JPH0577606B2

JPH0577606B2 -

Info

Publication number: JPH0577606B2
Application number: JP63094346A
Authority: JP
Inventors: Koichi Takahama; Shozo Hirao; Masaru Yokoyama; Takashi Kishimoto; Hiroshi Yokogawa; Atsushi Makino
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1993-10-27
Also published as: DE3838254C2; JPH026319A; GB2212146B; US5149513A; GB8825503D0; GB2212146A; DE3838254A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は無機多孔体の製法に関する。〔従来の技術〕膨潤性層状化合物に溶媒を含ませて膨潤状態に
し、その層間にピラー材を挿入することによつ
て、前記層間に大きな空隙を形成し、この空隙を
利用して優れた断熱性や触媒性能を有する断熱
材、触媒担体等の機能材料を得る方法が、知られ
ている（特公昭62−10130号公報、特開昭60−
137812号公報参照）。〔発明が解決しようとする課題〕しかし、これらの方法によつて得られる無機層
状多孔性粒子からなる多孔体の細孔容積（比容
積）は、せいぜい、0.8c.c.／ｇ以下であり、無機
層状化合物が本来持つている潜在的な機能を十分
に引き出しているとは言い難い。発明者らの考案したところによれば、これは、
折角、層間にピラー材を挿入しても、乾燥段階で
溶媒が気化する際に、層間の流体に凝縮が生じた
り、ピラーを構成する粒子間に凝集が生じたりし
て、膨潤性層状化合物の膨潤状態の層間隔をその
まま保持することができず、多孔体の構造が変形
してしまうためである。このため、たとえば、無機層状多孔性粒子の多
孔性構造を利用して、この無機層状多孔性粒子か
ら、空気と同等またはそれよりも低い熱伝導率の
断熱材を得ようとしても、固体部分からの漏れが
支配的になり、目的とする物性を有する断熱材を
得るには到つていなかつた。この発明は、以上の事情に鑑みてなされたもの
であつて、乾燥の際の層間に含有されている溶媒
の凝縮（以下、「凝縮」という）、および、ピラー
を構成する粒子間の凝集（以下、「凝集」という）
を防止することができ、極めて大きい細孔容積を
有する無機多孔体を製造できる方法を提供するこ
とを課題とする。〔課題を解決するための手段〕請求項１〜請求項７記載の発明は、膨潤状態に
ある膨潤性層状化合物の乾燥を超臨界状態で行う
ようにする。請求項２記載の発明では、乾燥の際に前記無機
層状多孔体が、エタノール、メタノール、二酸化
炭素、および、ジクロロジフルオロメタンのうち
から選ばれた少なくとも一つになるようにする。請求項３記載の発明では、前記膨潤性層状化合
物として、３−八面体型合成サポナイトを用いる
ようにする。請求項４記載の発明では、前記膨潤状態にある
膨潤性層状化合物として、その層間にピラー材の
挿入されたものを用いるようにする。請求項５記載の発明では、ピラー材として、そ
の表面を陽イオン性無機化合物およびアルコラー
トのうちから選ばれた少なくともひとつで修飾さ
れた無機ピラー材を用いるようにする。請求項６記載の発明では、ピラー材が有機ピラ
ー材であり、乾燥の際に同ピラー材の層間からの
除去を同時に行うようにする。請求項７記載の発明では、前記乾燥を、膨潤状
態にある膨潤性層状化合物が含む水をエタノール
で置換させたのち、このエタノールを二酸化炭素
で置換しながら行う。〔作用〕無機多孔体を得るにあたり、膨潤状態にある層
状化合物の乾燥を超臨界状態で行うと、層状化合
物粒子の溶媒中の状態をうまく保持したようなか
たちで乾燥され、粒子間にカードハウス構造のよ
うな隙間がうまく形成されたり、層状化合物層間
の溶媒の凝縮およびピラー材の凝集を阻止し十分
に広い層間距離が保たれたりする。膨潤性層状化合物の層間にピラー材を挿入しな
い状態で乾燥を行うと、膨潤によつて一旦開いた
層間隔が再び狭くなるが、その乾燥を超臨界状態
で行えば、前記のカードハウス構造のような空隙
が粒子間に生じるため、層間隔が狭いにもかかわ
らず細孔容積の大きな多孔体を得ることができる
のである。乾燥の際に前記無機層状多孔体が含有する流体
が、エタノール、メタノール、二酸化炭素、およ
び、ジクロロジフルオロメタンであると、水であ
る場合に比較して、乾燥の際、超臨界状態にする
ことが容易である。これらの流体は、臨界圧力お
よび臨界圧力がいずれも水と比べて格段に低いか
らである。３−八面体型合成サポナイトは、他の３−八面
体型スメクタイトのものに比べて非常に粒子が小
さいので、十分な細孔容積や低い熱伝導率の無機
多孔体が得られる。層間にピラー材が挿入されていると、層状化合
物の層間が押し拡げられるので、十分に広い層間
距離を有する無機多孔体が得られる。無機ピラー材が膨潤性層状化合物の層間にある
と、無機ピラー材が支柱となつて一層広い層間距
離が確保され、しかも、無機ピラー材の表面が陽
イオン性無機化合物やアルコラートで修飾されて
