JPH0737395B2 - ほう素促進の還元しうる金属酸化物及びその使用方法 - Google Patents
ほう素促進の還元しうる金属酸化物及びその使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は還元しうる金属酸化物組成物を用いる炭化水素
転換法に関する。本発明の一つの特別な適用はメタンを
高級炭化水素へ転換する方法である。本発明の他の特別
な適用は炭化水素の酸化的脱水素法特にパラフイン系炭
化水素を酸化的に脱水素して対応するモノ−オレフイン
にする方法である。
転換法に関する。本発明の一つの特別な適用はメタンを
高級炭化水素へ転換する方法である。本発明の他の特別
な適用は炭化水素の酸化的脱水素法特にパラフイン系炭
化水素を酸化的に脱水素して対応するモノ−オレフイン
にする方法である。
本発明の中心的な面はこのような炭化水素転換法で用い
られる触媒組成物である。一つの特別な面において本発
明はアルカリ土類促進の還元しうる金属酸化物（特にマ
ンガンの還元しうる酸化物）よりなる組成物に関する。
一つのなお特定の態様において本発明はMn,アルカリ土
類金属、アルカリ金属及びほう素の酸化物よりなる組成
物に関する。
られる触媒組成物である。一つの特別な面において本発
明はアルカリ土類促進の還元しうる金属酸化物（特にマ
ンガンの還元しうる酸化物）よりなる組成物に関する。
一つのなお特定の態様において本発明はMn,アルカリ土
類金属、アルカリ金属及びほう素の酸化物よりなる組成
物に関する。
最近メタンと酸化的合成剤とを合成条件（例えば約500
°〜約1000℃の範囲内から選択された温度）で接触させ
ることよりなる方法によりメタンを高級炭化水素へ転換
することが見い出された。酸化的合成剤は主な成分とし
て少くとも１種の金属の少くとも１種の酸化物を有する
組成物（該組成物は合成条件でメタンと接触したときC2
+炭化水素生成物、共生成物である水及び還元された金
属酸化物よりなる組成物を生成する）である。メタンを
高級炭化水素へ転換しうる数種の金属の還元しうる酸化
物が同定された。特にマンガン、錫、インジウム、ゲル
マニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、プラセオジミウ
ム、テルビウム、セリウム、鉄及びルテニウムの酸化物
が最も有用である。米国特許第4,443,649号（Mn）；第
4,444,984号（Sn）；第4,445,648号（In）；第4,443,64
5号（Ge）;4,443,674号（Pb）；第4,443,646号（Bi）；
第4,499,323号（Pr）；第4,499,324号（Ce）；及び第4,
593,139号（Ru）明細書（これらの全内容は参考文献と
して引用）参照。又米国特許出願第06/666,694号（Fe）
明細書（その全内容は参考文献として引用）参照。
°〜約1000℃の範囲内から選択された温度）で接触させ
ることよりなる方法によりメタンを高級炭化水素へ転換
することが見い出された。酸化的合成剤は主な成分とし
て少くとも１種の金属の少くとも１種の酸化物を有する
組成物（該組成物は合成条件でメタンと接触したときC2
+炭化水素生成物、共生成物である水及び還元された金
属酸化物よりなる組成物を生成する）である。メタンを
高級炭化水素へ転換しうる数種の金属の還元しうる酸化
物が同定された。特にマンガン、錫、インジウム、ゲル
マニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、プラセオジミウ
ム、テルビウム、セリウム、鉄及びルテニウムの酸化物
が最も有用である。米国特許第4,443,649号（Mn）；第
4,444,984号（Sn）；第4,445,648号（In）；第4,443,64
5号（Ge）;4,443,674号（Pb）；第4,443,646号（Bi）；
第4,499,323号（Pr）；第4,499,324号（Ce）；及び第4,
593,139号（Ru）明細書（これらの全内容は参考文献と
して引用）参照。又米国特許出願第06/666,694号（Fe）
明細書（その全内容は参考文献として引用）参照。
米国特許第4,554,395号明細書はメタンを酸化的合成剤
と高圧（２〜100大気圧）下接触させて多量のC3 +炭化水
素生成物を生成させることよりなる方法を開示してい
る。
と高圧（２〜100大気圧）下接触させて多量のC3 +炭化水
素生成物を生成させることよりなる方法を開示してい
る。
米国特許第4,560,821号明細書はメタンを酸化的合成剤
よりなる粒子と接触させ、該粒子が二つの物理的に分離
された帯即ちメタン接触帯及び酸素接触帯の間を再循環
することよりなるメタンを高級炭化水素へ転換する方法
を開示している。
よりなる粒子と接触させ、該粒子が二つの物理的に分離
された帯即ちメタン接触帯及び酸素接触帯の間を再循環
することよりなるメタンを高級炭化水素へ転換する方法
を開示している。
述べられているようにこのような方法の反応生成物は主
としてエチレン、エタン、他の軽質炭化水素、炭素酸化
物、コークス及び水である。これらの酸化的合成法にと
り炭素酸化物及びコークスへの選択率を低下させるのは
有利であろう。
としてエチレン、エタン、他の軽質炭化水素、炭素酸化
物、コークス及び水である。これらの酸化的合成法にと
り炭素酸化物及びコークスへの選択率を低下させるのは
有利であろう。
本発明の組成物を用いる炭化水素の転換法は比較的厳し
い反応条件及び共生物である水の形成を特徴とする。従
つて高温（例えば500〜1000℃）の水熱安定性は組成物
により重要な基準である。その上本組成物について考え
られている用途は強固な摩擦抵抗性のしかも高温で安定
な触媒を要求する。又組成物が酸化状態及び還元状態の
間を循環している間比較的長期間有効に操作しうること
が望まれる。
い反応条件及び共生物である水の形成を特徴とする。従
つて高温（例えば500〜1000℃）の水熱安定性は組成物
により重要な基準である。その上本組成物について考え
られている用途は強固な摩擦抵抗性のしかも高温で安定
な触媒を要求する。又組成物が酸化状態及び還元状態の
間を循環している間比較的長期間有効に操作しうること
が望まれる。
本発明の目的は炭化水素の転換法特に副生する水の形成
を特徴とする方法の組成物及び方法である。関連のある
目的はこのような方法に用いられる強固且安定な摩擦抵
抗性の酸化体組成物である。
を特徴とする方法の組成物及び方法である。関連のある
目的はこのような方法に用いられる強固且安定な摩擦抵
抗性の酸化体組成物である。
本発明の他の目的はメタンを高級炭化水素へ転換する組
成物及び方法特に副生する水の形成を特徴とする方法で
ある。関連のある目的はこのようなメタン転換法に用い
られる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物である。
成物及び方法特に副生する水の形成を特徴とする方法で
ある。関連のある目的はこのようなメタン転換法に用い
られる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物である。
本発明の他の目的は炭化水素の酸化的脱水素の組成物及
び方法である。関連のある目的はこのような方法に用い
られる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物である。
他の関連のある目的はパラフイン系炭化水素を酸化的脱
水素して対応するモノ−オレフインを形成する組成物及
び方法である。
び方法である。関連のある目的はこのような方法に用い
られる強固且安定な摩擦抵抗性の酸化体組成物である。
他の関連のある目的はパラフイン系炭化水素を酸化的脱
水素して対応するモノ−オレフインを形成する組成物及
び方法である。
本発明の他の目的、面及び利点は明細書を研究すれば当
業者に明らかであろう。
業者に明らかであろう。
炭化水素原料が高温で還元しうる金属酸化物よりなる固
体と接触する炭化水素転換（特にメタンの高級炭化水素
への転換）は接触が促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも１種の存在下で行われるとき改良
されることが分つた。還元しうる金属酸化物の例はMn,S
n,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe及びRuの酸化物である。
しかし本発明の特定の態様はMnの還元しうる酸化物より
なる触媒組成物及び方法に関する。本発明の或る態様に
おいて触媒組成物は触媒的に有効な鉄の実質的不存在を
特徴としてMnフエライトの使用に基く周知の酸化的脱水
素触媒から区別される。
体と接触する炭化水素転換（特にメタンの高級炭化水素
