JPH0582374B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ メタンを含むガスと、Mn，Sn，In，Ge，
Pb，Sb及びBiよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属の少なくとも１種の還元しうる酸化
物であつてメタンと接触するとき還元されて高級
炭化水素生成物及び水を生成するものとを、500
〜1000℃の範囲内の温度で接触させることよりな
るメタンを高級炭化水素生成物に転換する方法に
おいて、前記少なくとも１種の還元しうる酸化物
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれら
の化合物よりなる群から選ばれた促進する量の少
なくとも１種の促進剤とを含む酸化合成剤の存在
下であつてかつ触媒的に有効なNi，Rh，Pd，
Ag，Os，Ir，Pt，Au及びこれらの化合物の実質
的に不存在下に、前記接触を行なうことを特徴と
する方法。 ２ 前記促進剤がMg，Ca，Sr，Ba及びこれら
の化合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 前記促進剤がLi，Na，Ｋ，Rb，Cs及びこれ
らの化合物よりなる群から選ばれる特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ４ 酸化合成剤が安定化量の燐を含む特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記少なくとも１種の金属がMnである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 酸化合成剤が、アルカリ土類金属又はその化
合物よりなる支持体に支持されたアルカリ金属又
はその化合物よりなる促進剤と前記還元しうる酸
化物とよりなる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ７ 還元された状態にある還元しうる金属酸化物
を少なくとも周期的に酸素と接触させて相当する
還元しうる金属酸化物を生成する特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 技術分野 本発明はメタン源からの炭化水素の合成に関す
る。本発明の特別な応用は天然ガスを一層容易に
運搬しうる物質へ転換する方法である。 背景技術 メタンの主要な源は天然ガスである。メタンの
他の源は燃料の供給源として考えられてきており
例えば石炭堆積物中に存在するか又は採掘操業中
に形成されるメタンがある。比較的少量のメタン
は又種々の石油工程中に生成される。 井戸坑の上部の天然ガスの組成は変化するが存
在する主な炭化水素はメタンである。例えば天然
ガスのメタン含量は約40〜約95容量％の範囲内で
変化しよう。天然ガスの他の成分はエタン、プロ
パン、ブタン類、ペンタン（そしてそれより重い
炭化水素類）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム
及び窒素を含む。 天然ガスはその中に含まれる凝縮しうる炭化水
素の量に応じて乾燥又は湿潤と類別される。凝縮
しうる炭化水素は一般に若干のエタンが含まれよ
うともC³⁺炭化水素を含む。ガスの条件化が井戸
坑の上部のガスの組成を変えるのに要求され加工
設備が通常生産地において又はその近くに設けら
れる。井戸坑の上部の天然ガスの従来の加工は少
くとも主な量のメタンを含む加工された天然ガス
を生ずる。 天然ガスの大量の使用はしばしば精巧且広範囲
のパイプラインの系を必要とする。液化は又運搬
手段として用いられているが天然ガスを液化し運
搬しそして再蒸発させる方法は複雑且エネルギー
消費でありかなりの安全対策を要する。天然ガス
の運搬は天然ガス源の開発における連続する問題
であつた。メタン（例えば天然ガス）を一層容易
に処理しうる又は運搬しうる生成物に転換しうる
ことは極めて価値のあることであつた。その上オ
レフイン例えばエチレン又はプロピレンへの直接
転換は化学工業にとり極めて価値のあることであ
つた。 最近メタンと酸化合成剤とを合成条件（例えば
約500℃〜約1000℃の中から選ばれた温度での）