いると、同ピラー材が層状化合物の層間に固定さ
れやすくなる。有機ピラー材は、最終的には層間から除くので
あるが、超臨界状態での乾燥で有機ピラー材を超
臨界状態にある流体に抽出させ流体と共に流出さ
せて層間から同ピラー材を除けるのである。膨潤性層状化合物が含む流体を、臨界点の低い
二酸化炭素で置換しながら、雰囲気を二酸化炭素
の臨界点以上の圧力・温度にする場合、この圧
力・温度は共存する流体の臨界点が低下するほど
低くてすむ。したがつて、水をより臨界点の低い
エタノールで予め置換しておくと、緩やかな乾燥
条件で済むことになる。〔実施例〕以下に、この発明を、その一実施例を表す図面
を参照しつつ詳しく説明する。第１図ｂは、従来の製法により得られた無機層
状多孔性粒子A′の構造を示している。図にみる
ように、この無機層状多孔性粒子A′は、無機層
状化合物の層１，１間にピラー４によつて形成さ
れた空隙２′を有する。しかし、この無機層状多
孔性粒子A′では、乾燥段階で前記凝集・凝縮が
起こるために、層１にうねりが生じており、この
ため、層１，１間の間隙がピラー４，４間で狭く
なつているとともに、層１とピラー４との接触面
積も大きくなつており、この接触面積の増加で固
体間伝熱量が増すようにもなつている。第１図ａは、この発明にかかる無機多孔体の製
法の一例によつて得られた無機層状多孔性粒子Ａ
の構造を示している。乾燥時に凝集・凝縮が生じ
ないために、前記従来の無機層状多孔性粒子Ａの
構造と異なり、層１にうねりが生じておらず、こ
のため、層１，１間の間隙２は、ピラー４，４間
でも狭くなつておらず、しかも、層１とピラー４
の間の接触面積が従来のものに比べ小さくなつて
いる。そのため、層１とピラー４間の固定間伝熱
量が小さくなつている。膨潤性化合物としては、Na−モンモリロナイ
ト、Ca−モンモリロナイト、３−八面体型合成
スメクタイト（例えば、合成サポナイト、Na−
ヘクトライト、Li−ヘクトライト、Na−テニオ
ライト、Li−テニオライト等）、酸性白土、合成
雲母等が挙げられるが、この発明では、膨潤性層
状化合物でありさえすれば、これらに限られるも
のではない。なお、Ca−モンモリロナイト、酸
性白土等のような難膨潤性の層状化合物を用いる
場合には、膨潤時に混練等により、強い剪断力を
加える必要がある。３−八面体型合成スメクタイトは、上記両モン
モリロナイトのような天然品と異なり、合成品で
あるがため、鉄分等の不純物が極めて少なく、得
られた無機多孔体が透明性を有する（半透明）こ
とになる。例えば、３−八面体型合成サポナイト
（以下、「合成サポナイト」という）は、３層構造
で、中央にいわゆるMg八面体が位置し、その表
裏にいわゆるSi四面体が位置している構成のもの
である。合成サポナイトは、非常に小さい粒子で
あり、例えば、Na−モンモリロナイトや合成雲
母に比べて１／10〜１／20の大きさである。その
ため、粒子間でもカードハウス構造の狭い空隙が
十分にでき、例えば、断熱性が非常によい無機多
孔体が得られる。膨潤性層状化合物の層間に挿入される無機ピラ
ー材としては、コロイド状無機化合物、アルコラ
ート（以下、ピラー用のアルコラートを「アルコ
ラート」という）の加水分解物等が用いられ
る。コロイド状無機化合物としては、特に限定され
ないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することに
より膨張するものを使用することが好ましい。こ
のような化合物としては、たとえば、SiO₂，Sb₂
O₃，Fe₂O₃，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂等が挙げられ
る。これらは、単独で、あるいは、複数種併せて
用いることができる。このようなコロイド状無機
化合物の粒径についても、この発明では、特に限
定されないが、50〜150Å程度の粒径であること
が好ましい。アルコラートとしては、例えば、Si（OC₂
H₅）₄，Si（OCH₃）₄，Ge（OC₃H₇）₄，Ge（OC₂H₅）₄
等を用いることができるが、これら以外のものを
使用することもできる。以上のような無機ピラー材は、そのままで、膨
潤性層状化合物の層間に挿入されてもよいが、そ
の表面が陽イオン性無機化合物、前記アルコラー
トとは別のアルコラート（以下、「アルコラート
」という）、および、エステルのうちの少なく
とも一つで修飾されてから、前記層間に挿入され
るようにしてもよい。無機ピラー材の表面を修飾するために用いられ
る陽イオン性無機化合物としては、チタン系化合
物、ジルコニウム系化合物、ハウニウム系化合
物、鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、
ニツケル系化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム
系化合物、マンガン系化合物、リン系化合物、ホ
ウ素系化合物等が挙げられ、たとえば、TiCl₄の
ような金属塩化物、ZrOCl₂のような金属オキシ
塩化物、その他硝酸塩化合物等があるが、これ以
外のものを用いることもできる。また、アルコラ
ートとしては、Ti（OR）₄，Zr（OR）₄，PO（OR）
₃，Ｂ（OR）₃等を用いることができ、具体的には、
例えば、Ti（OC₃H₇）₄，Zr（OC₃H₇）₄，PO
