JPH0575696B2 - - Google Patents
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- JPH0575696B2 JPH0575696B2 JP61075657A JP7565786A JPH0575696B2 JP H0575696 B2 JPH0575696 B2 JP H0575696B2 JP 61075657 A JP61075657 A JP 61075657A JP 7565786 A JP7565786 A JP 7565786A JP H0575696 B2 JPH0575696 B2 JP H0575696B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、バイヤー法のアルミン酸塩含有溶液
中の有機成分を、触媒作用金属イオンの存在で高
めた圧力で酸素含有ガスで酸化することによつて
減少させる方法に関する。
中の有機成分を、触媒作用金属イオンの存在で高
めた圧力で酸素含有ガスで酸化することによつて
減少させる方法に関する。
従来の技術
300℃までの温度および少なくとも100mg／の
銅イオンならびに少なくとも化学量論的量の酸素
を使用するこの種の方法は、米国特許第4215094
号明細書から公知である。この場合に使用される
銅塩は、酸化された溶液から硫化銅として沈殿
し、このものは特別な助剤なしには容易に濾過で
きない。
銅イオンならびに少なくとも化学量論的量の酸素
を使用するこの種の方法は、米国特許第4215094
号明細書から公知である。この場合に使用される
銅塩は、酸化された溶液から硫化銅として沈殿
し、このものは特別な助剤なしには容易に濾過で
きない。
公知方法の目指す酸化率（生成したNa2CO3対
理論的に可能なNa2CO3）は、60〜85％の間にあ
る。この場合、著量の蓚酸ナトリウムが生じ、こ
のものは硫化銅と一緒に分離される。触媒の回収
のためには、蓚酸塩の後酸化が必要である。
理論的に可能なNa2CO3）は、60〜85％の間にあ
る。この場合、著量の蓚酸ナトリウムが生じ、こ
のものは硫化銅と一緒に分離される。触媒の回収
のためには、蓚酸塩の後酸化が必要である。
さらに、バイヤー法で製造された水酸化アルミ
ニウムは沈殿しない銅イオンによつて汚染される
虞れがある。酸化の際、硫化銅からは不断に新し
い硫酸塩がつくられ、該硫酸塩は慎重に分離しな
いと循環液中で濃厚になる。
ニウムは沈殿しない銅イオンによつて汚染される
虞れがある。酸化の際、硫化銅からは不断に新し
い硫酸塩がつくられ、該硫酸塩は慎重に分離しな
いと循環液中で濃厚になる。
発明を達成するための手段
本発明の課題は、最初に挙げた種類のアルミン
酸塩含有溶液中の有機成分を減少させる方法を、
酸化された該溶液が容易に濾過可能で、濾過の欠
点なしに酸化率を85％以上に増加させ、主循環流
の汚染の虞れが除去されるように改良することで
ある。
酸塩含有溶液中の有機成分を減少させる方法を、
酸化された該溶液が容易に濾過可能で、濾過の欠
点なしに酸化率を85％以上に増加させ、主循環流
の汚染の虞れが除去されるように改良することで
ある。
本発明は、蓚酸ナトリウムを用いる硫化銅の濾
過の際に生じる困難を有せずかつ上記溶液の冷却
によつて生じる経済的欠点のない、触媒として金
属イオンを用いる酸化法を開示する。
過の際に生じる困難を有せずかつ上記溶液の冷却
によつて生じる経済的欠点のない、触媒として金
属イオンを用いる酸化法を開示する。
本発明による触媒は、１〜5000mg／、とくに
500mg／の量で使用する場合、水酸化アルミニ
ウムの共沈によつて、酸化された溶液から定量的
に、つまり１mg／より下まで除去しうることが
確認された。結晶性沈殿物は容易に濾過でき、直
接に触媒担体として戻し、再び使用することがで
きる。従つて、85％より上の酸化度を目指し、炭
酸ナトリウムへの有機物のより完全な酸化を実施
することができる。
500mg／の量で使用する場合、水酸化アルミニ
ウムの共沈によつて、酸化された溶液から定量的
に、つまり１mg／より下まで除去しうることが
確認された。結晶性沈殿物は容易に濾過でき、直
接に触媒担体として戻し、再び使用することがで
きる。従つて、85％より上の酸化度を目指し、炭
酸ナトリウムへの有機物のより完全な酸化を実施
することができる。
本発明の有利な実施例は、触媒として銅イオン
を使用し、沈殿条件を、大体においてベーマイト
が水酸化アルミニウムとして沈殿するように調整
することからなる。
を使用し、沈殿条件を、大体においてベーマイト
が水酸化アルミニウムとして沈殿するように調整
することからなる。
銅含有ベーマイト沈殿物の使用は、次の工程で
行なわれる。溶液の一部は側流中へ導入される。
酸化すべき溶液は、再循環される結晶性銅含有ベ
ーマイトに添加される。有機物の酸化に必要な量
の酸素の存在で溶液を反応温度に加熱する場合、
銅含有ベーマイトが溶解し、触媒作用を有する銅
が溶液に入る。炭酸ナトリウムの生成および酸化