で接触させることによりなる方法によりメタンが
高級炭化水素へ転換されることが見い出された。
酸化合成剤は主な成分として少くとも１種の金属
の少くとも１種の酸化物を有する組成物（C²⁺炭
化水素生成物、共生水を生成する）及び合成条件
でメタンと接触するときの還元された金属酸化物
を含む組成物である。メタンを高級炭化水素へ転
換しうる数種の金属の還元しうる酸化が見出され
ている。特にマンガン、錫、インジウム、ゲルマ
ニウム、鉛、アンチモン及びビスマスの酸化物が
最も有用である。米国特許第4443649号；第
4444984号、第4443648号；第4443645号、第
4443647号；第4443644号；第4443646号参照（こ
れらの全内容を引用とする）。 1983年８月12日に出願された米国出願第522935
号はメタンを高圧（２〜100気圧）下酸化合成剤
と接触させて多量のC³⁺炭化水素生成物を生成さ
せることよりなる方法を開示している。 1983年８月12日に出願された米国特許出願第
522938号は２個の物理的に分かれた帯即ちメタン
接触帯及び酸素接触帯の間を再循環する酸化合成
剤を含む粒子とメタンとを接触させることよりな
る高級炭化水素へのメタンの転換法を開示してい
る。 これらの方法の反応生成物は主としてエチレ
ン、エタン、他の軽質炭化水素、二酸化炭素、コ
ークス及び水である。これらの酸化合成法におい
て二酸化炭素及びコークスへの選択率を低下させ
ることは有利であろう。 従つて本発明の目的は高級炭化水素へメタンを
転換する改良された方法を提供するものである。
本発明の他の目的は低下した副生成物の選択率で
メタンを転換しうる改良された酸化合成剤をうる
ことである。本発明の他の目的は長時間所望の転
換性を維持する改良された安定性を有する酸化合
成剤をうることである。 本発明の他の目的及び利点は本明細書の記載か
ら当業者に明らかになろう。 本発明の開示 メタンを含むガスとMn，Sn，In，Ge，Pb，
Sb及びBiよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の少なくとも１種の還元しうる酸化物
（合成条件でメタンと接触すると還元されて高級
炭化水素生成物及び水を生成する）とを接触させ
ることによりメタンを高級炭化水素生成物へ転換
する改良された方法が見い出された。改良はアル
カリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの化合物
よりなる群から選ばれた促進する量の少なくとも
１種の促進剤の存在下接触を行うことよりなる。
好ましいアルカリ金属はLi，Na，Ｋ，Rb及びCs
よりなる群から選ばれる。促進する量とはメタン
の高級炭化水素への転換効率を高める、すなわち
転換の選択率又は転換速度を高める、に充分な量
を云う。好ましいアルカリ金属促進剤は、Na，
Ｋ及びLiである。アルカリ土類金属はMg，Ca，
Sr及びBaよりなる群から選ばれる。好ましいア
ルカリ土類金属促進剤はMg及びCaである。マグ
ネシウムが特に好ましいアルカリ土類金属促進剤
である。ナトリウムは特に好ましい促進剤であ
る。使用される還元しうる金属酸化物はMn，
Sn，In，Ge，Pb，Sb及びBiの還元しうる酸化物
である。特に好ましい還元しうる金属酸化物はマ
ンガンの還元しうる酸化物である。 高級炭化水素へのメタンの転換はメタンを含む
ガスを約500〜1000℃の範囲内から選ばれた温度
で促進された酸化合成剤と接触させることにより
改良されることが見い出された。 好ましい酸化合成剤は以下のものよりなる。 (a) 前記の少なくとも１種の金属の少なくとも１
種の還元しうる酸化物（該酸化物は上記温度で
メタンと接触するとき還元されて高級炭化水素
生成物及び生成する）； (b) アルカリ金属及びその化合物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の促進剤；そして (c) アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群
の少なくとも１種を含む支持体。 従つて成分(a)はMn，Sn，In，Ge，Pb，Sb及
びBiよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属の少なくとも１種の還元しうる酸化物を含
む。アルカリ金属はLi，Na，Ｋ，Rb及びCsより
なる群から選ばれる。好ましい促進剤はNa，Ｋ
及びLiである。ナトリウムが特に好ましい促進剤
である。特に好ましい還元しうる金属酸化物はマ
ンガンの還元しうる酸化物である。アルカリ土類
金属はMg，Ca，Sr及びBaよりなる群から選ば
れる。マグネシアは特に好ましい支持体である。 本発明の別の態様では、促進された、すなわち
促進剤を含有した酸化合成剤の安定性はこれに安
定化量すなわちこれを安定ならしめる、すなわち
長時間転換能力を有効に維持する、に足る量の燐
を混入することにより増大することが分つた。 本発明方法は水素よりむしろ水の共生とともに
メタンから高級炭化水素を合成する上述の還元し
うる酸化物の使用により従来知られている熱的メ
タン転換法とは区別される。 本発明方法はメタンと少なくとも１種のニツケ
ル及び貴金属例えばロジウム、パラジウム、銀、
オスミウム、イリジウム、白金及び金との間の相
互反応に主として依存する従来のメタン転換方法
とは区別される。この型の方法の例は米国特許第
4205194号に開示されている。本発明方法はメタ
ンが１種以上のニツケル及びこれらの貴金属及び
それらの化合物と接触することを要求していな
い。 なお本発明方法において接触は触媒的に有効な
Ni，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt，Au及びこれら
の化合物の実質的な不存在下で行われ、このよう
な金属及びこれらの化合物の有害な触媒的効果を
最小にする。例えば本発明の接触工程に有用な条
件又は温度でこれらの金属はメタンと接触すると
きコークスの形成を促進し勝ちでありそして金属
酸化物はメタンと接触するとき所望の炭化水素よ
りむしろ燃焼生成物（COx）の形成を促進し勝
ちである。用語「触媒的に有効な」とは本明細書
においてニツケル及び上記貴金属そしてそれらの
化合物の不存在下の接触にくらべて存在下の接触
では本発明の接触工程で得られる生成物の分布を
実質的に変化させてしまうようなこれらの１種以
上のニツケル及び貴金属そしてそれらの化合物の
量を示すのに用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例19に記載されたテストに関する
C²⁺炭化水素生成物の選択率対メタン転換の図で
ある。 第２図は実施例20に記載された延長された寿命
テストに関するメタン転換対操業時間（又はサイ
クル）の図である。 発明を実施するための最良の形態 酸化合成剤は上記の少なくとも１種の金属の少
なくとも１種の酸化物を含み該酸化物は合成条件
（例えば約500〜1000℃の範囲内で選択された温度
で）でメタンと接触するとき高級の炭化水素生成
物、共生の水及び還元された金属酸化物を生成す
る。組成物は従つて上記の少なくとも１種の金属
の少なくとも１種の還元しうる酸化物を含む。用
語「還元しうる」とは合成条件（例えば約500〜
1000℃の範囲内から選ばれた温度で）でメタンを
接触することにより還元される金属の酸化物を示
すのに用いられる。用語「金属の酸化物」は (1) １種以上の金属酸化物〔即ち一般式MxOy
（式中Ｍは金属でありそして下側に記した文字
Ｘ及びＹは組成物中の金属及び酸素の相対的原
子比を示す）により記される化合物〕及び／又
は (2) １種以上の酸素含有金属化合物を含む。但し
これらの酸化物及び化合物は高級炭化水素生成
物の生成を行いうる能力を有するものとする。 好ましい酸化合成剤はMn，Sn，In，Ge，Sb，
Pb及びBiそしてこれらの混合物よりなる群から
選ばれる金属の還元しうる酸化物を含む。特に好
ましい酸化合成剤はマンガンの還元しうる酸化物
及び他の酸化合成剤とのマンガンの還元しうる酸
化物の混合物を含む。 本発明の促進された酸化合成剤は前述の要素に
加えて少くとも１種のアルカリ金属を含むことが
できる。これらの物質が組合わされて合成剤を形
成する原子比は狭くて厳密を要するものではな
い。しかし還元しうる酸化物成分（金属例えば
Mnとして表わして）対アルカリ金属成分（金属
例えばNaとして表わして）の好ましい原子比は
約0.1〜100：１の範囲内そしてさらに好ましくは