（OCH₃）₄，PO（OC₂H₅）₄，Ｂ（OCH₃）₄，Ｂ（OC₂
H₅）₄等があるが、これら以外のものを使用する
こともできる。なお、これらは、単独で、あるい
は、複数種併せて用いることができる。また、この発明では、水溶性高分子化合物、第
４級アンモニウム塩、高級脂肪酸、両性界面活性
剤およびコリン化合物の中から選ばれた少なくと
も一つからなる有機ピラー材を、単独で、あるい
は、無機ピラー材とともに、前記膨潤性層状化合
物の層１，１間に挿入することもできる。水溶性高分子化合物としては、種々のものが考
えられるが、たとえば、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイ
ド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が
挙げられる。また、第４級アンモニウム塩および高級脂肪酸
としては、種々のものが考えられるが、その中で
も、オクタデシル基、ヘキサデシル基、テトラデ
シル基およびドデシル基等の基を有するものが、
特に好ましい。このような第４級アンモニウム塩
としては、オクタデシルトリメチルアンモニウム
塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘキサ
デシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルト
リメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチ
ルアンモニウム塩等が、また、高級脂肪酸として
は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸等がある。コリン化合物も、種々のものが考えられるが、
たとえば、〔HOCH₂CH₂Ｎ（CH₃）₃〕⁺OH^-，C₅
H₁₄CINO，C₅H₁₄NOC₄H₅O₆，C₅H₁₄NOC₆H₇，
C₅H₁₄NOC₆H₁₂O₇が好ましいものとして挙げら
れる。また、両性界面活性剤としても、種々のものが
考えられるが、その中でも、陽イオン部が脂肪族
アミン型で、かつ、陰イオン部がアルボキシル
基、硫酸エステル基、スルホン基およびリン酸エ
ステル基の中から選ばれた少なくとも一つの基を
有するものが好ましい。有機ピラー材としては、この発明では、膨潤性
層状化合物の層間に挿入可能なものであれば、上
記以外のものを使用することもできる。つぎに、この発明にかかる無機多孔体の製法に
ついて、その一実施例を表した模式図にもとづい
て、詳しく説明する。膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示す
ように、膨潤性無機層状化合物A₁の集まりでで
きている。主材たるこの化合物A₁を水などの溶
媒と混合、さらには、必要に応じて混練して、第
３図にみるように、層１，１間に溶媒３を含ませ
て、あらかじめ膨潤させておく。溶媒としては、
一般に水が用いられるが、これ以外の極性溶媒、
たとえば、メタノール、エタノール、DMF，
DMSO、アセトン等を単独で、あるいは、複数
種併せて用いるようにしても構わない。つぎに、無機ピラー材として、たとえば、アル
コラートの重合物を使用する場合には、アルコラ
ートにエタノール、イソプロパノール等の溶媒を
加えて溶解し、これに水と塩酸等の反応触媒（加
水分解触媒）を加えて混合し、加水分解反応させ
る。この加水分解反応は、特に限定されないが、
70℃前後の温度で行うことが好ましい。また、こ
のような無機ピラー材の加水分解反応がある程度
進行し、核４１が成長した段階（第４図ｃ参照）
で、この反応液中にアルコラートまたは陽イオ
ン性無機化合物を加え、これらの化合物を前記核
の表面に付加反応させれば、第４図ｂにみるよう
に、その表面がプラスの電荷を帯びた反応物４２
が得られる。このようにしてできた無機ピラー材
４２に、必要に応じて、水溶性高分子化合物、第
４級アンモニウム塩等からなる有機ピラー材５１
が併用されている。無機ピラー材として、コロイド状無機化合物を
使用する場合には、第４図ｃのように、そのまま
で使用してもよいし、あるいは、このコロイド状
無機化合物の分散液中に、前記金属アルコラート
または陽イオン性無機化合物を加え、これらの
化合物を先の場合と同様に、前記無機ピラー材か
らなる核４１の表面に付加反応させて、同様に反
応物を得てもよい。また、修飾しない核４１に有機ピラー材５１を
併用した場合は、第４図ａのようになる。以上のような各成分が配合された混合液をあら
かじめ膨潤させておいた前記膨潤性層状化合物と
混合して、層状化合物の層１，１間に挿入（イン
ターカーレーシヨン）する。混合時の温度は、こ
の発明では、特に限定されないが、60〜70℃前後
であることが好ましい。なお、水溶性高分子化合物や第４級アンモニウ
ム塩が有機ピラー材として配合された場合には、
第５図ａ，ｂにみるように、この有機ピラー５
が、層１，１間を押し拡げて保持し、それととも
に、無機ピラー４の動きを鈍くして、この層１，
１間にとどめる働きをする。有機ピラーを加えな
い場合は、第５図ｃのようになる。とどめられた
無機ピラー４は、それによつて層１，１間を押し
拡げたまま保持する。また、この無機ピラーが、