への転換）は接触が促進する量のほう素及びその化合物
よりなる群の少くとも１種の存在下で行われるとき改良
されることが分つた。還元しうる金属酸化物の例はMn,S
n,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe及びRuの酸化物である。
しかし本発明の特定の態様はMnの還元しうる酸化物より
なる触媒組成物及び方法に関する。本発明の或る態様に
おいて触媒組成物は触媒的に有効な鉄の実質的不存在を
特徴としてMnフエライトの使用に基く周知の酸化的脱水
素触媒から区別される。
本発明の方法に有用な一群の触媒組成物は （１）少くとも１種の還元しうる金属酸化物、 （２）ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも１
種、そして （３）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１種 よりなる。触媒組成物の関連のある群はさらに少くとも
１種のアルカリ金属又はその化合物よりなる。
種、そして （３）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１種 よりなる。触媒組成物の関連のある群はさらに少くとも
１種のアルカリ金属又はその化合物よりなる。
アルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムよりなる群から選ばれる。リチウ
ム、ナトリウム及びカリウムそして特にリチウム及びナ
トリウムが好ましいアルカリ金属である。
ジウム及びセシウムよりなる群から選ばれる。リチウ
ム、ナトリウム及びカリウムそして特にリチウム及びナ
トリウムが好ましいアルカリ金属である。
アルカリ土類金属はマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムよりなる群から選ばれる。この群
の現在好ましいものはマグネシウム及びカルシウムであ
る。マグネシアから誘導された組成物は特に有効な触媒
材料であることが分つた。
ンチウム及びバリウムよりなる群から選ばれる。この群
の現在好ましいものはマグネシウム及びカルシウムであ
る。マグネシアから誘導された組成物は特に有効な触媒
材料であることが分つた。
本発明の範囲内の他の群の触媒組成物は結晶性化合物Na
B2Mg4Mn2Ox（式中ｘは他の元素の原子価状態により要求
される酸素原子の数である）の存在を特徴とするナトリ
ウム、マグネシウム、マンガン及びほう素の混合した酸
化物であり、該化合物は明確なＸ−線回折パターンを有
する。その最も活性な形で化合物は式NaB2Mg4Mn2Oxに相
当するものと考えられる。この結晶性化合物が極めて有
効な酸化体組成物と会合していることが分つたが、酸化
体が以下の両方を特徴とするときなお良好な結果が得ら
れることがさらに分つた。結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxの
存在及び（２）結晶性化合物の他の元素の少くとも１種
に対して化学量論的に過剰のMn。このタイプの現在好ま
しい酸化体としてＢに対して化学量論的に過剰のMnが提
供される。又特定の好ましい態様においてMnと同じく化
合物NaB2Mg4Mn2Oxの化学量論を満足するために存在する
ほう素の量により要求される量に対して過剰量のNa及び
Mgが混合した酸化物組成物に存在する。
B2Mg4Mn2Ox（式中ｘは他の元素の原子価状態により要求
される酸素原子の数である）の存在を特徴とするナトリ
ウム、マグネシウム、マンガン及びほう素の混合した酸
化物であり、該化合物は明確なＸ−線回折パターンを有
する。その最も活性な形で化合物は式NaB2Mg4Mn2Oxに相
当するものと考えられる。この結晶性化合物が極めて有
効な酸化体組成物と会合していることが分つたが、酸化
体が以下の両方を特徴とするときなお良好な結果が得ら
れることがさらに分つた。結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxの
存在及び（２）結晶性化合物の他の元素の少くとも１種
に対して化学量論的に過剰のMn。このタイプの現在好ま
しい酸化体としてＢに対して化学量論的に過剰のMnが提
供される。又特定の好ましい態様においてMnと同じく化
合物NaB2Mg4Mn2Oxの化学量論を満足するために存在する
ほう素の量により要求される量に対して過剰量のNa及び
Mgが混合した酸化物組成物に存在する。
本発明の組成物は種々の炭化水素転換法に有用である。
組成物の活性型（即ち酸化された状態の組成物）と高温
（例えば約500〜1000℃の範囲内の温度）でメタンと接
触するとメタンは高級炭化水素生成物へ転換される。組
成物は又酸化的脱水素法において有効な接触剤（即ち触
媒）である。
組成物の活性型（即ち酸化された状態の組成物）と高温
（例えば約500〜1000℃の範囲内の温度）でメタンと接
触するとメタンは高級炭化水素生成物へ転換される。組
成物は又酸化的脱水素法において有効な接触剤（即ち触
媒）である。
本発明の組成物は「触媒」とされるが使用条件下ではそ
れは選択的酸化体として働きそれ故使用中反応体の特性
をとることが理解されよう。従つて例えば用語「Mn含有
酸化物」はMnの還元しうる酸化物及びMnの還元した酸化
物の両方を含むことを意味しそして還元しうる酸化物が
組成物の主な活性成分よりなることが理解される。
れは選択的酸化体として働きそれ故使用中反応体の特性
をとることが理解されよう。従つて例えば用語「Mn含有
酸化物」はMnの還元しうる酸化物及びMnの還元した酸化
物の両方を含むことを意味しそして還元しうる酸化物が
組成物の主な活性成分よりなることが理解される。
酸化体の要件について考えると以下の通りである。生ず
る選択的反応について酸化体は適切な時間内に反応帯中
に適当な量の酸素を放出しなければならない。もしこれ
が生じないと非選択的酸化反応が生ずる（COXの形成）
か又は転換の程度が制限される。その上酸化体は繰返し
再生されうるべきである。最低のコークス形成又は全く
コークスが形成しないことが望ましい。酸化体は長い寿
命を示さねばならず酸化体は期間中比較的一定の性能を
示さねばならず、一方その結果（１）反応体の選択的転
換を達成しそして（２）その活性状態へ再生される。酸
化体による酸素の獲得及び放出のメカニズムは充分に分
つていない。疑いもなく物理的及び化学的の両方の現象
が関係する。例えば酸素は物理的に吸着されそして化学
的に反応して高い酸化状態の化合物を形成することにな
ろう。
る選択的反応について酸化体は適切な時間内に反応帯中
に適当な量の酸素を放出しなければならない。もしこれ
が生じないと非選択的酸化反応が生ずる（COXの形成）
か又は転換の程度が制限される。その上酸化体は繰返し
再生されうるべきである。最低のコークス形成又は全く
コークスが形成しないことが望ましい。酸化体は長い寿
命を示さねばならず酸化体は期間中比較的一定の性能を
示さねばならず、一方その結果（１）反応体の選択的転
換を達成しそして（２）その活性状態へ再生される。酸
化体による酸素の獲得及び放出のメカニズムは充分に分
つていない。疑いもなく物理的及び化学的の両方の現象
が関係する。例えば酸素は物理的に吸着されそして化学
的に反応して高い酸化状態の化合物を形成することにな
ろう。
本発明組成物を記述する下記の式において酸素の相対的
数は「ｘ」により示される。このｘは組成物が使用中に
酸素を連続的に得たり失つたりするので変化する。従つ
てｘについての値の範囲を厳密に定めることは不正確で
ありそして恐らく誤らせることになる。一般にｘに関す
る値はより高い酸化状態（「活性」又は「酸化された」
組成物）で要求される酸素の数からより低い酸化状態
（「還元された」組成物）で要求される酸素の数の範囲
内に入る。
数は「ｘ」により示される。このｘは組成物が使用中に
酸素を連続的に得たり失つたりするので変化する。従つ
てｘについての値の範囲を厳密に定めることは不正確で
ありそして恐らく誤らせることになる。一般にｘに関す
る値はより高い酸化状態（「活性」又は「酸化された」
組成物）で要求される酸素の数からより低い酸化状態
（「還元された」組成物）で要求される酸素の数の範囲
内に入る。
本発明の触媒はその活性状態で少くとも１種の金属の少
くとも１種の還元しうる酸化物よりなり該酸化合物は合
成（又は脱水素）条件（例えば約500〜1000℃の範囲内
の温度）でメタン（又はより高級の炭化水素）と接触し
たとき高級の炭化水素生成物（又はより高級の炭化水素
の脱水素のとき脱水素された炭化水素生成物）、共生成
物である水及び還元された金属酸化物を生成する。用語
「還元しうる」は前述の条件下で還元される金属の酸化
物を同定するのに用いられる。用語「金属の還元しうる