の終りにおける制御された温度低下によつて、オ
ートクレーブ中にベーマイトの沈殿および銅の共
沈が達成される。常圧下でさらに冷却した後、銅
含有ベーマイト沈殿物は約95℃で完全に分離し、
循環させることができる。
行なわれる。溶液の一部は側流中へ導入される。
酸化すべき溶液は、再循環される結晶性銅含有ベ
ーマイトに添加される。有機物の酸化に必要な量
の酸素の存在で溶液を反応温度に加熱する場合、
銅含有ベーマイトが溶解し、触媒作用を有する銅
が溶液に入る。炭酸ナトリウムの生成および酸化
の終りにおける制御された温度低下によつて、オ
ートクレーブ中にベーマイトの沈殿および銅の共
沈が達成される。常圧下でさらに冷却した後、銅
含有ベーマイト沈殿物は約95℃で完全に分離し、
循環させることができる。
公知方法によれば、硫酸銅および硫化銅は適当
な銅化合物である。しかし、酸化銅または水酸化
銅を使用できれば著しい進歩である。それという
のもこれにより硫酸イオンは酸化された溶液に入
らないからである。
な銅化合物である。しかし、酸化銅または水酸化
銅を使用できれば著しい進歩である。それという
のもこれにより硫酸イオンは酸化された溶液に入
らないからである。
本発明の基礎は、酸化の間または酸化後の溶液
中に酸化アルミニウムの濃度は、炭酸塩の生成の
ためおよびそれによる遊離酸化ナトリウムの減少
のために臨界的過飽和に達し、従つて水酸化アル
ミニウムが沈殿しうるという事実である。これ
は、ベーマイトについては過圧下でたいてい120
℃以上、バイヤライトについては常圧でたいてい
120℃以下である。
中に酸化アルミニウムの濃度は、炭酸塩の生成の
ためおよびそれによる遊離酸化ナトリウムの減少
のために臨界的過飽和に達し、従つて水酸化アル
ミニウムが沈殿しうるという事実である。これ
は、ベーマイトについては過圧下でたいてい120
℃以上、バイヤライトについては常圧でたいてい
120℃以下である。
良好に酸化された溶液中での銅含有ベーマイト
沈殿物の生成には、原溶液の酸化アルミニウム含
量および有機炭素含量が重要なパラメーターであ
る。有機物の酸化後、銅含有ベーマイトの生成を
確実に達成するためには、酸化された溶液中の(K)
Na2O（遊離）対Al2O3のモル比は１よりも小さい
かまたは１に等しくなければならない： Ｋ＝Ka2O（遊離）／Al2O3１ 作業溶液中で一定の時間有機的に結合した炭素
の濃度が減少する場合、酸化された溶液中で炭
化、つまり遊離酸化ナトリウムの形成は次第に減
少する。たとえば90％の一定の酸化度ではもちろ
ん時とともに達成可能なNa2O（遊離）対Al2O3の
モル比が増加する。
沈殿物の生成には、原溶液の酸化アルミニウム含
量および有機炭素含量が重要なパラメーターであ
る。有機物の酸化後、銅含有ベーマイトの生成を
確実に達成するためには、酸化された溶液中の(K)
Na2O（遊離）対Al2O3のモル比は１よりも小さい
かまたは１に等しくなければならない： Ｋ＝Ka2O（遊離）／Al2O3１ 作業溶液中で一定の時間有機的に結合した炭素
の濃度が減少する場合、酸化された溶液中で炭
化、つまり遊離酸化ナトリウムの形成は次第に減
少する。たとえば90％の一定の酸化度ではもちろ
ん時とともに達成可能なNa2O（遊離）対Al2O3の
モル比が増加する。
純溶液中の有機的に結合した炭素の濃度が約12
ｇ／の値より下に低下すると、酸化の際に達成
可能なモル比は１より上に増加する。ベーマイト
の生成をさらに保証するためには、この個所で系
に関与しなければならない。これは２つの方法で
行なうことができる。
ｇ／の値より下に低下すると、酸化の際に達成
可能なモル比は１より上に増加する。ベーマイト
の生成をさらに保証するためには、この個所で系
に関与しなければならない。これは２つの方法で
行なうことができる。
第一に、アルミニウム含量を、再循環される銅
含有ベーマイトに適当量の水酸化アルミニウムを
添加することにより高めることができ、第二に、
遊離の酸化ナトリウム含量を、酸化すべき溶液中
へ適当量のCO2ガスを導入することによつて低下
させることができる。反応温度および酸素量を適
度に高めることも重要なパラメーターであり、１
より下のＫ値を得るために利用し、それによりベ
ーマイトの生成を確実に達成することもできる。
含有ベーマイトに適当量の水酸化アルミニウムを
添加することにより高めることができ、第二に、
遊離の酸化ナトリウム含量を、酸化すべき溶液中
へ適当量のCO2ガスを導入することによつて低下
させることができる。反応温度および酸素量を適
度に高めることも重要なパラメーターであり、１
より下のＫ値を得るために利用し、それによりベ
ーマイトの生成を確実に達成することもできる。
何らかの理由でオートクレープ中に銅含有ベー
マイトが沈殿しない場合には、銅イオンはなお溶
液中に存在する。この場合には、酸化された溶液
から銅を除去するための水酸化アルミニウムの沈
殿を、とくに常圧下で95℃で比較的少量のCO2を
導入することによつて行なうことができ、これに
より銅含有バイヤライトの結晶化がはじまる。