その表面を修飾された反応物４′である場合には、
第５図ｂにみるように、その表面の正電荷が層１
の表面のマイナス部分と電気的に結合するため、
無機ピラー４′は、広くなつている層１，１間に
保持固定されるようになる。以上のような反応溶液を遠心分離して試料をゲ
ル状態化したのち、ヘラ等で板状に配向させる。この板状体を、超臨界状態で乾燥する。ここ
に、超臨界状態とは、臨界点を超えた場合のみで
はなく、丁度臨界点にあるものも含む。超臨界状
態を作るための方法としては、たとえば、層間に
含有されている水等、膨潤性層状化合物が保持含
有する溶媒を直接加熱・加圧して、その臨界点以
上の状態に到達させるようにする方法もあるが、
このような方法では、水の臨界点が臨界温度
374.2℃、臨界圧217.6atmという、きわめて高い
値であるため、乾燥容器が大きくなり、危険性の
高いものになる。これを避けるためには、膨潤性
層状化合物中の水を、たとえば、エタノールで置
換したのち、さらに、二酸化炭素を加えてゆき、
徐々にエタノールを二酸化炭素に置換しながら、
二酸化炭素とエタノールの２成分系の臨界点以上
の温度、圧力に加熱加圧して、超臨界状態を出現
させるようにすればよい。この場合、臨界点以上
の二酸化炭素を系に送り込んで置換させるように
することもある。超臨界状態にある流体を系から脱出させること
によつて乾燥が終わる。このような方法により、乾燥時の前記凝集・凝
縮を防止することができ、きわめて多孔性の高い
多孔体が得られる。なお、上記はこの発明の一例
であつて、他の流体を用いる場合であつても、臨
界点を超える温度、圧力で乾燥するのであれば、
凝集・凝縮を生じないので、同様の試料が得られ
ることは言うまでもない。実用の範囲で臨界流体
化することが可能な流体は、種々有るが、たとえ
ば、エタノール、メタノール、二酸化炭素、ジク
ロロジフルオロメタン、エチレン等が挙げられ
る。上記超臨界状態を作る際に、超臨界条件を適宜
選定して乾燥を行なえば、層間に含有されている
有機物を超臨界流体中に抽出することができる。
したがつて、層間に層間隔を押し拡げて保持する
ための有機ピラーが挿入されている場合には、適
宜選定した超臨界条件で乾燥を行うようにすれ
ば、有機ピラーのみを抽出、除去することが可能
となる。このようにすれば、乾燥後の試料を、焼
成しなくても、有機ピラーを除去することがで
き、上記焼成工程を省略することができるととも
に、焼成後の層間にカーボンが残存し、触媒等の
用途に用いることができなくなるという問題を解
消することもできる。第６図は、層１，１間に有機ピラー５の挿入さ
れた無機多孔性粒子を示し、この発明では、この
ような粒子から無機多孔体を作ることもある。なお、参考のために、主要な流体についての臨
界条件を第１表に示した。

【表】このようにして得られた無機多孔体は、多孔性
構造が乾燥前のままに保持されており、そのた
め、従来の熱風乾燥、あるいは、凍結乾燥のもの
に比べて、細孔容積（比容積）が極めて大きく、
極めて断熱性に富む。続いて、この発明のより具体的な実施例および
比較例の説明を行う。実施例１アルコラートであるSi（OC₂H₅）₄（半井化学
薬品(株)製）にエタノール（半井化学薬品(株)製特級
試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。この
溶液に、2Nの塩酸を５ml程度加え、70℃に加熱
して加水分解反応を行い、無機ピラーの核を作つ
た。つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物で
あるTiCl₄（半井化学薬品(株)製）の４モル水溶液
を添加して十分に混合し、反応を行わせて、反応
物が分散された反応液を得た。この反応液をあら
かじめ水で膨潤させておいた膨潤性層状化合物で
あるNa−モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製
クニピアＦ）の0.8重量％水溶液と混合し、60℃
で1.5時間、挿入反応を行つた。反応後、エタノールにより、数回、洗浄、遠心
分離を繰り返し、ヘラで板状に配向させ、比較
的、臨界点の低い二酸化炭素を添加しながら、40
℃、80気圧で、８時間、乾燥して無機多孔体試料
を得た。なお、各成分の配合比は、モル比で、Si（OC₂
H₅）₄：エタノール：2N塩酸：TiCl₄＝17：18：
65：1.7であり、Na−モンモリロナイト、SiO₂の
配合比は、重量比で１：0.6である。実施例２エタノールで洗浄するのをメタノールで行つ
た。これ以外は実施例１と同様にして、無機多孔
体試料を得た。実施例３ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま
270℃、120気圧で72時間乾燥した。これ以外は実
施例１と同様にして、無機多孔体試料を得た。実施例４エタノールの代わりにメタノールを用い、270
℃、120気圧で72時間乾燥した。これ以外は実施
例３と同様にして、無機多孔体試料を得た。実施例５無機ピラーとして、陽イオン性無機化合物であ
るTiCl₄（半井化学薬品(株)製）の４モル水溶液を、
あらかじめ水で膨潤させておいた膨潤性層状化合
物であるNa−モンモリロナイト（クニミネ工業
(株)製、商品名クニピアＦ）の0.8重量％水溶液に