約0.3〜10：１の範囲内である。 本発明の促進された酸化合成剤は前述の要素に
加えて少くとも１種のアルカリ土類金属を含んで
いてもよい。これらの物質が組合わされて合成剤
を形成する原子比は狭くなく厳密ではない。しか
し還元しうる酸化物成分（金属例えばMnと表わ
して）対アルカリ土類成分（金属例えばMgと表
わして）の好ましい原子比は約0.01〜100：１の
範囲内そしてさらに好ましくは約0.1〜10：１の
範囲内にある。 促進された酸化合成剤は好ましい態様において
少くとも１種の燐成分を含んでもよい。合成剤に
含まれる燐成分の量は又狭くなく厳密ではない。
燐対還元しうる酸化物成分（例えばMn）の原子
比は好ましくは約10以下：１である。さらに好ま
しくはこの比は約0.1〜0.5：１の範囲内である。 本発明の方法で用いられる１種の好ましい酸化
合成剤はさらに下記の実験式 Aa Bb Pc Od （式中ＡはMn，Sn，In，Ge，Pb，Sb，Bi及
びこれらの混合物よりなる群から選ばれ：Ｂはア
ルカリ金属及びこれらの混合物よりなる群から選
ばれ：ａ〜ｄは各成分の原子比を示し：そしてａ
が10のときｂは約１〜33の範囲内にありｃは約０
〜20の範囲内にありそしてｄは存在する他の元素
の原子価及び割合により決定される） により表わされうる。これらの成分は下記の如き
支持体と結合されうる。 本発明の方法で用いられる他の好ましい酸化合
成剤は下記の実験式 Aa Bb Pc Od （式中ＡはMn，Sn，In，Ge，Pb，Sb，Bi及
びそれらの混合物よりなる群から選ばれ：Ｂはア
ルカリ土類金属及びそれらの混合物よるなる群か
ら選ばれ：ａ〜ｄは各成分の原子比を示し：そし
てａが10のときｂは約１〜100の範囲内でありｃ
は約０〜100の範囲内にありそしてｄは存在する
他の元素の原子価及び割合により決められる価を
有する） によりさらに表わされよう。これらの成分は下記
の如き支持体と結合されうる。 促進された酸化合成剤は従来の支持体物質例え
ばシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニアなど
そしてそれらの組合せにより支持又は希釈されう
る。その上支持体物質は促進剤それ自体（例えば
適当な支持体はNa₂Ｏ，K₂Ｏ，MgO，CaO，
BaOなどを含む）を含むことができる。 本発明の１種の好ましいしかも別の態様におい
てアルカリ金属の促進された酸化合成剤はアルカ
リ土類金属及びその化合物よりなる群の少くとも
１種を含む支持体と結合される。好ましい支持体
物質はMgO，CaO，BaO及びそれらの混合物を
含む。MgOが特に好ましい支持体である。 促進された酸化合成剤は任意の適当な方法によ
り製造されうる。従来の方法例えば沈でん、共沈
でん、含浸又は乾燥混合が用いられうる。支持さ
れた固体は吸着、含浸、沈でん、共沈でん及び乾
燥混合などの方法により製造されうる。従つて
Mn，Sn，In，Ge，Pb，Sb及び／又はBiの化合
物：アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の化合
物：そして任意には燐の化合物が任意の適当な方
法により組合される。燐が剤に混入されるときア
ルカリ及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩が形
でそれをもたらすのが望ましい。実質的にこれら
の元素の任意の化合物が促進された合成剤の製造
に用いられうる。 適当な製造方法は所望の金属の化合物の溶液に
より支持体を含浸することである。含浸に有用な
化合物は酢酸塩、アセチルアセトネート、酸化
物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、ぎ酸塩、しゆう
酸塩、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硫化物、酒石酸
塩、弗化水素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、又は
沃化水素酸塩を含む。含浸後製品をオーブン中で
乾燥して溶媒を除きそして乾燥した固体を好まし
くは約300〜1200℃の範囲内で選ばれる温度で空
気中でか焼することにより使用のため製造され