酸化物」は以下のものを含む。（１）一般式MxOy（式中
Ｍは金属でありそしてｘ及びｙは組成物中の金属及び酸
素の相対的な原子の割合を示す）により示される化合物
及び／又は（２）１種以上の酸素含有金属化合物（即ち
金属及びＯに加えて元素を含む化合物）であり、その場
合かかる酸化物及び化合物は本明細書に記載した如くメ
タンから高級炭化水素を生成する能力又は脱水素されう
る炭化水素から脱水素された炭化水素を生成する能力を
有する。
くとも１種の還元しうる酸化物よりなり該酸化合物は合
成（又は脱水素）条件（例えば約500〜1000℃の範囲内
の温度）でメタン（又はより高級の炭化水素）と接触し
たとき高級の炭化水素生成物（又はより高級の炭化水素
の脱水素のとき脱水素された炭化水素生成物）、共生成
物である水及び還元された金属酸化物を生成する。用語
「還元しうる」は前述の条件下で還元される金属の酸化
物を同定するのに用いられる。用語「金属の還元しうる
酸化物」は以下のものを含む。（１）一般式MxOy（式中
Ｍは金属でありそしてｘ及びｙは組成物中の金属及び酸
素の相対的な原子の割合を示す）により示される化合物
及び／又は（２）１種以上の酸素含有金属化合物（即ち
金属及びＯに加えて元素を含む化合物）であり、その場
合かかる酸化物及び化合物は本明細書に記載した如くメ
タンから高級炭化水素を生成する能力又は脱水素されう
る炭化水素から脱水素された炭化水素を生成する能力を
有する。
高級炭化水素へのメタンの転換に有効な剤はマンガン、
錫、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、鉛、ビス
マス及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた金属の
還元しうる酸化物よりなることが予め分つた。米国特許
第4,443,649号、第4,444,984号、第4,443,648号、第4,4
43,645号、第4,443,647号、第4,443,644号及び第4,443,
646号明細書参照。
錫、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、鉛、ビス
マス及びこれらの混合物よりなる群から選ばれた金属の
還元しうる酸化物よりなることが予め分つた。米国特許
第4,443,649号、第4,444,984号、第4,443,648号、第4,4
43,645号、第4,443,647号、第4,443,644号及び第4,443,
646号明細書参照。
セリウム、プラセオジミウム、テルビウムの還元しうる
酸化物は又特にアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土
類金属成分と会合してメタンの高級炭化水素への転換に
有効であることが分つた。米国特許第4,499,324号（C
e）及び第4,499,323号（Pr）明細書及び米国特許出願第
06/600,918号（Tb）明細書参照。
酸化物は又特にアルカリ金属成分及び／又はアルカリ土
類金属成分と会合してメタンの高級炭化水素への転換に
有効であることが分つた。米国特許第4,499,324号（C
e）及び第4,499,323号（Pr）明細書及び米国特許出願第
06/600,918号（Tb）明細書参照。
鉄及びルテニウムの還元しうる酸化物は又特にアルカリ
又はアルカリ土類成分と会合したとき有効である。米国
特許出願06/660号（Fe）及び米国特許第4,489,215号及
び4,593,139号（Ru）明細書参照。
又はアルカリ土類成分と会合したとき有効である。米国
特許出願06/660号（Fe）及び米国特許第4,489,215号及
び4,593,139号（Ru）明細書参照。
一群の好ましい組成物は触媒的に有効なNi及び貴金属
（例えばRh,Pd,Ag,Os,Ir,Pt及びAu）及びこれらの化合
物の実質的な不存在を特徴としてこのような金属及びこ
れらの化合物の望ましくない触媒的効果を最低にする。
例えば本組成物が用いられる条件（例えば温度）でこれ
らの金属はコークスの形成を促進させ勝ちでありこれら
の金属の酸化物は所望の炭化水素よりもむしろ燃焼生成
物（COx）の形成を促進し勝ちである。用語「触媒的に
有効」は用いられて、存在するとき本発明の組成物を用
いたときに得られる生成物の分布を実質的に変化させる
１種以上のニツケル及び貴金属及びこれらの化合物の量
を示す。
（例えばRh,Pd,Ag,Os,Ir,Pt及びAu）及びこれらの化合
物の実質的な不存在を特徴としてこのような金属及びこ
れらの化合物の望ましくない触媒的効果を最低にする。
例えば本組成物が用いられる条件（例えば温度）でこれ
らの金属はコークスの形成を促進させ勝ちでありこれら
の金属の酸化物は所望の炭化水素よりもむしろ燃焼生成
物（COx）の形成を促進し勝ちである。用語「触媒的に
有効」は用いられて、存在するとき本発明の組成物を用
いたときに得られる生成物の分布を実質的に変化させる
１種以上のニツケル及び貴金属及びこれらの化合物の量
を示す。
他の添加物は本発明の組成物に混入されよう。例えばり
ん成分の添加は組成物の安定性を増大させることが分つ
た。用いられるときりんは約2/1のＰ対還元しうる金属
酸化物成分（金属例えばMnで表わして）の原子比をもた
らす量以内で存在しよう。もしりんが用いられるならば
アルカリ金属のホスフエート（例えばオルトホフエフエ
ート、メタホスフエート及びピロホスフエート）の形で
触媒の製造中にそれを用意することが望ましい。ピロホ
スフエートが好ましい。ナトリウムホスフエートが特に
好ましい。しかしＰは他の形で用意されうる。例はオル
トりん酸、アンモニウムホスフエート及びりん酸水素ア
ンモニウムを含む。
ん成分の添加は組成物の安定性を増大させることが分つ
た。用いられるときりんは約2/1のＰ対還元しうる金属
酸化物成分（金属例えばMnで表わして）の原子比をもた
らす量以内で存在しよう。もしりんが用いられるならば
アルカリ金属のホスフエート（例えばオルトホフエフエ
ート、メタホスフエート及びピロホスフエート）の形で
触媒の製造中にそれを用意することが望ましい。ピロホ
スフエートが好ましい。ナトリウムホスフエートが特に
好ましい。しかしＰは他の形で用意されうる。例はオル
トりん酸、アンモニウムホスフエート及びりん酸水素ア
ンモニウムを含む。
本発明の組成物中に存在する他の組成物の他の例はハロ
ゲン及びカルコゲン成分である。このような成分は触媒
の製造中又は使用中に加えられる。ハロゲンで促進され
た還元しうる金属酸化物を用いるメタン転換方法は米国
特許第4,544,784号明細書に記載されている。カルコゲ
ンで促進された還元しうる金属酸化物を用いるメタン転
換法は米国特許第4,544,785号明細書に開示されてい
る。
ゲン及びカルコゲン成分である。このような成分は触媒
の製造中又は使用中に加えられる。ハロゲンで促進され
た還元しうる金属酸化物を用いるメタン転換方法は米国
特許第4,544,784号明細書に記載されている。カルコゲ
ンで促進された還元しうる金属酸化物を用いるメタン転
換法は米国特許第4,544,785号明細書に開示されてい
る。
本発明の方法に有用な一つの広い群の組成物は以下のも
のよりなる。
のよりなる。
（１）少くとも１種の金属の少くとも１種の還元しうる
酸化物（該酸化物は合成条件でメタンと接触したとき還
元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成する）及
び （２）ほう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも１種。
酸化物（該酸化物は合成条件でメタンと接触したとき還
元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成する）及
び （２）ほう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも１種。
触媒を形成するのに用いられる２種の成分の相対的量は
厳密ではない。しかし還元しうる金属酸化物成分（金属
例えばMnで表わす）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の
好ましい原子比は約0.1〜20対１の範囲内さらに好まし
くは約0.5〜５対１の範囲内である。
厳密ではない。しかし還元しうる金属酸化物成分（金属
例えばMnで表わす）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の
好ましい原子比は約0.1〜20対１の範囲内さらに好まし
くは約0.5〜５対１の範囲内である。
本発明の方法に有用な一つの狭い群の組成物は以下のも
のよりなる。
のよりなる。