混合し、60℃で1.5時間、挿入反応を行つた。こ
れ以外は実施例１と同様にして、無機多孔体試料
を得た。実施例６無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であ
るチタニア−ジルコニアコートシリカゾル（日産
化学工業(株)製、商品名スノーテツクスTZK）を
用いた。これ以外は実施例１と同様にして、無機
多孔体試料を得た。実施例７ TiCl₄のかわりにTi（OC₃H₇）₄を用いたこと以
外は、実施例１と同様にして、無機多孔体試料を
得た。実施例８アルコラートであるSi（OC₂H₅）₄（半井化学
薬品(株)製）にエタノール（半井化学薬品(株)製特級
試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。この
溶液に、2Nの塩酸を加え、70℃に加熱して加水
分解反応を行い、無機ピラーの核を作つた。つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物で
あるTiCl₄（半井化学薬品(株)製）の４モル水溶液
を添加して十分に混合し、反応を行つて反応物が
分散された反応液を得た。このようにして得られた反応液に、第４級アン
モニウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（日本油脂(株)製カチオンAB）
を十分混合させて混合液を得た。得られた混合液と、あらかじめ水で膨潤させて
おいた膨潤性層状化合物であるNa−モンモリロ
ナイト（クニミネ工業(株)製クニピアＦ）の0.8重
量％水溶液とを混合し、60℃で1.5時間、挿入反
応を行つた。反応後、エタノールにより、数回、
洗浄、遠心分離をくりかえし、臨界点の低い二酸
化炭素を添加しながら、40℃、80気圧で、８時間
乾燥して無機多孔体試料を得た。なお、各成分の配合比は、モル比で、Si（OC₂
H₅）₄：エタノール：2N塩酸：TiCl₄＝17：18：
65：1.7であり、Na−モンモリロナイト、SiO₂、
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
の配合比は、重量比で１：0.6：１である。実施例９エタノールで洗浄するのをメタノールで行つ
た。これ以外は実施例８と同様にして、無機多孔
体試料を得た。実施例 10 ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま
270℃、120気圧で72時間乾燥させた。これ以外は
実施例８と同様にして、無機多孔体試料を得た。実施例 11 エタノールの代わりにメタノールを用い、270
℃、120気圧で72時間乾燥させた。これ以外は実
施例10と同様にして、無機多孔体試料を得た。実施例 12 無機ピラーとして、陽イオン性無機化合物であ
るTiCl₄（半井化学薬品(株)製）の４モル水溶液を、
あらかじめ水で膨潤させておいた膨潤性層状化合
物であるNa−モンモリロナイト（クニミネ工業
(株)製、商品名クニピアＦ）の0.8重量％水溶液に
混合し、60℃で1.5時間、挿入反応を行つた。こ
れ以外は実施例８と同様にして、無機多孔体試料
を得た。実施例 13 TiCl₄のかわりにTi（OC₃H₇）₄を用いた。これ
以外は、実施例８と同様にして、無機多孔体試料
を得た。実施例 14 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であ
るチタニア−ジルコニアコートシリカゾル（日産
化学工業(株)製、商品名スノーテツクスTZK）を
用いた。これ以外は実施例８と同様にして、無機
多孔体試料を得た。実施例 15 有機ピラーとして、第４級アンモニウム塩に代
えてステアリン酸（半井化学薬品(株)製）試薬を用
いた。これ以外は実施例８と同様にして、無機多
孔体試料を得た。実施例 16 膨潤性層状化合物の一つであるNa−モンモリ
ロナイト（クニミネ工業(株)製クニピアＦ）の0.8
重量％水溶液を調製し、この水溶液に、2Nの
HClを５ml程度加え、遠心分離を数回行つた後
に、エタノールにより数回洗浄して、得られたゲ
ル状の試料をヘラで板状に配向させ、比較的臨界
点の低い二酸化炭素を添加しながら、40℃、80気
圧で、８時間、乾燥して無機多孔体試料を得た。実施例 17 膨潤性層状化合物の一つであるCa−モンモリ
ロナイト（クニミネ工業(株)製クニボンド）を用い
た。これ以外は実施例16と同様にして、無機多孔
体試料を得た。実施例 18 エタノールで洗浄するのをメタノールで行つ
た。これ以外は実施例16と同様にして、無機多孔
体試料を得た。実施例 19 二酸化炭素を使用せず、エタノールを含んだま
ま、エタノールの臨界点270℃、120気圧で、71時
間乾燥させた。これ以外は実施例16と同様にし
て、無機多孔体試料を得た。実施例 20 膨潤性層状化合物の一つである合成雲母（トピ
ー工業(株)製TSM テトラシリツクマイカ）を用
いた。これ以外は実施例19と同様にして、無機多
孔体試料を得た。実施例 21 膨潤性層状化合物の一つであるNa−モンモリ
ロナイト（クニミネ工業(株)製クニピアＦ）の0.8
重量％水溶液を調製した。つぎに、ポリビニルア
ルコール（以下、「PVA」という。半井化学(株)製
試薬重合度500）10％水溶液を、重量比で、粘