る。特別なか焼温度は用いられる特定の金属化合
物の１種以上に応じて変化するだろう。 もし燐が用いられるならばアルカリ及び／又は
アルカリ土類金属及び燐は好ましくはＰ及びアル
カリ及び／又はアルカリ土類金属の両方を含む化
合物として組成物に加えられる。その例はアルカ
リ及び／又はアルカリ土類金属のオルト燐酸塩、
メタ燐酸塩そしてピロ燐酸塩である。ピロ燐酸線
は所望の結果を与えることが分つた。アルカリ及
び／又はアルカリ土類金属及び燐は別の化合物と
して促進された合成剤に混入されうる。組成物を
製造するのに有用な適当な燐化合物はオルト燐
酸、燐酸アンモニウム及び燐酸水素アンモニウム
を含む。 合成剤の成分がどのように組合されるかにかか
わらず得られた組成物は一般に本発明の方法に用
いられる前に酸素含有ガス（例えば空気）中で高
温度で乾燥且か焼されよう。 メタンに加えて本発明の方法に用いられる原料
は他の炭化水素又は非炭化水素成分を含んでもよ
いがメタン含量は代表的に約40〜100容量％好ま
しくは約80〜100容量％さらに好ましくは約90〜
100容量％の範囲内になければならない。 メタン含有ガスと促進された酸化合成剤との接
触の操業温度は約500〜1000℃の範囲内で選択さ
れそして特定の温度は促進された酸化合成剤に用
いられる特定の還元しうる金属酸化物の１種以上
に応じて選択される。例えば或る金属の還元しう
る酸化物は前述の範囲の上方より低い操業温度を
必要としてメタン接触中の金属（又はその化合
物）の昇華又は揮発を最低にする。その例は(1)イ
ンジウムの還元しうる酸化物（操業温度は好まし
くは約850℃を超えない）；(2)ゲルマニウムの還元
しうる酸化物（操業温度は好ましくは約850℃を
超えない）；そして(3)ビスマスの還元しうる酸化
物（操業温度は好ましくは約850℃を超えない）
である。 メタン接触工程に関する操業圧力は本発明にと
り厳密に要しない。しかしメタンの分圧及び全体
の系の圧力の両者は全体の結果に影響することが
分つた。好ましい操業圧力は約１〜30気圧の範囲
内にある。 メタンから高級炭化水素を形成するメタンと促
進された酸化合成剤との接触は又還元された金属
酸化物及び共生する水を生成する。還元された金
属酸化物の詳しい性質は未知でありそのため本明
細書中では「還元された金属酸化物」として記載
する。還元しるう金属酸化物の再生は約300〜
1200℃の範囲内で選択された温度で酸素（例えば
酸素含有ガス例えば空気）と還元された組成物と
を接触させることにより容易に達成されそして特
定の温度は酸化合成剤中に含まれる金属の１種以
上に応じて選ばれる。 本方法を実施するのに、固体の固定床を含む単
一の反応装置がメタンよりなる第一のガスと酸素
（例えば酸素、不活性ガスにより希釈された酸素
又は空気好ましく空気）よりなる第二のガスの中
断する又は脈動する流れとともに用いられよう。
メタン接触工程及び酸素接触工程は最も好ましく
は２個の帯の間を再循環する固体とともに物理的
に分離された帯で行われる。 従つてメタン源から炭化水素を合成する適当な
方法は(a)メタンを含むガスと促進された酸化合成
剤を含む粒子とを接触させて高級炭化水素生成
物、共生する水及び還元された金属酸化物を形成
し；(b)第一の帯から還元された合成剤を含む粒子
を除去しそして第二の帯の還元された粒子と酸素
含有ガスとを接触させて促進された酸化合成剤を
含む粒子を形成し；そして(c)第二の帯で生成した
粒子を第一の帯へ戻すことによりなる。工程は好
ましくは少くとも周期的に繰返されそしてさらに
好ましくは工程は連続的である。さらに好ましい
態様では固体は少くとも１個のメタン接触帯と少
くとも１個の酸素接触帯との間を連続的に循環す
る。 メタンと接触する促進された酸化合成剤を含む
粒子は固体の流動、泡立ち又は飛末同伴の床とし
て維持されよう。好ましくはメタンは固体の流動
床と接触される。 同様に酸素と接触される還元された金属酸化物
を含む粒子は固体の流動、泡立ち又は飛末同伴の
床として維持されよう。好ましくは酸素は固体の
流動床と接触される。 本発明のさらに好ましい態様においてメタン原
料と促進された酸化合成剤を含む粒子とは合成条
件に維持されたメタン接触帯へ連続的に導入され
る。合成条件は前述の温度及び圧力を含む。メタ