マイトが沈殿しない場合には、銅イオンはなお溶
液中に存在する。この場合には、酸化された溶液
から銅を除去するための水酸化アルミニウムの沈
殿を、とくに常圧下で95℃で比較的少量のCO2を
導入することによつて行なうことができ、これに
より銅含有バイヤライトの結晶化がはじまる。
本発明の詳細な実施例を第１図および第２図に
示す。
示す。
第１図には、バイヤー法に対する側流が略示さ
れている。これは、本発明の根底をなす湿式酸化
および触媒回収の工程を含有する。湿式酸化に
は、バイヤー法からの循環液の分流が供給され
る。これは、任意の適当な溶液であつてもよい。
これはたいてい、純溶液、希薄液または濃厚板も
しくはこれらの混合物であつてもよい。こうし
て、溶液は所定の圧力および所定の温度で、再循
環されるベーマイトにより導入される銅イオンの
存在で酸素ガスと接触せしめられ、その量は溶液
中の有機塩類を酸化ないしは分解するのに必要と
される、少なくとも理論的必要量に一致する。
れている。これは、本発明の根底をなす湿式酸化
および触媒回収の工程を含有する。湿式酸化に
は、バイヤー法からの循環液の分流が供給され
る。これは、任意の適当な溶液であつてもよい。
これはたいてい、純溶液、希薄液または濃厚板も
しくはこれらの混合物であつてもよい。こうし
て、溶液は所定の圧力および所定の温度で、再循
環されるベーマイトにより導入される銅イオンの
存在で酸素ガスと接触せしめられ、その量は溶液
中の有機塩類を酸化ないしは分解するのに必要と
される、少なくとも理論的必要量に一致する。
反応器中での最適接触時間は温度に依存する
が、とくに10〜60分である。溶液中の有機塩類は
こうして分解が促進される。その後、溶液は冷却
され、銅含有ベーマイト沈殿物は約95℃で分離さ
れる。銅含有ベーマイトは湿式酸化工程に戻され
る。今や高い炭酸ナトリウム含量を有する酸化さ
れた溶液は、別の工程で苛性化される。このため
に、溶液は60ｇ／よりも多くない結合された酸
化ナトリウム濃度に稀釈し、石灰と反応させて炭
酸カルシウムと溶解した水酸化ナトリウムにす
る。沈殿したカルシウム塩の分離後、溶液はバイ
ヤー法に戻される。
が、とくに10〜60分である。溶液中の有機塩類は
こうして分解が促進される。その後、溶液は冷却
され、銅含有ベーマイト沈殿物は約95℃で分離さ
れる。銅含有ベーマイトは湿式酸化工程に戻され
る。今や高い炭酸ナトリウム含量を有する酸化さ
れた溶液は、別の工程で苛性化される。このため
に、溶液は60ｇ／よりも多くない結合された酸
化ナトリウム濃度に稀釈し、石灰と反応させて炭
酸カルシウムと溶解した水酸化ナトリウムにす
る。沈殿したカルシウム塩の分離後、溶液はバイ
ヤー法に戻される。
第２図には、湿式酸化のもう１つの実施例が示
されている。約95℃で常圧下に比較的少量のCO2
の導入で、銅含有バイヤライトの結晶化が生起す
る。
されている。約95℃で常圧下に比較的少量のCO2
の導入で、銅含有バイヤライトの結晶化が生起す
る。
第１図および第２図には連続的方法の流れ線図
ないしは系統図が示されているが、必要な工程は
非連続的ならびに半連続的方法で実施することも
できる。
ないしは系統図が示されているが、必要な工程は
非連続的ならびに半連続的方法で実施することも
できる。
次に実施例につき本発明を詳述するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
実施例
例 １
バイヤー法からの希薄液（組成：Na2O（遊離）
約140ｇ／；Al2O3約80ｇ／；有機炭素含量
約26.5ｇ／）30mlを、100mlの耐触性鋼オート
クレーブ中で、鋼500mg／（CuSO4・5H2Oと
して添加）の存在で温度300℃、酸素圧40バール
（25℃で測定）で20分間処理した。その後、酸化
された溶液を約95℃に冷却し、銅含有ベーマイト
沈殿物を濾取した。酸化された溶液の有機炭素含
量（OC）は５ｇ／であり、これは81％の酸化
度に相当する。ベーマイト沈殿物は41ｇ／の酸
化アルミニウム含量に相当し、溶液中には１mg／
より下の銅濃度が存在していた。酸化された溶
液中のNa2O（遊離）濃度は32.5ｇ／（Ｋ＝
0.67）であつた。
約140ｇ／；Al2O3約80ｇ／；有機炭素含量
約26.5ｇ／）30mlを、100mlの耐触性鋼オート
クレーブ中で、鋼500mg／（CuSO4・5H2Oと
して添加）の存在で温度300℃、酸素圧40バール
（25℃で測定）で20分間処理した。その後、酸化
された溶液を約95℃に冷却し、銅含有ベーマイト
沈殿物を濾取した。酸化された溶液の有機炭素含
量（OC）は５ｇ／であり、これは81％の酸化
度に相当する。ベーマイト沈殿物は41ｇ／の酸
化アルミニウム含量に相当し、溶液中には１mg／
より下の銅濃度が存在していた。酸化された溶
液中のNa2O（遊離）濃度は32.5ｇ／（Ｋ＝
0.67）であつた。
上述した実験を６回、それぞれ上記の稀薄液30
mlを用い銅を添加せずに繰返した。そのつど、先
行実験からの全銅含有ベーマイト沈殿物のみを再