（１）少くとも１種の還元しうる金属酸化物、 （２）ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも１種
及び （３）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１種。
及び （３）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１種。
好ましい組成物は約10重量％より多いアルカリ土類成分
を含み、より好ましくはそれらは約20重量％より多いア
ルカリ土類成分を含む。還元しうる金属酸化物は好まし
くは金属（例えばMn）及びアルカリ土類成分の合わせた
重量に基いて約１〜40重量％の範囲内さらに好ましくは
約５〜30重量％の範囲内そしてもつと好ましくは約５〜
20重量％の範囲内の量で存在する。好ましいこの群の触
媒は下記の実験式 MBbCcOx （式中Ｍは還元しうる金属成分でありＢはほう素であり
そしてＣはアルカリ土類成分でありさらにｂは約0.1〜1
0の範囲内にありｃは約0.1〜100の範囲内にありｘは他
の元素の分子価状態により要求される酸素原子の数であ
る） を満足する混合した酸化物組成物である。好ましくはｂ
は約0.1〜４の範囲内にある。好ましくはｃは約0.5〜15
の範囲内にありさらに好ましくは約１〜６の範囲内にあ
る。
を含み、より好ましくはそれらは約20重量％より多いア
ルカリ土類成分を含む。還元しうる金属酸化物は好まし
くは金属（例えばMn）及びアルカリ土類成分の合わせた
重量に基いて約１〜40重量％の範囲内さらに好ましくは
約５〜30重量％の範囲内そしてもつと好ましくは約５〜
20重量％の範囲内の量で存在する。好ましいこの群の触
媒は下記の実験式 MBbCcOx （式中Ｍは還元しうる金属成分でありＢはほう素であり
そしてＣはアルカリ土類成分でありさらにｂは約0.1〜1
0の範囲内にありｃは約0.1〜100の範囲内にありｘは他
の元素の分子価状態により要求される酸素原子の数であ
る） を満足する混合した酸化物組成物である。好ましくはｂ
は約0.1〜４の範囲内にある。好ましくはｃは約0.5〜15
の範囲内にありさらに好ましくは約１〜６の範囲内にあ
る。
本発明の方法に有用な他の群の組成物は以下のものより
なる。
なる。
（１）少くとも１種の還元しうる金属酸化物、 （２）少くとも１種のアルカリ金属又はその化合物、 （３）ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも１種
そして （４）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１種。
そして （４）アルカリ土類金属の酸化物よりなる群の少くとも
１種。
この群の好ましい触媒は下記の実験式 MAaBbCcOx （式中Ｍは還元しうる金属成分であり、Ａは少くとも１
種のアルカリ金属であり、Ｂはほう素であり、Ｃは少く
とも１種のアルカリ土類金属でありそしてａは約0.01〜
10の範囲内にあり、ｂは約0.1〜20の範囲内にあり、ｃ
は約0.1〜100の範囲内にありそしてｘは他の元素の原子
価状態により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である。好ましくはｂ
は約0.1〜10の範囲内にある。好ましくはｃは約１〜７
の範囲内にある。
種のアルカリ金属であり、Ｂはほう素であり、Ｃは少く
とも１種のアルカリ土類金属でありそしてａは約0.01〜
10の範囲内にあり、ｂは約0.1〜20の範囲内にあり、ｃ
は約0.1〜100の範囲内にありそしてｘは他の元素の原子
価状態により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である。好ましくはｂ
は約0.1〜10の範囲内にある。好ましくはｃは約１〜７
の範囲内にある。
本発明の方法に有用な特に好ましい群の触媒はNa,Mg,Mn
及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり該組成物
は化合物NaB2Mg4Mn2Ox（式中ｘは化合物に存在する他の
元素の原子価状態により要求される酸素原子の数であ
る）の存在を特徴とする。この化合物は明確且はつきり
した結晶性構造を示しそのＸ−線回折パターンは実質的
に第Ｉ表に示した通りである。当業者に明らかなように
内部平面空間（ｄ（Ａ））の小さなシフト及び相対強度
（I/I0）の小さな変化が生ずる。
及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり該組成物
は化合物NaB2Mg4Mn2Ox（式中ｘは化合物に存在する他の
元素の原子価状態により要求される酸素原子の数であ
る）の存在を特徴とする。この化合物は明確且はつきり
した結晶性構造を示しそのＸ−線回折パターンは実質的
に第Ｉ表に示した通りである。当業者に明らかなように
内部平面空間（ｄ（Ａ））の小さなシフト及び相対強度
（I/I0）の小さな変化が生ずる。
本発明の方法に有用なさらに特に好ましい群の触媒はN
a,Mg及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり、該
組成物は（１）結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxの存在及び
（２）結晶性化合物の他の元素の少くとも１種に対して
化学量論的に過剰の組成物中のMnを特徴とする。この後
者についてほう素に対して化学量論的に過剰のMnが好ま
しい。さらに好ましいのはほう素に対して過剰量のNa,M
g及びMnである。従つてこのさらに特に好ましい群の触
媒は追加のレドツクス活性材料（即ちMnの追加の還元し
うる酸化物）を含む。例えばレドツクス活性結晶性化合
物例えばMg6MnO8,MgMn2O4,Na0,7Mn2,05,NaMnO2,Na3MnO4
などが混合した酸化物組成物に存在するだろう。
a,Mg及びほう素を含む混合した酸化物組成物であり、該
組成物は（１）結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxの存在及び
（２）結晶性化合物の他の元素の少くとも１種に対して
化学量論的に過剰の組成物中のMnを特徴とする。この後
者についてほう素に対して化学量論的に過剰のMnが好ま
しい。さらに好ましいのはほう素に対して過剰量のNa,M
g及びMnである。従つてこのさらに特に好ましい群の触
媒は追加のレドツクス活性材料（即ちMnの追加の還元し
うる酸化物）を含む。例えばレドツクス活性結晶性化合
物例えばMg6MnO8,MgMn2O4,Na0,7Mn2,05,NaMnO2,Na3MnO4
などが混合した酸化物組成物に存在するだろう。
ほう素で促進された還元しうる金属酸化物組成物は従来
の支持体例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アなど及びこれらの組合わせにより支持又は希釈されよ
う。支持体が用いられるときアルカリ土類酸化物特にマ
グネシアが好ましい。
の支持体例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
アなど及びこれらの組合わせにより支持又は希釈されよ
う。支持体が用いられるときアルカリ土類酸化物特にマ
グネシアが好ましい。
触媒は当業者に周知の同様な組成物にともなう任意の方
法により従来通り製造される。従つて方法例えば沈で
ん、共沈、含浸、顆粒化、スプレイドライ又は乾燥混合
が用いられる。支持された固体は方法例えば吸着、含
浸、沈でん、共沈そして乾燥混合により製造されよう。
従つてMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe及び／又はRu
の化合物及びほう素の化合物（そして他の成分）が任意
の適当な方法で組合わされる。前述の成分の実質的に任
意の化合物が用いられうる。代表的には用いられる化合
物は前述の成分の酸化物又は有機又は無機の塩であろ
う。
法により従来通り製造される。従つて方法例えば沈で
ん、共沈、含浸、顆粒化、スプレイドライ又は乾燥混合
が用いられる。支持された固体は方法例えば吸着、含
浸、沈でん、共沈そして乾燥混合により製造されよう。
従つてMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe及び／又はRu
の化合物及びほう素の化合物（そして他の成分）が任意
の適当な方法で組合わされる。前述の成分の実質的に任
意の化合物が用いられうる。代表的には用いられる化合
物は前述の成分の酸化物又は有機又は無機の塩であろ
う。
説明のために（１）還元しうる金属酸化物成分（例えば
Mn）、（２）アルカリ金属成分、（３）ほう素成分そし