ン線帯からのガス状反応生成物（飛末同伴の固体
から分離された）はさらに処理され例えばそれら
は所望の炭化水素生成物が未転換のメタン及び燃
焼生成物から分離される分留系へ送られる。未転
換メタンは回収されそしてメタン接触帯へ循環さ
れうる。 還元された金属酸化物を含む粒子は還元された
酸化物の少くとも一部を酸化するのに充分な時間
酸素接触帯で酸素と接触して還元しうる金属酸化
物を生成しそしてメタン接触帯で粒子上に形成さ
れる任意の炭素質沈着物の少くとも一部除去即ち
燃焼させる。酸素接触帯の条件は好ましくは約
300〜1200℃の範囲内で選択される温度、約30気
圧以内の圧力そして約１〜120分の範囲内の平均
粒子接触時間を含む。充分な酸素が好ましくは供
給されてすべての還元された金属酸化物を酸化し
て還元しうる酸化物を生成しそして粒子に沈着し
た任意の炭素質沈着物質を完全に燃焼させる。酸
素接触帯で生成される促進された酸化合成剤を含
む粒子の少くとも一部はメタン接触帯へ戻され
る。 メタン接触帯からの固体の除去の速度は望まし
くは酸素接触帯からメタン接触帯への固体の速度
とバランスしてメタン接触帯中の粒子の実質的に
一定の導入を維持させそれにより合成系の一定の
状態の操業を行わせる。 本発明はさらに下記の実施例に関して説明され
る。 メタン接触の実験は７mlの触媒を充填したクオ
ーツ管反応器（内径12mm）中で略大気圧で行われ
た。反応器は実験の始めにメタンへ切替えられる
窒素の流れの下で加温された。他に示されていな
い限り下記の実施例に記載されたすべてのメタン
接触実験は２分間の期間であつた。各メタン接触
実験の終りに反応器に窒素を通しそして固体を空
気の流れの下で再生した（通常30分間800℃）。反
応器を再び窒素で洗いそしてサイクルを繰返し
た。下記に報告された結果は接触固体が「平衡し
た」後即ち新鮮な固体の異常な特徴が消失した後
集めた合計のサンプルに基づく。これを行つて本
発明の範囲内の種々の接触剤間についてより意味
のある比較をしそして本発明の範囲内の接触剤と
他の接触剤との間の比較を行う。メタン接触及び
再生の３〜６回のサイクルは一般に固体を平衡す
るに充分である。 下記に報告される実験の結果は炭素モル基準に
ついて計算される転換及び選択率を含む。 空間速度はガス毎時空間速度（時^-1）として報
告されそして実施例中で「GHSV」として示さ
れる。 実施例１〜３及び比較例Ａ 種々のアルカリ金属により促進された支持され
た酸化マンガンを水溶液から適当量のマンガン
（酢酸マンガンとして）そして適当量のアルカリ
又はアルカリ土類金属（又酢酸塩として）により
シリカ支持帯を含浸することにより作られた。支
持体はHoudry HSC 534シリカであつた。含浸
された固体は110℃で４時間乾燥されそして次に
16時間700℃で空気中でか焼された。すべてのか
焼された固体は10重量％のMnを含みそしてそれ
ぞれ同一モル％のアルカリ金属を含んだ。第表
で下記に報告された結果はそれぞれの促進された
酸化合成剤について第三の２分間のメタン接触実
験中に集められた合計のサンプルの分析に基づ
く。実験条件は800℃及び860GHSVであつた。
第表は又促進されていない酸化合成剤について
得られた結果を示す。

【表】 実施例４〜５及び比較例Ｂ 数種の未支持バルク酸化物を製造して促進され
た酸化合成剤が支持体物質の不存在下で用いられ
るとき得られた増大した選択率を例示した。第一
のもの〔「NaMn−酸化物」と記載された〕は数
時間800℃で空気中で過マンガン酸ナトリウム
（NaMnO₄）をか焼することにより製造された。
か焼された固体のＸ線回析分析はNaMnO₂及び
Na0.7MnO₂の存在を示した。第二のバルク酸化
物〔「LiMn−酸化物」として記載された〕は同
様にLi₂MnO₃から製造された。比較のためにバ
ルク酸化マンガンは同様に酢酸マンガンMn
（COOCH₃）₂・4H₂Ｏから製造された。このか焼
した固体のＸ線回析分析はMn₂O₃の存在を示し
た。第表で下記に報告された結果はこれらのバ
ルク酸化物接触剤のそれぞれについて第三の２分
間のメタン接触実験中に集められた合計のサンプ
ルの分析に基づく。実験条件は800℃及び
860GHSVであつた。

【表】 実施例 ６〜８ ９重量％のNa₂Ｏ，29重量％のSiO₂及び62重量