び使用した。６番目の酸化実験後もOC含量は５
ｇ／であつた。この事実は、酸化度が維持され
たことを立証する。実験あたりの平均ベーマイト
沈殿物量は、酸化アルミニウムに対して、38ｇ／
であつた。
mlを用い銅を添加せずに繰返した。そのつど、先
行実験からの全銅含有ベーマイト沈殿物のみを再
び使用した。６番目の酸化実験後もOC含量は５
ｇ／であつた。この事実は、酸化度が維持され
たことを立証する。実験あたりの平均ベーマイト
沈殿物量は、酸化アルミニウムに対して、38ｇ／
であつた。
６番目の酸化された溶液の銅含量は１mg／よ
り下であつた。硫酸イオン濃度の増加は認められ
なかつた。
り下であつた。硫酸イオン濃度の増加は認められ
なかつた。
例 ２
例１と同じ組成の稀薄板を、同じ組成のOC不
含合成溶液でOC含量19.6ｇ／に稀釈した。
含合成溶液でOC含量19.6ｇ／に稀釈した。
OC含量に関して稀釈した稀薄液30mlを、例１
に記載したように酸化した。酸化された溶液の
OC含量は２ｇ／である、つまり酸化度は90％
であつた。酸化された溶液中のNa2O（遊離）濃
度は52ｇ／であつた。
に記載したように酸化した。酸化された溶液の
OC含量は２ｇ／である、つまり酸化度は90％
であつた。酸化された溶液中のNa2O（遊離）濃
度は52ｇ／であつた。
上記の実験を、OC含量に関して稀釈した稀薄
液30mlを用いて繰返した。しかし、付加的に酸化
アルミニウム56ｇ／を水酸化アルミニウムの形
で添加した。溶液を酸化し、95℃に冷却した後、
酸化アルミニウム40ｇ／がベーマイトとして沈
殿した。酸化された溶液中のOC濃度は３ｇ／
であり、これは85％の酸化度に相当する。酸化さ
れた溶液のNa2O（遊離）濃度は57ｇ／（Ｋ＝
0.69）であつた。
液30mlを用いて繰返した。しかし、付加的に酸化
アルミニウム56ｇ／を水酸化アルミニウムの形
で添加した。溶液を酸化し、95℃に冷却した後、
酸化アルミニウム40ｇ／がベーマイトとして沈
殿した。酸化された溶液中のOC濃度は３ｇ／
であり、これは85％の酸化度に相当する。酸化さ
れた溶液のNa2O（遊離）濃度は57ｇ／（Ｋ＝
0.69）であつた。
酸化された溶液の銅含量は１mg／より下であ
つた。硫酸イオン濃度は0.75ｇ／だけ増加し、
従つて添加したCuSO4・5H2Oの全硫酸イオン含
量が溶液中に残存していた。銅はベーマイトとと
もに定量的に、つまり１mg／より下の確認され
ない量にまで沈殿した。
つた。硫酸イオン濃度は0.75ｇ／だけ増加し、
従つて添加したCuSO4・5H2Oの全硫酸イオン含
量が溶液中に残存していた。銅はベーマイトとと
もに定量的に、つまり１mg／より下の確認され
ない量にまで沈殿した。
例 ３
例１におけると同じ組成の稀薄液を、同じ組成
のOC不含合成稀薄液で9.6ｇ／のOC含量に稀
釈した。
のOC不含合成稀薄液で9.6ｇ／のOC含量に稀
釈した。
OC含量に関して稀釈したこの稀薄液30mlを、
例１におけるように酸化した。酸化された溶液の
OC含量は1.2ｇ／であり、これは88％の酸化度
に相当する。しかし、実験条件下ではベーマイト
は沈殿しなかつた。酸化された溶液のNa2O（遊
離）濃度は98ｇ／（Ｋ＝2.02）であつた。
例１におけるように酸化した。酸化された溶液の
OC含量は1.2ｇ／であり、これは88％の酸化度
に相当する。しかし、実験条件下ではベーマイト
は沈殿しなかつた。酸化された溶液のNa2O（遊
離）濃度は98ｇ／（Ｋ＝2.02）であつた。
このため、実験を、OC含量に関して稀釈した
稀薄液30mlを用いて繰返した。しかし、水酸化ア
ルミニウムの形で酸化アルミニウム143ｇ／を
加えた。溶液を酸化し、95℃に冷却した後、酸化
アルミニウム80ｇ／がベーマイトとして沈殿し
た。酸化された溶液のOC含量は1.7ｇ／であ
り、これは82％の酸化度に相当する。酸化された
溶液のNa2O（遊離）濃度は100.5ｇ／（Ｈ＝
0.74）であつた。
稀薄液30mlを用いて繰返した。しかし、水酸化ア
ルミニウムの形で酸化アルミニウム143ｇ／を
加えた。溶液を酸化し、95℃に冷却した後、酸化
アルミニウム80ｇ／がベーマイトとして沈殿し
た。酸化された溶液のOC含量は1.7ｇ／であ
り、これは82％の酸化度に相当する。酸化された
溶液のNa2O（遊離）濃度は100.5ｇ／（Ｈ＝
0.74）であつた。
例 ４
バイヤー法からの純溶液（組成：Na2O（遊離）
約122.9ｇ／；Al2O3約144.2ｇ／；有機炭素
含量約9.7ｇ／）30mlを、100mlの耐触性鋼オー
トクレーブに入れ、例１に記載したと同じ条件下
で酸化した。
約122.9ｇ／；Al2O3約144.2ｇ／；有機炭素
含量約9.7ｇ／）30mlを、100mlの耐触性鋼オー
トクレーブに入れ、例１に記載したと同じ条件下
で酸化した。
酸化された溶液の有機炭素含量は1.3ｇ／で
ある、つまり酸化度は87％であつた。酸化された
溶液のNa2O（遊離）濃度は80.4ｇ／であつた。
達成された0.92のＫ値に基づき、ベーマイトが沈
殿した。酸化された溶液の銅含量は１mg／より