土：PVA＝１：１になるように混合し、挿入反
応を行つた。反応後、エタノールにより数回、洗
浄、遠心分離をくりかえしゲル状の試料を得た。このゲル状の試料をヘラで配向させ、臨界点の
低い二酸化炭素を添加しながら、40℃、80気圧
で、８時間乾燥し、無機多孔体試料を得た。実施例 22 膨潤性層状化合物の一つであるCa−モンモリ
ロナイト（クニミネ工業(株)製クニボンド）を用い
た。これ以外は実施例21と同様にして、無機多孔
体試料を得た。実施例 23 PVAのかわりにオクタデシルトリメチルアン
モニウムクロライド（日本油脂(株)製カチオン
AB）を用いた。これ以外は実施例21と同様にし
て、無機多孔体試料を得た。実施例 24 PVAのかわりにステアリン酸（半井化学(株)製
試薬）を用いた。これ以外は実施例16と同様にし
て無機多孔体試料を得た。実施例 25 二酸化炭素を使用せず、エタノールを含んだま
まエタノールの臨界点以上の条件である、270℃、
120気圧で、72時間乾燥させた。これ以外は実施
例16と同様にして、無機多孔体試料を得た。実施例 26 アルコラートであるSi（OC₂H₅）₄（半井化学
薬品(株)製）にエタノール（半井化学薬品(株)製特級
試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。この
溶液に、2N塩酸を５ml程度加え、70℃に加熱し
て加水分解反応を行い、無機ピラーの核を作つ
た。つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物で
あるTiCl₄（半井化学薬品(株)製）の４モル水溶液
を添加して十分に混合し、反応を行わせて、反応
物が分散された反応液を得た。この反応液をあら
かじめ水で膨潤させておいた膨潤性層状化合物で
ある合成サポナイト（クニミネ工業(株)製スメク
トンSA）の0.8重量％水溶液と混合し、60℃で1.5
時間、挿入反応を行つた。反応後、エタノールにより、数回、洗浄、遠心
分離を繰り返し、ヘラで板状に配向させ、比較
的、臨界点の低い二酸化炭素を添加しながら、40
℃、80気圧で、８時間、乾燥して無機多孔体試料
を得た。なお、各成分の配合比は、モル比で、Si（OC₂
H₅）₄：エタノール：2N塩酸：TiCl₄＝17：18：
65：1.7であり、スメクトンSA，SiO₂の配合比
は、重量比で１：0.6である。実施例 27 スメクトンSAの代わりに、やはり、合成サポ
ナイトの一つであるラポナイトRD（日本シリカ
工業(株)製）を用いた以外は実施例26と同様にし
て、無機多孔体試料を得た。実施例 28 エタノールを含んだまま、270℃、120気圧で72
時間、乾燥させた以外は、実施例26と同様にし
て、無機多孔体試料を得た。実施例 29 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であ
るチタニア−ジルコニアコートシリカゾル（日産
化学工業(株)製、商品名スノーテツクスTZK）を
用いた。これ以外は実施例26と同様にして、無機
多孔体試料を得た。実施例 30 TiCl₄のかわりにTi（OC₃H₇）₄を用いたこと以
外は、実施例26と同様にして、無機多孔体試料を
得た。実施例 31 アルコラートであるSi（OC₂H₅）₄（半井化学
薬品(株)製）にエタノール（半井化学薬品(株)製特級
試薬）を加え、十分に混合して溶液とする。この
溶液に、2N塩酸を加え、70℃に加熱して加水分
解反応を行い、無機ピラーの核を作つた。つぎに、この溶液に、陽イオン性無機化合物で
あるTiCl₄（半井化学薬品(株)製）の４モル水溶液
を添加して十分に混合し、反応を行つて反応物が
分散された反応液を得た。このようにして得られた反応液に、第４級アン
モニウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（日本油脂(株)製カチオンAB）
を十分混合させて混合液を得た。得られた混合液と、あらかじめ水で膨潤させて
おいた膨潤性層状化合物である合成サポナイト
（クニミネ工業(株)製スメクトンSA）の0.8重量％
水溶液とを混合し、60℃で1.5時間、挿入反応を
行つた。反応後、エタノールにより、数回、洗
浄、遠心分離をくりかえし、臨界点の低い二酸化
炭素を添加しながら、40℃、80気圧で、８時間乾
燥して無機多孔体試料を得た。なお、各成分の配合比は、モル比で、Si（OC₂
H₅）₄：エタノール：2N塩酸：TiCl₄＝17：18：
65：1.7であり、スメクトンSA，SiO₂、オクタデ
シルトリメチルアンモニウムクロライドの配合比
は、重量比で１：0.6：１である。実施例 32 スメクトンSAの代わりに、やはり、合成サポ
ナイトの一つであるラポナイトRD（日本シリカ
工業(株)製）を用いた以外は実施例31と同様にし
て、無機多孔体試料を得た。実施例 33 エタノールを含んだまま270℃、120気圧、72時
間乾燥させた以外は実施例31と同様にして、無機
多孔体試料を得た。実施例 34 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であ
るチタニア−ジルコニアコートシリカゾル（日産
化学工業(株)製、商品名スノーテツクスTZK）を
用いた。これ以外は実施例31と同様にして、無機