て（４）アルカリ土類成分を含む触媒を製造するとき製
造の一つの適当な方法はMn、アルカリ金属及び／又はほ
う素の化合物の溶液により組成物の第四の成分の化合物
を含浸することである。含浸に適した化合物はアセテー
ト、アセチルアセトネート、酸化物、炭化物、カーボネ
ート、水酸化物、ホルメート、オキザレート、ナイトレ
ート、ホスフエート、サルフエート、スルフイド、ター
トレート、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物を含む。
含浸後生成物を乾燥して溶媒を除去しそして乾燥した固
体を約300〜1200℃の範囲内で選択された温度でか焼す
る。特別なか焼温度用いる化合物により変化しよう。
Mn）、（２）アルカリ金属成分、（３）ほう素成分そし
て（４）アルカリ土類成分を含む触媒を製造するとき製
造の一つの適当な方法はMn、アルカリ金属及び／又はほ
う素の化合物の溶液により組成物の第四の成分の化合物
を含浸することである。含浸に適した化合物はアセテー
ト、アセチルアセトネート、酸化物、炭化物、カーボネ
ート、水酸化物、ホルメート、オキザレート、ナイトレ
ート、ホスフエート、サルフエート、スルフイド、ター
トレート、弗化物、塩化物、臭化物又は沃化物を含む。
含浸後生成物を乾燥して溶媒を除去しそして乾燥した固
体を約300〜1200℃の範囲内で選択された温度でか焼す
る。特別なか焼温度用いる化合物により変化しよう。
好ましくはアルカリ土類化合物は酸化物として提供され
る。好ましくはアルカリ金属成分はアルカリ金属の基本
的な組成として提供される。例は水酸化ナトリウム、酢
酸ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムなどであ
る。Ｐが添加物として用いられるときアルカリ金属及び
Ｐを化合物例えばアルカリ金属のオルトホスフエート、
メタホスフエート及びピロホスフエートとして組成物に
加えるのが望ましいことが分つた。ピロホスフエートが
好ましい。ナトリウムピロホスフエートが特に好まし
い。
る。好ましくはアルカリ金属成分はアルカリ金属の基本
的な組成として提供される。例は水酸化ナトリウム、酢
酸ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムなどであ
る。Ｐが添加物として用いられるときアルカリ金属及び
Ｐを化合物例えばアルカリ金属のオルトホスフエート、
メタホスフエート及びピロホスフエートとして組成物に
加えるのが望ましいことが分つた。ピロホスフエートが
好ましい。ナトリウムピロホスフエートが特に好まし
い。
好ましくはほう素成分はほう酸、酸化ほう素（又は無水
物）、アルカリ金属ほう酸塩、ボラン、ボロヒドリツド
など特にほう酸又は酸化物として提供される。
物）、アルカリ金属ほう酸塩、ボラン、ボロヒドリツド
など特にほう酸又は酸化物として提供される。
結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxの形成は置換元素の活性化合
物の反応により達成されよう。置換元素の適当な化合物
は前述されそして実施例で説明される。反応性化合物の
適当な混合物は形成されそして結晶性材料を形成するの
に充分な時間加熱される。代表的には約850〜約950℃の
温度で充分である。結晶性化合物の存在を特徴とする混
合した酸化物組成物を製造するとき組成物には望ましく
は結合剤又はマトリツクス材料例えばシリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどを混入す
る。
物の反応により達成されよう。置換元素の適当な化合物
は前述されそして実施例で説明される。反応性化合物の
適当な混合物は形成されそして結晶性材料を形成するの
に充分な時間加熱される。代表的には約850〜約950℃の
温度で充分である。結晶性化合物の存在を特徴とする混
合した酸化物組成物を製造するとき組成物には望ましく
は結合剤又はマトリツクス材料例えばシリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどを混入す
る。
どの特定の触媒が製造されるか又は成分がどのように組
合わされるかに関係なく、得られた組成物は一般に使用
前に高温で乾燥且か焼されよう。か焼は空気、H2、炭素
酸化物、スチーム及び／又は不活性気体例えばN2そして
貴ガス下で行われうる。
合わされるかに関係なく、得られた組成物は一般に使用
前に高温で乾燥且か焼されよう。か焼は空気、H2、炭素
酸化物、スチーム及び／又は不活性気体例えばN2そして
貴ガス下で行われうる。
本発明の触媒組成物は一般に炭化水素転換法に有用であ
る。炭化水素原料と活性組成物とを接触させると炭化水
素生成物、共生成物である水及び還元された触媒組成物
を生成する。還元された触媒組成物は酸化体例えば空気
又は他の酸素含有気体との接触により容易に再酸化され
て活性状態となる。方法は触媒が交互に炭化水素原料と
次に酸素含有気体と接触する循環方法で行われよう。方
法は又触媒が同時に炭化水素原料及び酸素含有気体と接
触する非循環方法でも行われよう。温度は一般に約500
〜1000℃の範囲内にあるが操作条件は本発明の使用にと
り厳密ではない。気体／固体接触段階は任意の周知の技
術例えば固体が固定床、流動床、移動床、沸騰床などと
して維持される方法に従つて行われよう。固体は一つの
接触帯中に維持されるか又は多数の接触帯（例えば酸素
接触及び炭化水素接触の帯の間）の間を再循環しよう。
る。炭化水素原料と活性組成物とを接触させると炭化水
素生成物、共生成物である水及び還元された触媒組成物
を生成する。還元された触媒組成物は酸化体例えば空気
又は他の酸素含有気体との接触により容易に再酸化され
て活性状態となる。方法は触媒が交互に炭化水素原料と
次に酸素含有気体と接触する循環方法で行われよう。方
法は又触媒が同時に炭化水素原料及び酸素含有気体と接
触する非循環方法でも行われよう。温度は一般に約500
〜1000℃の範囲内にあるが操作条件は本発明の使用にと
り厳密ではない。気体／固体接触段階は任意の周知の技
術例えば固体が固定床、流動床、移動床、沸騰床などと
して維持される方法に従つて行われよう。固体は一つの
接触帯中に維持されるか又は多数の接触帯（例えば酸素
接触及び炭化水素接触の帯の間）の間を再循環しよう。
本発明の組成物に対する一つの特定な応用はメタンの高
級炭化水素生成物への転換である。方法はメタンよりな
る気体をほう素により促進される還元しうる金属酸化物
よりなる組成物と接触して高級炭化水素生成物、共生成
物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成物を
生成することよりなる。メタンに加えて原料は他の炭化
水素又は非炭化水素成分を含んでもよいが、メタン含量
は代表的に約40〜100容量％好ましくは約80〜100容量％
さらに好ましくは約90〜100容量％の範囲内でなければ
ならない。操業温度は一般に約500〜1000℃の範囲内に
ある。本発明では決して狭く厳密を要しないが全圧力及
びメタン分圧の効果はともに生ずる。好ましい操業圧力
は約１〜100気圧さらに好ましくは約１〜30気圧の範囲
内にある。
級炭化水素生成物への転換である。方法はメタンよりな
る気体をほう素により促進される還元しうる金属酸化物
よりなる組成物と接触して高級炭化水素生成物、共生成
物である水及び還元された金属酸化物よりなる組成物を
生成することよりなる。メタンに加えて原料は他の炭化
水素又は非炭化水素成分を含んでもよいが、メタン含量
は代表的に約40〜100容量％好ましくは約80〜100容量％
さらに好ましくは約90〜100容量％の範囲内でなければ
ならない。操業温度は一般に約500〜1000℃の範囲内に
ある。本発明では決して狭く厳密を要しないが全圧力及
びメタン分圧の効果はともに生ずる。好ましい操業圧力
は約１〜100気圧さらに好ましくは約１〜30気圧の範囲
内にある。
炭化水素転換法の記述で示されるように種々の気体／固
体接触の態様を含む多数の方法の態様が用いられよう。
体接触の態様を含む多数の方法の態様が用いられよう。
本発明の広いメタン転換法の一つの特定の態様において
メタンは気体状酸化体の存在下ほう素で促進される触媒
と接触される。
メタンは気体状酸化体の存在下ほう素で促進される触媒
と接触される。
気体状酸化体は分子状酸素、窒素の酸化物及びこれらの
混合物よりなる群から選択される。好ましくは気体状酸
化体は酸素含有気体である。好ましい酸素含有気体は空
気である。窒素の適当な酸化物はN2O,NO,N2O3,N2O5及び
NO2を含む。亜酸化窒素（N2O）は現在窒素の好ましい酸
化物である。
混合物よりなる群から選択される。好ましくは気体状酸