下であつた。
ある、つまり酸化度は87％であつた。酸化された
溶液のNa2O（遊離）濃度は80.4ｇ／であつた。
達成された0.92のＫ値に基づき、ベーマイトが沈
殿した。酸化された溶液の銅含量は１mg／より
下であつた。
例 ５
バイヤー法からの純溶液（組成：Na2O（遊離）
約141.0ｇ／；Al2O3約138.1ｇ／；有機炭素
含量約17.9ｇ／）30mlを、100mlの耐触性鋼オ
ートクレーブに入れ、例１に記載したと同じ条件
下に酸化した。しかしこの場合には、硫酸銅の代
りに銅500mg／の銅量に相当する酸化銅を使用
した。
約141.0ｇ／；Al2O3約138.1ｇ／；有機炭素
含量約17.9ｇ／）30mlを、100mlの耐触性鋼オ
ートクレーブに入れ、例１に記載したと同じ条件
下に酸化した。しかしこの場合には、硫酸銅の代
りに銅500mg／の銅量に相当する酸化銅を使用
した。
酸化された溶液の有機炭素含量は2.5ｇ／で
ある、つまり酸化度は86％であつた。酸化された
溶液のNa2O（遊離）濃度は64.1ｇ／であつた。
得られた0.76のＫ値に基づき、バーマイトが沈殿
した。酸化された溶液の銅含量は１mg／より下
であつた。
ある、つまり酸化度は86％であつた。酸化された
溶液のNa2O（遊離）濃度は64.1ｇ／であつた。
得られた0.76のＫ値に基づき、バーマイトが沈殿
した。酸化された溶液の銅含量は１mg／より下
であつた。
例 ６
バイヤー法からの部分的に濃縮した稀薄液（組
成：Na2O（遊離）約168.8ｇ／；Al2O3約94.9
ｇ／；有機炭素含量〜17.7ｇ／）30mlを、
100mlの耐触性鋼オートクレーブに入れ、例１に
記載したと同じ条件下で酸化した。
成：Na2O（遊離）約168.8ｇ／；Al2O3約94.9
ｇ／；有機炭素含量〜17.7ｇ／）30mlを、
100mlの耐触性鋼オートクレーブに入れ、例１に
記載したと同じ条件下で酸化した。
酸化された溶液の有機炭素含量は0.45ｇ／で
ある；つまり酸化度は95％であり、Na2O（遊離）
濃度は88.3ｇ／（Ｋ＝1.53）であつた。高い酸
化度に拘らず、ベーマイトは沈殿しなかつた。
ある；つまり酸化度は95％であり、Na2O（遊離）
濃度は88.3ｇ／（Ｋ＝1.53）であつた。高い酸
化度に拘らず、ベーマイトは沈殿しなかつた。
上記実験を、同じ部分的に濃縮した稀薄液30ml
を用いて繰返した。しかし、この場合には酸化前
に75℃に加熱された溶液中へCO2ガスを導入し、
Na2O（遊離）濃度129.1ｇ／を調節した。従つ
て、酸化度90％で酸化後約1.1のＫ値が得られた。
を用いて繰返した。しかし、この場合には酸化前
に75℃に加熱された溶液中へCO2ガスを導入し、
Na2O（遊離）濃度129.1ｇ／を調節した。従つ
て、酸化度90％で酸化後約1.1のＫ値が得られた。
酸化された溶液の有機炭素含量は1.2ｇ／で
ある；つまり酸化度は93％であり、Na2O（遊離）
濃度は61.0ｇ／（Ｋ＝1.06）であつた。予想し
たように、高い酸化度にも拘らず、ベーマイトは
沈殿しなかつた。
ある；つまり酸化度は93％であり、Na2O（遊離）
濃度は61.0ｇ／（Ｋ＝1.06）であつた。予想し
たように、高い酸化度にも拘らず、ベーマイトは
沈殿しなかつた。
酸化された溶液は青色に着色しかつ澄明であつ
た。従つて、すべての銅イオンがまだ溶液中に存
在していた。この溶液中に、常圧下に95℃で比較
的少量のCO2ガスを導入することにより銅含有バ
イヤライトの晶出をはじめることができた。酸化
された溶液からの全銅イオンを、バイヤライトと
共沈させることによつて除去した。上澄液は無
色、透明であつた。
た。従つて、すべての銅イオンがまだ溶液中に存
在していた。この溶液中に、常圧下に95℃で比較
的少量のCO2ガスを導入することにより銅含有バ
イヤライトの晶出をはじめることができた。酸化
された溶液からの全銅イオンを、バイヤライトと
共沈させることによつて除去した。上澄液は無
色、透明であつた。
結晶性の銅含有バイヤライトは濾過可能であ
り、直接に触媒担体として戻し、再び使用するこ
とができる。バイヤライト沈殿物は19ｇ／の酸
化アルミニウム含量に一致した。
り、直接に触媒担体として戻し、再び使用するこ
とができる。バイヤライト沈殿物は19ｇ／の酸
化アルミニウム含量に一致した。
上述した実験を、沈澱した全部の銅含有バイヤ
ライトを用いさらに銅を添加せずに繰返した。こ
の場合、Na2O（遊離）濃度を、酸化前に75℃で
CO2ガスを導入することにより136.1ｇ／に減
少させた。酸化された溶液の有機炭素含量は1.6
ｇ／であつた、つまり酸化度は95％であり、酸
化された溶液のNa2O（遊離）濃度は64.2ｇ／で
あつた。得られた0.93のＫ値に基づき、ベーマイ
トが沈殿した。
ライトを用いさらに銅を添加せずに繰返した。こ
の場合、Na2O（遊離）濃度を、酸化前に75℃で
CO2ガスを導入することにより136.1ｇ／に減
少させた。酸化された溶液の有機炭素含量は1.6
ｇ／であつた、つまり酸化度は95％であり、酸