％のH₂Ｏを含むけい酸ナトリウム溶液（31.7ｇ）
を100mlのH₂Ｏにより希釈した。酢酸マンガン
〔Mn（COOCH₃）₂・4H₂Ｏの37.4ｇ〕を300mlのH₂
Ｏに溶解した。第一の溶液を徐々に攪拌しつつ第
二の溶液に加えて沈でんを形成させた。攪拌を
１・1/2時間続けた。この製法を２回繰返して混
合物の３個のバツチを形成させた。 混合物の第一の部分を煮沸することなく徐々に
乾燥させた。それを次に12時間110℃で乾燥させ
そして次に空気中で１℃／分の速度で800℃に加
熱しそして12時間800℃に保つことによりか焼さ
せた。原子吸収による分析は最終の生成物中に９
％のNaを示した。この固体により得られたメタ
ン転換結果は下記の第表中で実施例６として示
される。 混合物の第二の部分を12時間放置し次にデカン
テーシヨンした。沈下したデカンテーシヨンした
沈でんをH₂Ｏにより２回洗滌し次に煮沸するこ
となく徐々に乾燥した。それをさらに12時間110
℃で乾燥させ次に上述の如くか焼した。原子吸収
による分析は最終の生成物中に２％のNaを示し
た。この固体により得られたメタン転換の結果は
下記の第表中で実施例７として示される。 混合物の第三の部分は12時間放置し次にデカン
テーシヨンした。静置しデカンテーシヨンした沈
でんをH₂Ｏにより２回洗つた。追加の37.4ｇの
酢酸マンガンを300mlのH₂Ｏに溶解しそしてこの
溶液を固体に加え混合物を1/2時間攪拌し次に煮
沸することなく乾燥した。それは次に12時間110
℃で乾燥させ次に上述の如くか焼させた。原子吸
収による分析は最終生成物中で２％のNaを示し
た。この固体について得られたメタン転換の結果
は下記の第表中で実施例８として示す。 表中に報告された結果はこれらの共沈した接触
剤のそれぞれについて第三の２分間のメタン接触
の実験中集められた合計のサンプルの分析に基づ
く。実験条件は800℃及び860GHSVであつた。

【表】 実施例８の剤は他の剤の何れよりも高いMn含
量を有したことに注意したい。効果は実質的に転
換を増大させることであつた。さらに実施例６及
び７について実施例７に用いられた剤の低いNa
含量は一般に良い結果をともなうことに注意した
い。 実施例９〜14及び比較例Ｃ及びＤ ナトリウムにより促進されたα−アルミナ−支
持された酸化マンガンよりなる多数の酸化合成剤
は水溶液から適当量のマンガン（酢酸マンガンと
して）そして適当量のナトリウム（他に示されな
い限り酢酸ナトリウムとして）によりアルミナ支
持体物質を含浸することにより製造された。含浸
された固体を実施例１〜３において上述した如く
乾燥且か焼された。第表において下記に報告さ
れた結果は接触剤が平衡した後にメタン接触実験
中集めた２分間の合計のサンプルの分析に基づ
く。第表は又他は同様な未促進の酸化合成剤に
ついて得られた結果を示す。

【表】 実施例15〜17及び比較例Ｅ 下記の実施例で用いられた錫の支持された酸化
物は７％塩酸の水溶液として酒石酸錫による支持
体の含浸により製造された。固体を乾燥し次に16
時間700℃で空気中でか焼した。ナトリウムによ
り促進された酸化合成剤を製造するためにこれら
のか焼された固体を次に酢酸ナトリウムの水溶液
として適当量のナトリウムにより含浸させた。
Naを含浸させた固体を次に乾燥しさらに16時間
700℃で空気中でか焼した。第表において下記
で報告された結果は固体が平衡した後メタン接触
実験中集めた２分間の合計のサンプルの分析に基
づく。第表は又他は同様な未促進酸化合成剤に
より得られた結果を示す。

【表】 実施例 18 ハウドリイ（Houdry）HSC 534シリカ上の５
重量％のNa₂P₂O₇／15重量％のMnよりなる促進
した酸化合成剤は適当量のマンガン（酢酸マンガ
ンとして）及びピロ燐酸ナトリウムによりシリカ
支持体を含浸させることにより製造された。平衡
させた接触剤を用いて２分間のメタン接触実験中
得られた結果を第表において下記に示される。
該表は即座の結果（示された時間で集められたサ
ンプの分析に基づく）及び合計の結果（全実験で
集めた合計のサンプルの分析に基づく）の両方を
示す。メタン接触のための条件は800℃及び
600GHSVであつた。

【表】 合計の結果
２ 25.6 41.3 20.9 5.