化体は酸素含有気体である。好ましい酸素含有気体は空
気である。窒素の適当な酸化物はN2O,NO,N2O3,N2O5及び
NO2を含む。亜酸化窒素（N2O）は現在窒素の好ましい酸
化物である。
炭化水素原料対気体状酸化体の比は決して狭く厳密なも
のではない。しかし比は望ましくはコントロールされて
燃焼範囲内に気体状混合物を形成することを避けるべき
である。炭化水素／気体状酸化体の容量比は好ましくは
約0.1〜100対１の範囲内さらに好ましくは約１〜50対１
の範囲内である。約50〜90容量％のメタンを含むメタン
・気体状酸化体原料混合物は所望の原料流を構成するこ
とが分つた。
のではない。しかし比は望ましくはコントロールされて
燃焼範囲内に気体状混合物を形成することを避けるべき
である。炭化水素／気体状酸化体の容量比は好ましくは
約0.1〜100対１の範囲内さらに好ましくは約１〜50対１
の範囲内である。約50〜90容量％のメタンを含むメタン
・気体状酸化体原料混合物は所望の原料流を構成するこ
とが分つた。
本発明のこの態様に関する操業温度は一般に約300〜120
0℃の範囲内さらに好ましくは約500〜1000℃の範囲内に
ある。マンガンを含む接触固体に関する最良の結果は約
800〜900℃の範囲内の操業温度で見い出された。もし金
属例えばIn,Ge又はBiの還元しうる酸化物が固体中に存
在しているならば選択される特定の温度は一部分用いら
れる特定の還元しうる金属酸化物に依存しよう。従つて
或る金属の還元しうる酸化物は示された範囲の上方より
低い操業温度を必要としてメタン接触中の金属（又はそ
の化合物）の昇華又は揮発を最小にする。その例は
（１）インジウムの還元しうる酸化物（操業温度は好ま
しくは約850℃を超えない）（２）ゲルマニウムの還元
しうる酸化物（操業温度は好ましくは約850℃を超えな
い）そして（３）ビスマスの還元しうる酸化物（操業温
度は好ましくは約850℃を超えない）である。
0℃の範囲内さらに好ましくは約500〜1000℃の範囲内に
ある。マンガンを含む接触固体に関する最良の結果は約
800〜900℃の範囲内の操業温度で見い出された。もし金
属例えばIn,Ge又はBiの還元しうる酸化物が固体中に存
在しているならば選択される特定の温度は一部分用いら
れる特定の還元しうる金属酸化物に依存しよう。従つて
或る金属の還元しうる酸化物は示された範囲の上方より
低い操業温度を必要としてメタン接触中の金属（又はそ
の化合物）の昇華又は揮発を最小にする。その例は
（１）インジウムの還元しうる酸化物（操業温度は好ま
しくは約850℃を超えない）（２）ゲルマニウムの還元
しうる酸化物（操業温度は好ましくは約850℃を超えな
い）そして（３）ビスマスの還元しうる酸化物（操業温
度は好ましくは約850℃を超えない）である。
メタン接触段階の操業圧力は厳密ではない。しかし全体
の系の圧力及びメタン及び酸素の分圧はともに全体の結
果に影響することが分つた。好ましい操業圧力は約0.1
〜30気圧の範囲内にある。
の系の圧力及びメタン及び酸素の分圧はともに全体の結
果に影響することが分つた。好ましい操業圧力は約0.1
〜30気圧の範囲内にある。
気体状反応流の空間速度は同様に厳密を要しないが全体
の結果に影響することが分つた。好ましい全体の気体の
毎時空間速度は10〜100,000/時の範囲内さらに好ましく
は約600〜40,000/時の範囲内である。
の結果に影響することが分つた。好ましい全体の気体の
毎時空間速度は10〜100,000/時の範囲内さらに好ましく
は約600〜40,000/時の範囲内である。
メタン及び還元しうる金属酸化物を接触させてメタンか
ら高級炭化水素を形成させると又共生成物である水を生
成しそして金属酸化物を還元する。還元された金属酸化
物の正確な本質は未知であるが「還元された金属酸化
物」として表わす。本発明のこの「ともに供給する（co
feed）」態様における還元しうる金属酸化物の再生は接
触帯へメタンとともに供給された気体状酸化体と還元さ
れた金属酸化物との接触により「その場で」生ずる。
ら高級炭化水素を形成させると又共生成物である水を生
成しそして金属酸化物を還元する。還元された金属酸化
物の正確な本質は未知であるが「還元された金属酸化
物」として表わす。本発明のこの「ともに供給する（co
feed）」態様における還元しうる金属酸化物の再生は接
触帯へメタンとともに供給された気体状酸化体と還元さ
れた金属酸化物との接触により「その場で」生ずる。
接触固体は固体の固定、移動又は流動床として接触帯中
に維持されよう。固体の固定床が本発明のこの態様に現
在好ましい。
に維持されよう。固体の固定床が本発明のこの態様に現
在好ましい。
接触帯からの流出液は高級炭化水素生成物（例えばエチ
レン、エタンそして他の軽質炭化水素）、炭素酸化物、
水、未反応炭化水素（例えばメタン）及び酸素そして接
触帯へ供給される酸素含有気体に存在する他の気体を含
む。高級炭化水素は流出液から回収されそしてもし所望
ならば当業者に周知の技術を用いて他の処理をうける。
未反応メタンは回収されそして接触帯へ再循環されよ
う。
レン、エタンそして他の軽質炭化水素）、炭素酸化物、
水、未反応炭化水素（例えばメタン）及び酸素そして接
触帯へ供給される酸素含有気体に存在する他の気体を含
む。高級炭化水素は流出液から回収されそしてもし所望
ならば当業者に周知の技術を用いて他の処理をうける。
未反応メタンは回収されそして接触帯へ再循環されよ
う。
本発明の組成物の他のさらに特定の応用は脱水素されう
る炭化水素の脱水素である。方法は脱水素されうる炭化
水素よりなる気体をほう素で促進される還元しうる金属
酸化物よりなる組成物と接触させて脱水素された炭化水
素生成物、共生成物である水及び還元された金属酸化物
よりなる組成物を生成させることよりなる。脱水素され
うる炭化水素は広範囲の炭化水素例えばC2 +アルカン、
シクロアルカン、オレフイン、アルキル芳香族などを含
む。脱水素された生成物は一部分選択された原料に依存
する。例えばアルカンは脱水素されてオレフイン、ジオ
レフイン、アルキンなどを形成しそしてオレフインは脱
水素されてジオレフイン、アルキンなどを形成しよう。
一つの好ましい群の原料はC2〜C5アルカン（ともに枝分
れ鎖及び未枝分れ鎖）よりなる。一つの好ましい方法の
態様はC2〜C5アルカンを酸化的脱水素して対応するモノ
−オレフインを形成することよりなる。
る炭化水素の脱水素である。方法は脱水素されうる炭化
水素よりなる気体をほう素で促進される還元しうる金属
酸化物よりなる組成物と接触させて脱水素された炭化水
素生成物、共生成物である水及び還元された金属酸化物
よりなる組成物を生成させることよりなる。脱水素され
うる炭化水素は広範囲の炭化水素例えばC2 +アルカン、
シクロアルカン、オレフイン、アルキル芳香族などを含
む。脱水素された生成物は一部分選択された原料に依存
する。例えばアルカンは脱水素されてオレフイン、ジオ
レフイン、アルキンなどを形成しそしてオレフインは脱
水素されてジオレフイン、アルキンなどを形成しよう。
一つの好ましい群の原料はC2〜C5アルカン（ともに枝分
れ鎖及び未枝分れ鎖）よりなる。一つの好ましい方法の
態様はC2〜C5アルカンを酸化的脱水素して対応するモノ
−オレフインを形成することよりなる。
操業温度は一般に約500〜1000℃の範囲内である。操業
圧力は決して狭く厳密を要しない。一般に方法は酸化的
脱水素の技術のパラメーター以内で行われるが新規な触
媒を用いる。
圧力は決して狭く厳密を要しない。一般に方法は酸化的
脱水素の技術のパラメーター以内で行われるが新規な触
媒を用いる。
本発明は下記の実施例によりさらに説明される。下記の
実験の結果は炭素モル基準に基いて計算された転換率及
び選択率を含む。空間速度は気体毎時空間速度（／時）
として示され下記において「GHSV」とされる。メタン及
びメタン／空気接触の例は固体が加熱された窒素の流れ
中で反応温度に加熱された後になされた。
実験の結果は炭素モル基準に基いて計算された転換率及
び選択率を含む。空間速度は気体毎時空間速度（／時）
として示され下記において「GHSV」とされる。メタン及
びメタン／空気接触の例は固体が加熱された窒素の流れ
中で反応温度に加熱された後になされた。
それぞれのメタン接触の例の終りに反応器を窒素で洗い
そして固体を空気の流れ（通常800℃,30分間）の下で再
生した。反応器を再び窒素により洗いサイクルを繰返し
た。下記の結果は触媒が「平衡になつた」後即ち新しく
製造した触媒のすべての異常な特徴がなくなつた後に集
めたサンプルに基く。
そして固体を空気の流れ（通常800℃,30分間）の下で再
生した。反応器を再び窒素により洗いサイクルを繰返し
た。下記の結果は触媒が「平衡になつた」後即ち新しく
製造した触媒のすべての異常な特徴がなくなつた後に集