化された溶液のNa2O（遊離）濃度は64.2ｇ／で
あつた。得られた0.93のＫ値に基づき、ベーマイ
トが沈殿した。
これらの例は、所望の銅含有ベーマイト沈殿物
は、有機炭素含量は炭酸塩に酸化した後、酸化す
べき溶液中の酸化アルミニウム濃度を高くしおよ
び／またはNa2O（遊離）濃度を低くすることに
よつて得ることができることを立証する。
は、有機炭素含量は炭酸塩に酸化した後、酸化す
べき溶液中の酸化アルミニウム濃度を高くしおよ
び／またはNa2O（遊離）濃度を低くすることに
よつて得ることができることを立証する。
例２および例３は、付加的な酸化アルミニウム
の添加を有する作業法、ならびに酸化後、酸化ア
ルミニウムに関して次の酸化サイクルに必要であ
るよりも少量のベーマイトが晶出することを示
す。従つて、過剰の銅含有ベーマイトは生じな
い。
の添加を有する作業法、ならびに酸化後、酸化ア
ルミニウムに関して次の酸化サイクルに必要であ
るよりも少量のベーマイトが晶出することを示
す。従つて、過剰の銅含有ベーマイトは生じな
い。
例６は、有機物の酸化後オートクレーブ中にベ
ーマイト晶出が生起しない場合に常圧下でCO2ガ
スを導入することによつて銅含有ベーマイトの晶
出を開始させうることを示す。バイヤライトはベ
ーマイトと同じ結晶化度を有しない。しかし、バ
イヤライトは濾過可能である。従つて、必要な場
合には、別の扱い易い触媒返送系が利用される。
ーマイト晶出が生起しない場合に常圧下でCO2ガ
スを導入することによつて銅含有ベーマイトの晶
出を開始させうることを示す。バイヤライトはベ
ーマイトと同じ結晶化度を有しない。しかし、バ
イヤライトは濾過可能である。従つて、必要な場
合には、別の扱い易い触媒返送系が利用される。
６つの実施例のどれにも、結晶性蓚酸ナトリウ
ムにより障害は認められなかつた。酸化された溶
液中の蓚酸イオン濃度は常に、与えられた実験条
件下で沈殿したベーマイトまたはバイヤライトを
濾過する際に蓚酸ナトリウムの晶出を排除するの
に十分な低さであつた。
ムにより障害は認められなかつた。酸化された溶
液中の蓚酸イオン濃度は常に、与えられた実験条
件下で沈殿したベーマイトまたはバイヤライトを
濾過する際に蓚酸ナトリウムの晶出を排除するの
に十分な低さであつた。
酸化反応は、蓚酸ナトリウムを経て炭酸ナトリ
ウムへならびに直接に炭酸ナトリウムへ進む、つ
まり溶液中の有機結合炭素の炭酸塩への酸化の間
蓚酸ナトリムウの生成と破壊との間に動的関係が
成立する。実験結果の対比は、蓚酸ナトリウムの
濃度は存在する有機塩に基づき約40ｇ／にまで
増加しうることを示す（第３図参照）。酸化され
た溶液中に未酸化の溶液（出発溶液）中よりも少
量の蓚酸ナトリウムが存在するのを確実にするた
め、炭酸ナトリウムへの有機物の80％より大きい
変換率が必要である。
ウムへならびに直接に炭酸ナトリウムへ進む、つ
まり溶液中の有機結合炭素の炭酸塩への酸化の間
蓚酸ナトリムウの生成と破壊との間に動的関係が
成立する。実験結果の対比は、蓚酸ナトリウムの
濃度は存在する有機塩に基づき約40ｇ／にまで
増加しうることを示す（第３図参照）。酸化され
た溶液中に未酸化の溶液（出発溶液）中よりも少
量の蓚酸ナトリウムが存在するのを確実にするた
め、炭酸ナトリウムへの有機物の80％より大きい
変換率が必要である。
触媒担体として銅含有ベーマイトおよび銅含有
バイヤライトの使用は、硫化銅触媒に比して有利
であり、その理由は (a) 酸化条件の制限は必要でなく、望ましくもな
いので、炭酸塩への高い酸化度が可能であり、 (b) 結晶性蓚酸ナトリウムは酸化相では重要では
ないので、酸化には１工程しか必要でなく、 (c) ベーマイトを有する本発明による触媒は、な
おオートクレーブ中で、高い温度および圧力で
普通の滞留時間の間に、酸化された溶液から定
量的に除去することができ、 (d) 酸化された溶液を主循環液中へ戻す前に石灰
苛性化が必要であるにすぎず、かつ (e) 溶液はこの苛性化に最適の温度を有するから
である。
バイヤライトの使用は、硫化銅触媒に比して有利
であり、その理由は (a) 酸化条件の制限は必要でなく、望ましくもな
いので、炭酸塩への高い酸化度が可能であり、 (b) 結晶性蓚酸ナトリウムは酸化相では重要では
ないので、酸化には１工程しか必要でなく、 (c) ベーマイトを有する本発明による触媒は、な
おオートクレーブ中で、高い温度および圧力で
普通の滞留時間の間に、酸化された溶液から定
量的に除去することができ、 (d) 酸化された溶液を主循環液中へ戻す前に石灰
苛性化が必要であるにすぎず、かつ (e) 溶液はこの苛性化に最適の温度を有するから
である。
第１図は銅ベーマイトに関する本発明方法の実
施例の系統図であり、第２図は銅バイヤライトに
関する本発明方法の他の実施例の系統図であり、
第３図は溶液（例１におけると同じ組成）の酸化
の間の蓚酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの濃度の
変化を示す蓚酸塩／炭酸塩曲線図である。