3 3.6 7.0 19.5 2.3
実施例 19 本実施例はメタン転換の結果に対する酸化マン
ガン及びピロ燐酸ナトリウムの効果を示す。４種
の促進された酸化合成剤を調べた。 (1)５％Na₄P₂O₇／10％Mn／SiO₂：(2)５％Na₄P₂
O₇／15％Mn／SiO₂：(3)５％Na₄P₂O₇／20％
Mn／SiO₂及び(4)10％Na₄P₂O₇／20％Mn／SiO₂。 これらの剤のそれぞれは接触温度（一般に650
℃〜900℃）及び空間速度（一般に300〜
1200GHSV）を変えることにより種々のメタン
接触条件下で調べられた。第１図はそれぞれの固
体についてC²⁺生成物の選択率対メタン転換を示
す。第１図に示された結果はメタン接触実験中集
めた２分間の合計のサンプルの分析に基づく。図
から分るように接触剤の組成及び操業条件（温度
及び空間速度）は得られた結果に顕著な効果を有
する。一般に高い温度及び低い空間速度は任意の
ある酸化合成剤について転換を増大させ勝ちであ
るが高い空間速度は任意の或る酸化合成剤につい
て選択率を増大させ勝ちである。 実施例 20 本実施例はＰが組成物に混入されるとき酸化合
成剤の増大させた安定性を示す。２種の剤を比べ
た。(1)10％Mn／５％Na₄P₂O₇／SiO₂及び(2)10％
Mn／1.7％Na／SiO₂。２種の組成物のそれぞれ
におけるNaのモル濃度は同じであつた。両方の
剤はNa₄P₂O₇が第一の固体の含浸剤でありそし
て酢酸ナトリウムが第二の固体の含浸剤である以
外は同一の方法を用いる含浸により製造された。
両方の剤は下記のサイクルに従つて操業されるよ
うにデザインされたオートメ化反応器中に置かれ
た。 (1) 窒素放出−14分； (2) メタン供給−２分； (3) 窒素放出−14分；そして (4) 空気再生−30分。 各サイクルは従つて完了までに１時間要した。
サイクルのメタン接触部分に関する条件はMn／
Na／Ｐ剤について800℃及び420GHSVであり
Mn／Na剤について800℃及び460GHSVであつ
た。再生は又両方のケースで800℃で行われた。
第２図はメタン転換対各剤について行われる1000
サイクルのテスト中の実験番号を示す。図に示さ
れた転換はオートメ化サイクルのメタン接触部分
中に集めた２分間の合計のサンプルの分析に基づ
く。 図に示されるように酸化合成剤組成物中のＰの
存在は時間の経過とともに活性の速くない減少を
生じさせる。 実施例21〜23及び比較例Ｆ 種々のアルカリ土類金属により促進された支持
された酸化マンガンは水溶液から適当量のマンガ
ン（酢酸マンガンとして）及び適当量のアルカリ
土類金属（酢酸塩として）によりシリカを含浸さ
せることにより製造された。支持体はHoudry
HSC534シリカであつた。含浸された固体を４時
間110℃で乾燥させ次に16時間700℃で空気中でか
焼した。すべてのか焼された固体は10重量％の
Mnを含みそしてそれぞれは同一モル％のアルカ
リ土類金属を含んだ。第表において下記に報告
された結果はそれぞれの促進された酸化合成剤に
ついて第三の２分間のメタン接触実験中に集めた
合計のサンプルの分析に基づく。実験条件は800
℃及び860GHSVであつた。第表は又未促進の
酸化合成剤について得られた結果を示す。

【表】 実施例 24 マンガンの還元しうる酸化物を含む接触固体は
過マンガン酸ナトリウムにより種々のマグネシア
支持体を含浸することにより製造されマンガンの
量は10重量％のNaMnO₂／MgOの当量を含む固
体を生ずるに足るものであつた。含浸された固体
を４時間110℃で乾燥し次に16時間800℃で空気中
でか焼した。クオーツ管反応器（内径12mm）に10
mlの指示された固体を入れた。反応器を窒素の流
れの下で反応器の温度（800℃）にした。100％の
メタンの原料を次に略大気圧そして1200時^-1の
GHSVで固体と接触させた。結果は第表にお
いて下記に報告される。報告された結果は約２分
間のメタン接触実験中集められた合計のサンプル
の分析に基づく。

【表】 第表は種々の商業供給者のマグネシアから製
造された固体について得られた結果が変化しうる
ことを示しているが相対的に劣つたマグネシアの
性能は適当な活性方法により改善されうることが
今信じられている。