多孔体試料を得た。実施例 35 無機ピラーとして、第４級アンモニウム塩にか
えてステアリン酸（（半井化学薬品(株)製試薬）を
用いた。これ以外は実施例31と同様にして、無機
多孔体試料を得た。実施例 36 膨潤性層状化合物の一つである合成サポナイト
（クニミネ工業(株)製スメクトンSA）の0.8重量％
水溶液を調製し、この水溶液に、2NのHClを加
え、遠心分離を行つた後に、エタノールにより数
回遠心分離・洗浄を繰り返して、得られたゲル状
の試料をヘラで板状に配向させ、二酸化炭素を添
加しながら、40℃、80気圧で、８時間、乾燥して
無機多孔体試料を得た。実施例 37 スメクトンSAの代わりに、やはり、合成サポ
ナイトの一つであるラポナイトRD（日本シリカ
工業(株)製）を用いた以外は実施例36と同様にし
て、無機多孔体試料を得た。実施例 38 ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま
270℃、120気圧で72時間、乾燥させた以外は実施
例36と同様にして、無機多孔体試料を得た。実施例 39 エタノールのかわりにメタノールを用いた以外
は実施例36と同様にして、無機多孔体試料を得
た。実施例 40 エタノールのかわりにメタノールを用いた以外
は実施例38と同様にして、無機多孔体試料を得
た。実施例 41 膨潤性層状化合物の一つである合成サポナイト
（クニミネ工業(株)製スメクトンSA）の0.8重量％
水溶液を調製して、この水溶液に、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂(株)
製日産カチオンAB）を十分混合させて混合液を
得た。この混合液を遠心分離を行つた後に、エタ
ノールにより数回遠心分離・洗浄を繰り返して、
得られたゲル状の試料をヘラで板状に配向させ、
二酸化炭素を添加しながら、40℃、80気圧で、８
時間、乾燥して無機多孔体試料を得た。実施例 42 スメクトンSAの代わりに、やはり、合成サポ
ナイトの一つであるラポナイトRD（日本シリカ
工業(株)製）を用いた以外は実施例41と同様にし
て、無機多孔体試料を得た。実施例 43 ヘラで配向させた後、エタノールを含んだまま
270℃、120気圧で72時間、乾燥させた以外は実施
例41と同様にして、無機多孔体試料を得た。実施例 44 エタノールのかわりにメタノールを用いた以外
は実施例41と同様にして、無機多孔体試料を得
た。実施例 45 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの代わりに、PVAを用いるようにした以外は、
実施例41と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例１乾燥を60℃の熱風乾燥法で行つた。これ以外は
実施例１と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例２乾燥を凍結乾燥法で行つた。これ以外は実施例
１と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例３乾燥を60℃の熱風乾燥法で行つた。これ以外は
実施例７と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例４乾燥後、500℃で焼成を行つた。これ以外は比
較例３と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例５乾燥を凍結乾燥法で行つた。これ以外は実施例
７と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例６乾燥後、500℃で焼成を行つた。これ以外は比
較例５と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例７乾燥を60℃の熱風乾燥法で行つた。これ以外は
実施例16と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例８乾燥を凍結乾燥法で行つた。これ以外は実施例
16と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例９乾燥を60℃の熱風乾燥法で行つた。これ以外は
実施例21と同様にして、無機多孔体試料を得た。比較例 10 乾燥を凍結乾燥法で行つた。これ以外は実施例
21と同様にして、無機多孔体試料を得た。第２〜６表は、これら実施例および比較例で得
られた板状の無機多孔体の比表面積、細孔容積、
層間距離、みかけ密度および熱伝導率を測定して
得られた結果をまとめたものである。なお、上記実施例において、有機ピラー材を用
いた場合、乾燥と同時に有機ピラー材が層間から
除かれるようにした。第６表中の比較例１は、実施例１における超臨
界条件での乾燥を60℃での熱風乾燥に、比較例２
は、実施例１における超臨界条件での乾燥を凍結
乾燥に、比較例３は、実施例７における超臨界条
件での乾燥を60℃での熱風乾燥に、比較例５は、
実施例７における超臨界条件での乾燥を凍結乾燥
に置き代えて実施した場合であり、比較例４およ
び比較例６は、各々比較例３および比較例５の熱
風乾燥または凍結乾燥後に500℃で焼成を行つた
場合である。第６表中の比較例７は、実施例16における超臨