めたサンプルに基く。
実施例１ 触媒をほう酸と酢酸マンガン（II）とをモル比２対３で
混合することにより製造した。混合物を16時間800℃で
大気中でか焼した。触媒をメタンと800℃及び600GHSVで
接触させるときメタンの転換率は25％でありC2 +炭化水
素生成物への選択率は27％であつた。
混合することにより製造した。混合物を16時間800℃で
大気中でか焼した。触媒をメタンと800℃及び600GHSVで
接触させるときメタンの転換率は25％でありC2 +炭化水
素生成物への選択率は27％であつた。
比較例Ａ バルクの酸化マンガン（Mn2O3）をメタンと800℃及び86
0GHSVで接触させたときメタンの転換率は30％でありC2 +
炭化水素生成物への選択率は４％であつた。
0GHSVで接触させたときメタンの転換率は30％でありC2 +
炭化水素生成物への選択率は４％であつた。
実施例２ 二酸化マンガン（33.2g）、ほう酸（11.3g）及びマグネ
シア（42.3g）さらにペーストを作るのに充分な水を混
合（ボールミル中）することにより触媒を製造した。ペ
ーストを４時間100℃で乾燥し次に16時間900℃で空気中
でか焼した。第II表は触媒がメタンと接触したとき得ら
れた１分間の異積された結果を示す。
シア（42.3g）さらにペーストを作るのに充分な水を混
合（ボールミル中）することにより触媒を製造した。ペ
ーストを４時間100℃で乾燥し次に16時間900℃で空気中
でか焼した。第II表は触媒がメタンと接触したとき得ら
れた１分間の異積された結果を示す。
触媒が850℃及び2400/時の全GHSVでメタン／空気の等容
量の混合物と接触されるとき得られるメタン転換率は25
％でありC2 +炭化水素生成物への選択率は72％であつ
た。
量の混合物と接触されるとき得られるメタン転換率は25
％でありC2 +炭化水素生成物への選択率は72％であつ
た。
実施例３ 二酸化マンガン（33g）、ほう酸（11g）、水酸化ナトリ
ウム（15g）及びマグネシア（42g）を混合（ボール・ミ
ル中）することにより触媒を製造した。これは約7/12/4
/2のNa/Mg/Mn/Bの原子比に相当する。混合物を16時間90
0℃で空気中でか焼した。最終の触媒は結晶性化合物NaB
2Mg4Mn2Oxを含むが又化学量論的量より過剰の量のNa,Mg
及びMnを含んだ。第III表は触媒がメタンと接触したと
き得られた２分間の異積された結果を示す。
ウム（15g）及びマグネシア（42g）を混合（ボール・ミ
ル中）することにより触媒を製造した。これは約7/12/4
/2のNa/Mg/Mn/Bの原子比に相当する。混合物を16時間90
0℃で空気中でか焼した。最終の触媒は結晶性化合物NaB
2Mg4Mn2Oxを含むが又化学量論的量より過剰の量のNa,Mg
及びMnを含んだ。第III表は触媒がメタンと接触したと
き得られた２分間の異積された結果を示す。
触媒が850℃及び2400/時の全GHSVでメタン／空気の等容
量混合物と接触したときメタン転換率は24％でありC2 +
炭化水素生成物への選択率は70％であつた。
量混合物と接触したときメタン転換率は24％でありC2 +
炭化水素生成物への選択率は70％であつた。
実施例４ Na2B4O7／OH2O（29.8g）、Mn(C2H3O2)24H2O（76.5g）及
びマグネシア（25g）を乾燥混合することにより触媒を
製造した。これは約1/4/2/2のNa/Mg/Mn/Bの原子比に相
当する。混合物を16時間940℃で空気中でか焼した。最
終の触媒は結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxを含みそして化学
量論的に過剰のすべての置換元素を含まなかつた。第IV
表は触媒がメタンと接触したとき得られた２分間の異積
した結果を示す。
びマグネシア（25g）を乾燥混合することにより触媒を
製造した。これは約1/4/2/2のNa/Mg/Mn/Bの原子比に相
当する。混合物を16時間940℃で空気中でか焼した。最
終の触媒は結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxを含みそして化学
量論的に過剰のすべての置換元素を含まなかつた。第IV
表は触媒がメタンと接触したとき得られた２分間の異積
した結果を示す。
触媒が850℃及び2400/時の全GHSVでメタン／空気の等容
量混合物と接触されたときメタン転換率は28.5％であり
C2 +炭化水素生成物への選択率は69％であつた。
量混合物と接触されたときメタン転換率は28.5％であり
C2 +炭化水素生成物への選択率は69％であつた。
実施例５ 二酸化マンガン（32.2g）、ほう酸（11.3g）、マグネシ
ア（42.3g）及び水酸化リチウム（9.2g）をボールミル
で粉砕して触媒を製造した。粉砕した混合物を16時間90
0℃で空気中でか焼した。第Ｖ表は触媒が840℃でメタン
と接触したとき得られた異積した結果を示す。
ア（42.3g）及び水酸化リチウム（9.2g）をボールミル
で粉砕して触媒を製造した。粉砕した混合物を16時間90
0℃で空気中でか焼した。第Ｖ表は触媒が840℃でメタン
と接触したとき得られた異積した結果を示す。
実施例６及び比較例Ｂ モル比１対２対４対２で酢酸ナトリウム、ほう酸、マグ
ネシア及び硝酸第一鉄を混合することにより触媒（実施
例６）を製造した。混合物は16時間940℃で空気中でか
焼した。触媒を850℃及び2400/時の全GHSVでメタン／空
気の等容量混合物と接触させたときメタン転換率は22.5
％でありC2 +炭化水素生成物への選択率は67％であつ
た。
ネシア及び硝酸第一鉄を混合することにより触媒（実施
例６）を製造した。混合物は16時間940℃で空気中でか
焼した。触媒を850℃及び2400/時の全GHSVでメタン／空
気の等容量混合物と接触させたときメタン転換率は22.5
％でありC2 +炭化水素生成物への選択率は67％であつ
た。
ほう素成分を除く以外は実施例４で述べたように触媒
（比較例Ｂ）を製造した。触媒を850℃及び2400/時の全
GHSVでメタン／空気の等容量混合物と接触させたときメ
タン転換率は18.2％でありC2 +炭化水素生成物への選択
率は41.0％であつた。
（比較例Ｂ）を製造した。触媒を850℃及び2400/時の全
GHSVでメタン／空気の等容量混合物と接触させたときメ
タン転換率は18.2％でありC2 +炭化水素生成物への選択
率は41.0％であつた。
実施例７ ほう酸（6.7g）、NaMnO43H2O（32.7g）及びマグネシア
（40.0g）をボールミルで混合することにより触媒を製
造した。これは約3/18/3/2のNa/Mg/Mn/Bの原子比に相当
する。混合物を850℃で16時間空気中でか焼した。最後
の触媒は結晶性化合物NaMg4Mn2B2Ox（第VI表に示される
Ｘ線回折パターンにより示される）を含むが又化学量論
的量よりも過剰の量のNa,Mg及びMnを含んだ。
（40.0g）をボールミルで混合することにより触媒を製
造した。これは約3/18/3/2のNa/Mg/Mn/Bの原子比に相当
する。混合物を850℃で16時間空気中でか焼した。最後
の触媒は結晶性化合物NaMg4Mn2B2Ox（第VI表に示される
Ｘ線回折パターンにより示される）を含むが又化学量論
的量よりも過剰の量のNa,Mg及びMnを含んだ。
触媒の寿命の研究をサイクル、メタン接触／N2パージ／
空気再生／N2パージに従つて行つた。メタン接触を約１
分間1200GHSVで行つた。毎時約５例を７ケ月以上行つ
た。第VII表は得られた結果を要約している。
空気再生／N2パージに従つて行つた。メタン接触を約１
分間1200GHSVで行つた。毎時約５例を７ケ月以上行つ
た。第VII表は得られた結果を要約している。
フロントページの続き (72)発明者 シー・アンドルー・ジョーンズ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19073, ニュートン・スクエアー，クリヤブルッ ク・ロード24番
Claims (92)
- 【請求項１】合成条件でメタンを含む気体と少くとも１
種の金属の少くとも１種の還元しうる酸化物を含む固体
とを接触させ、該酸化物は合成条件でメタンと接触する
とき還元されそして高級炭化水素生成物及び水を生成さ
せることよりなるメタンを高級炭化水素生成物へ転換す
る方法において、この接触をほう素及びその化合物より
なる群の促進する量の少なくとも１種の存在下で行なう
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】還元しうる金属酸化物成分（金属として表
わす）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約0.