施例の系統図であり、第２図は銅バイヤライトに
関する本発明方法の他の実施例の系統図であり、
第３図は溶液（例１におけると同じ組成）の酸化
の間の蓚酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの濃度の
変化を示す蓚酸塩／炭酸塩曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バイヤー法のアルミン酸塩含有溶液中の有機
成分を、触媒作用を有する金属イオンの存在で高
めた圧力下の酸素含有ガスを用いて酸化すること
によつて減少させる方法において、金属イオンを
水酸化アルミニウムとともに沈殿させ、酸化され
た溶液から分離し、金属イオン含有水酸化アルミ
ニウムを触媒担体として酸化工程へ再循環させる
ことを特徴とするバイヤー法のアルミン酸塩含有
溶液中の有機成分を減少させる方法。 ２ 酸化の間溶液中でNa2O（遊離）対Al2O3のモ
ル比１を達成し、水酸化アルミニウムを120℃
より上の温度でベーマイトとして沈殿させ、触媒
担体として再循環させる、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 沈殿を120℃より下の温度で行ない、金属イ
オンを有するバイヤライトを再循環させる、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 触媒作用を有する金属イオンとして銅イオン
を使用する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれか１項記載の方法。 ５ 酸化を純溶液、稀薄液およびそれらの混合物
を用いて実施する、特許請求の範囲第１項から第
４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ 再循環される金属イオン含有水酸化アルミニ
ウムを用いて沈殿法を制御するためにアルミニウ
ムまたはアルミニウム化合物を加える、特許請求
の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載
の方法。 ７ 酸化処理を、バイヤー法の循環液の側流に対
して適用する、特許請求の範囲第１項から第６項
までのいずれか１項記載の方法。 ８ 銅含有ベーマイトおよびバイヤライト沈殿物
を制御するためにCO2ガスを加える、特許請求の
範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の
方法。 ９ 酸化処理を、バイヤー法の大体において固形
物を有しない循環液に対して適用する、特許請求
の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
の方法。 １０ 酸化された溶液を、金属イオンを有する水
酸化物を分離した後稀釈し、それをバイヤー法の
主循環流中へ戻す前に苛性化する、特許請求の範
囲第１項から第９項までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853512404 DE3512404A1 (de) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | Verfahren zur verminderung der organischen bestandteile in aluminatlaugen |
| DE3512404.0 | 1985-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61295229A JPS61295229A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0575696B2 true JPH0575696B2 (ja) | 1993-10-21 |
Family
ID=6267344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61075657A Granted JPS61295229A (ja) | 1985-04-04 | 1986-04-03 | バイヤ−法のアルミン酸塩含有溶液中の有機成分を減少させる方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4668486A (ja) |
| EP (1) | EP0197269B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61295229A (ja) |
| AT (1) | ATE64356T1 (ja) |
| AU (1) | AU575004B2 (ja) |
| BR (1) | BR8601514A (ja) |
