 mol) was added dropwise over 30 minutes and aged for 60 hours. At room temperature, 50 ml of methanol was added and the mixture was stirred for an additional 30 minutes, after which low-boiling substances were distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with a mixed solvent of diethyl ether and tetrahydrofuran. The extracted solution is washed with an aqueous sodium bisulfite solution, an aqueous sodium bicarbonate solution, and brine, and then the solvent is distilled off under reduced pressure. The obtained polymer was reprecipitated with acetone/hexane and dried by heating under reduced pressure to obtain 10.3 g (0.0593 mol) of the desired product. Yield 59.5% Number average molecular weight 1000~300000NMR
(60MHz, DMSO−d 6 , TMS) δ0.93 (2H, br.s),
δ2.60 (2H, br.s), δ6.67 (4H, br.s), δ9.08 (1H
，
br.s). Example 2 Poly(p-hydroxyphenylethylsilsesquioxane-co-p-methoxyphenylethylsilsesquioxane) In the method for synthesizing poly(p-hydroxyphenylethylsilsesquioxane) described in Section 1.3 The methoxy groups can be left in any proportion by reducing the amount of trimethylsilyl iodo, a reaction reagent that converts methoxy groups into trimethylsiloxy groups, or by shortening the aging time. For example, using 2.0 equivalents of trimethylsilyl iodide,
At a reaction time of 2 hours, the hydroxyl group content was 30%,
75% in 10 hours, 85% in 24 hours, 95% in 48 hours, 55
The hydroxyl group content was 99% in hours. Example 3 Poly(p-hydroxyphenylethylsilsesquioxane-co-p-hydroxybenzylsilsesquioxane) 3.1 Synthesis of p-methoxybenzyltrichlorosilane Equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a hydrochloric acid trap. The five three-necked flask was replaced with nitrogen.
Put 79 g (0.80 mol) of cuprous chloride and 1261 g (8.80 mol) of tri-n-propylamine into a flask, and add 1256 g of p-methoxybenzyl chloride.
(8.02mol) and trichlorosilane 1184g
(8.74 mol) while stirring under nitrogen pressure.
Drip over time. After the flask is aged until the temperature returns to room temperature, 1 hexane is added to precipitate the salt. After filtering the salt, the product was distilled under reduced pressure to obtain 1182 g (4.62 mol) of the desired product. Yield 57.7%
bp92℃/4mmHg NMR (60MHz, CCl4 ,
CH 2 Cl 2 ) δ2.93 (2H, S), δ3.83 (3H, S), δ6.83
(2H, d, J=9Hz), δ7.15 (2H, d, J=9
Hz) 3.2 Synthesis of poly(p-methoxyphenylethylsilsesquioxane-co-p-methoxybenzylsilsesquioxane) 80 ml of water in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, and hydrochloric acid trap. Put in. 10.8 g (40 mmol) of p-methoxyphenylethyltrichlorosilane dissolved in 20 ml of toluene
and p-methoxybenzyltrichlorosilane 10.2g
(40 mmol) was added dropwise over 15 minutes with stirring, and then aged for 1 hour. Transfer the mixture to a separatory funnel;
Separate the toluene layer. After removing toluene and water by distillation, 0.21 g of a 10 wt% methanol solution of potassium hydroxide was added to the above hydrolyzed product and heated at 200°C.
Heat for 2 hours. After dissolving the reaction mixture in tetrahydrofuran and removing insoluble matter by filtration,
By distilling off tetrahydrofuran, 5.3 g of the target product was obtained. Number average molecular weight 1000~300000NMR
(60MHz, DMSO−d 6 , TMS) δ0.72 (2H, br.s),
δ1.97 (2H, br.s), δ2.37 (2H, br.s), δ3.58 (6H
，
br.s), δ6.67 (8H, br.s). The ratio of p-methoxyphenylethyl group to p-methoxybenzyl group is about 50:
It was 50. 3.3 Synthesis of poly(p-hydroxyphenylethylsilsesquioxane-co-p-hydroxybenzylsilsesquioxane) A 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel, and hydrochloric acid trap was purged with nitrogen.
5.3 g of poly(p-methoxyphenylethylsilsesquioxane-co-p-methoxybenzylsilsesquioxane) described in Section 3.2 was dissolved in chloroform 15
Dissolve it by heating in ml and put it in a flask. Next, 12.0 g of trimethylsilyl iodide was added dropwise over 15 minutes at 60°C to 90°C, and the mixture was aged for 60 hours. At room temperature, 15 ml of methanol was added and the mixture was stirred for an additional 30 minutes, then the low-boiling substances were distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with a mixed solvent of diethyl ether and tetrahydrofuran. Wash the extracted solution with an aqueous sodium bisulfite solution, an aqueous sodium bicarbonate solution, and a saline solution.
Then, the solvent is distilled off under reduced pressure. The obtained polymer was reprecipitated with acetone/hexane and dried by heating under reduced pressure to obtain 3.1 g of the desired product. NMR (60MHz,
DMSO−d 6 , TMS) δ0.78 (2H, br.s), δ1.90
(2H, br.s), δ2.45 (2H, br.s), δ6.60 (8H, br.
s), δ8.97 (2H, br.s). The number average molecular weight and the ratio of p-hydroxyphenylethyl groups to p-hydroxybenzyl groups are the same as in the precursor described in Section 3.2. In addition, p-hydroxyphenylethyl group and p
The copolymer in which the ratio of -hydroxybenzyl groups was changed could be arbitrarily changed by changing the ratio of p-methoxyphenylethyltrichlorosilane and p-methoxybenzyltrichlorosilane during hydrolysis. Example 4 Solubility As a result of examining the solubility of the polymer of the present invention in typical general-purpose organic solvents, it was found that the present polymer with a hydroxyl group content of 40% or more was dissolved in methanol, tetrahydrofuran, N,N-dimethylacetamide, 2 -Methylcyclohexanone, isoamyl acetate, ethyl cellosolve, dissolved in dimethyl sulfoxide, but
It was insoluble in toluene and hexane and carbon tetrachloride. On the other hand, in the aqueous solution, it was dissolved in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. Example 5 Oxygen plasma resistance A 2-methylcyclohexanone solution of the polymer of the present invention was applied onto a silicon substrate by spin coating and baked at 100°C for 30 minutes to form a coating film with a thickness of 0.2 μm. Subsequently, the polymer was exposed to oxygen plasma (conditions: O 2 pressure 0.5 Torr, RF 300 W, barrel-type assher) for 20 minutes, but the film did not peel off at all. [Effects of the Invention] The polymer of the present invention is soluble in general-purpose organic solvents, so it can be formed into a film, and it is also soluble in alkaline aqueous solutions, so it can be used in various photosensitive applications using this polymer as a basic polymer. A composition containing a chemical dissolution inhibitor or a radiation-sensitive dissolution inhibitor can be used as a resist material for light or radiation corresponding thereto.
On the other hand, since the present polymer has excellent oxygen plasma resistance, these resists can be used as the upper layer resist, etc. of the two-layer resist method. As described above, the polymer of the present invention has been extremely effective as a functional polymer material such as a light- and radiation-sensitive material.