界条件での乾燥を熱風乾燥に、比較例８は、実施
例16における超臨界条件での乾燥を凍結乾燥に、
比較例９は、実施例21における超臨界条件での乾
燥を熱風乾燥に、比較例10は、実施例21における
超臨界条件での乾燥を凍結乾燥に置き換えて作成
した場合である。なお、比表面積、細孔容積は窒素吸着法におけ
るBETの方法を、層間間隔はＸ線回折における
d001測定により求めた。また、熱伝導率は
ASTM−Ｃ−518に準拠した熱流計法により測定
した。各々の測定器の商品名は以下の通りであ
る。窒素吸着法：カンタクローム社製商品名オート
ソーブ６Ｘ線回折：理学電機(株)製熱伝導率：英弘精機(株)製商品名HC−070H 超臨界乾燥装置：住友重機工業(株)製超臨界流体
抽出装置（16タイプ）

【表】

〔発明の効果〕

請求項１〜請求項７記載の発明では、以上に述
べたように、乾燥を超臨界状態で行うこととして
いるため、乾燥以前の多孔性構造がそのまま維持
され、細孔容積（比容積）が極めて大きく、十分
に小さい熱伝導率を有する無機多孔体が得られ
る。請求孔２記載の発明では、乾燥の際に前記無機
層状多孔体が含有する流体が、水よりも低い臨界
点を有するので、乾燥の際の温度・圧力が低くて
すみ製造が容易である。請求項３記載の発明では、３−八面体型スメク
タイトのうちでも、合成サポナイトは、他のもの
に比べて非常に粒子が小さいため、十分な細孔容
積や低い熱伝導率の無機多孔体が得られる。請求項４記載の発明では、層間にピラー材が挿
入されていると、層状化合物の層間が押し拡げら
れるため、十分に広い層間距離を有する無機多孔
体が得られる。請求項５記載の発明では、無機ピラー材が乾燥
後も支柱となつて残るため十分な層間距離が確保
され、しかも、無機ピラー材の表面が陽イオン性
無機化合物やアルコラートで修飾されていると、
同ピラー材が層状化合物の層間に固定されやすい
ため、層間に十分な量の無機ピラー材が挿入でき
る。請求項６記載の発明では、有機ピラーがあるた
めに広い層間隔がとれるとともに超臨界状態の乾
燥で同時に層間から除かれてしまうため、従来の
ように焼成しなくてもよい。請求項７記載の発明では、膨潤性層状化合物が
含む流体を、臨界点の低い二酸化炭素で置換しな
がら、雰囲気を二酸化炭素の臨界点以上の圧力・
温度にする。この場合、この圧力・温度は共存す
る流体の臨界点が低下するほど低くてすむため、
水をより臨界点の低いエタノールで予め置換して
おくと、緩やかな乾燥条件で済むことになるの
で、製造が容易となる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａはこの発明にかかる無機多孔体の製法
によつて得られた無機多孔体中の無機層状多孔性
粒子Ａの構造説明図、第１図ｂは従来の無機多孔
体の製法により得られた無機層状多孔体中の無機
層状多孔性粒子A′の構造説明図である。第２図
は膨潤性無機層状化合物の模式的側面図、第３図
はその膨潤に至る状態を説明する説明図、第４図
ａはコロイド状無機化合物またはアルコラートを
加水分解して形成された無機ピラーに有機ピラー
を配合した状態を説明する説明図、第４図ｂは無
機ピラーとしてその表面が修飾された反応物を使
用しそれに有機ピラーを配合した状態を説明する
説明図、第４図ｃはコロイド状無機化合物または
アルコラートより形成された無機ピラー存在状
態を説明する説明図、第５図ａは第４図ａの混合
物を膨潤性無機層状化合物の層間に挿入した状態
を説明する説明図、第５図ｂは第４図ｂの混合物
を膨潤性無機層状化合物の層間に挿入した状態を
説明する説明図、第５図ｃは第４図ｃの混合物を
膨潤性無機層状化合物の層間に挿入した状態を説
明する説明図、第６図は、膨潤性層状化合物の層
間に有機ピラーが挿入された状態を示す模式図、
第７図は、この発明の製法により得られた多孔体
をあらわす模式図である。Ａ，A″……無機層状多孔性粒子、A₁……膨潤
性無機層状化合物、１……層、２，２′……空隙、
３……溶媒、４……無機ピラー、４′……修飾さ
れた無機ピラー、５……有機ピラー。

Claims

【特許請求の範囲】１膨潤状態にある膨潤性層状化合物を乾燥する
ことにより無機多孔体を得るに当たり、前記乾燥
を超臨界状態で行うことを特徴とする無機多孔体
の製法。２乾燥の際に無機層状多孔体が含有する流体
が、エタノール、メタノール、二酸化炭素、およ
び、ジクロロジフルオロメタンのうちから選ばれ
た少なくとも一つである請求項１記載の無機多孔
体の製法。３膨潤性層状化合物が、３−八面体型合成サポ
ナイトである請求項１または請求項２記載の無機
多孔体の製法。４膨潤状態にある膨潤性層状化合物が、その層
間にピラー材の挿入されたものである請求項１か
ら請求項３までのいずれかに記載の無機多孔体の
製法。５ピラー材が、その表面を陽イオン性無機化合
物およびアルコラートのうちから選ばれた少なく
ともひとつで修飾された無機ピラー材である請求
項４記載の無機多孔体の製法。６ピラー材が有機ピラー材であり、乾燥の際に
同ピラー材の層間からの除去を同時に行う請求項
４記載の無機多孔体の製法。７乾燥を、膨潤状態にある膨潤性層状化合物が
含む水をエタノールで置換させたのち、このエタ
ノールを二酸化炭素で置換しながら行う請求項１
から請求項６までのいずれかに記載の無機多孔体
の製法。