| DE (2) | DE3512404A1 (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3512404A1 (de) * | 1985-04-04 | 1986-10-09 | Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn | Verfahren zur verminderung der organischen bestandteile in aluminatlaugen |
| US4994253A (en) * | 1985-04-04 | 1991-02-19 | Vereinigte Aluminium-Werke Ag | Process for the production of large boehmite particles |
| US5149520A (en) * | 1987-12-23 | 1992-09-22 | Aluminum Company Of America | Small sized alpha alumina particles and platelets |
| US4999170A (en) * | 1988-06-03 | 1991-03-12 | Vereinigte Aluminum-Werke Aktiendesellschaft | Method for removing sodium oxalate from caustic aluminate liquors |
| EP0366824A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-09 | Vereinigte Aluminium-Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Gewinnung von flitterartigen Böhmitaggregaten |
| EP0366825A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-09 | Vereinigte Aluminium-Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von feinem Tabular-Böhmit |
| US5127950A (en) * | 1989-09-14 | 1992-07-07 | Lonza Ltd. | Short-prismatic aluminum hydroxide, process for preparing same from supersaturated sodium aluminate-liquor, and compositions containing same |
| JP2887023B2 (ja) * | 1992-03-30 | 1999-04-26 | ワイケイケイ株式会社 | 微細板状ベーマイト粒子及びその製造方法 |
| US5342485A (en) * | 1992-08-05 | 1994-08-30 | Reynolds Metals Company | Process for preparing ultra-white alumina trihydrate |
| JP2883299B2 (ja) | 1994-09-16 | 1999-04-19 | キヤノン株式会社 | 被記録媒体、その製造方法、被記録媒体を用いたインクジェット記録方法 |
| AUPP536598A0 (en) * | 1998-08-20 | 1998-09-10 | Worsley Alumina Pty Ltd | Organic impurity removal process for bayer liquors |
| US6180804B1 (en) | 1998-09-10 | 2001-01-30 | Fmc Corporation | Reversion of expoxide in the production of Hydrogen peroxide |
| DE10009369A1 (de) * | 2000-02-29 | 2001-08-30 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Aluminiumhydroxidgel |
| CN1108276C (zh) * | 2000-03-30 | 2003-05-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种－水软铝石超细纳米粉体的制备方法 |
| US6508999B1 (en) * | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
| US20050124745A1 (en) * | 2002-04-19 | 2005-06-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Flame retardant composites |
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