1対１〜約20対１の範囲内にある特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。 - 【請求項３】還元しうる金属酸化物成分（金属として表
わす）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約0.
5対１〜約５対１の範囲内にある特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。 - 【請求項４】固体がMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,F
e,Ru及びこれらの混合物の還元しうる酸化物よりなる群
から選ばれた還元しうる金属酸化物よりなる特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項５】固体がMnの還元しうる酸化物よりなる特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項６】還元しうる酸化物及びほう素促進剤が支持
物質と会合している特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。 - 【請求項７】固体を交互にメタンよりなる気体と気体状
酸化体とに接触することよりなる循環的方法でメタンが
高級炭化水素生成物へ転換される特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。 - 【請求項８】固体を約500〜約1000℃の範囲内から選ば
れた温度でメタンよりなる気体と接触させる特許請求の
範囲第（７）項記載の方法。 - 【請求項９】固体をメタンよりなる気体及び気体状酸化
体と同時に接触させることによりメタンを高級炭化水素
生成物へ転換させる特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。 - 【請求項１０】前記の同時の接触が約300〜約1200℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第
（９）項記載の方法。 - 【請求項１１】前記の同時の接触が約500〜約1000℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第
（９）項記載の方法。 - 【請求項１２】前記の同時の接触が約800〜約900℃の範
囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第
（９）項記載の方法。 - 【請求項１３】（ａ）少くとも１種の金属の少くとも１
種の還元しうる酸化物であつて合成条件下でメタンと接
触するとき還元されそして高級炭化水素生成物及び水を
生成するもの並びに（ｂ）アルカリ土類金属及びその化
合物よりなる群の少くとも１種よりなる固体と合成条件
でメタンよりなる気体と接触させることよりなるメタン
を高級炭化水素生成物へ転換する方法において、促進す
る量のほう素及びその化合物よりなる群の少くとも１種
の存在下接触を行うことよりなる方法。 - 【請求項１４】固体が実験式 MBbCcOX （式中ＭがMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe,Ru及び
それらの混合物よりなる群から選ばれ;Bがほう素であ
り；そしてＣが少くとも１種のアルカリ土類金属であ
り；そしてｂが約0.1〜約10の範囲内にあり、ｃが約0.1
〜約100の範囲内にあり、そしてｘが他の元素の原子価
状態により要求される酸素原子の数である）を満足する
混合した酸化物組成物である特許請求の範囲第（13）項
記載の方法。 - 【請求項１５】ｂが約0.1〜約４の範囲内にある特許請
求の範囲第（14）項記載の方法。 - 【請求項１６】ｃが約0.5〜約15の範囲内にある特許請
求の範囲第（14）項記載の方法。 - 【請求項１７】ｃが約１〜約６の範囲内にある特許請求
の範囲第（14）項記載の方法。 - 【請求項１８】固体がMnの還元しうる酸化物よりなる特
許請求の範囲第（13）項記載の方法。 - 【請求項１９】混合した酸化物組成物がMnの還元しうる
酸化物よりなる特許請求の範囲第（14）項記載の方法。 - 【請求項２０】ＭがMnである特許請求の範囲第（19）項
記載の方法。 - 【請求項２１】要素（ｂ）がアルカリ土類金属の酸化物
よりなる群の少くとも１種である特許請求の範囲第（1
3）項記載の方法。 - 【請求項２２】要素（ｂ）がマグネシアである特許請求
の範囲（21）項記載の方法。 - 【請求項２３】要素（ｂ）がカルシア（calcia）である
特許請求の範囲第（21）項記載の方法。 - 【請求項２４】ＣがMgである特許請求の範囲第（14）項
記載の方法。 - 【請求項２５】ＣがCaである特許請求の範囲第（14）項
記載の方法。 - 【請求項２６】固体がさらにアルカリ金属及びその化合
物よりなる群の少くとも１種よりなる特許請求の範囲第
（13）項記載の方法。 - 【請求項２７】アルカリ金属がナトリウムである特許請
求の範囲第（26）項記載の方法。 - 【請求項２８】アルカリ金属がリチウムである特許請求
の範囲第（26）項記載の方法。 - 【請求項２９】固体が実験式 MAaMbCcOx （式中ＭはMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe,Ru及び
これらの混合物よりなる群から選ばれ;Aは少くとも１種
のアルカリ金属であり;Bはほう素であり;Cは少くとも１
種のアルカリ土類金属であり；そしてａは約0.01〜約10
の範囲内にあり、ｂは約0.1〜約20の範囲内にあり、ｃ
は約0.1〜約100の範囲内にありそしてｘは他の元素の原
子価状態により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（26）項記載の方法。 - 【請求項３０】ｂが約0.1〜約10の範囲内にある特許請
求の範囲第（29）項記載の方法。 - 【請求項３１】ｃが約１〜約７の範囲内にある特許請求
の範囲第（29）項記載の方法。 - 【請求項３２】混合した酸化物組成物がMnの還元しうる
酸化物よりなる特許請求の範囲第（29）項記載の方法。 - 【請求項３３】ＭがMnである特許請求の範囲第（32）項
記載の方法。 - 【請求項３４】Ａがナトリウムである特許請求の範囲第
（29）項記載の方法。 - 【請求項３５】Ａがリチウムである特許請求の範囲第
（29）項記載の方法。 - 【請求項３６】ＣがMgである特許請求の範囲第（29）項
記載の方法。 - 【請求項３７】ＣがCaである特許請求の範囲第（29）項
記載の方法。 - 【請求項３８】固体がMn,Na,B及びMgを含みそして混合
した酸化物組成物に結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxが存在す
る特許請求の範囲第（29）項記載の方法。 - 【請求項３９】混合した酸化物組成物に該結晶性化合物
の他の元素の少くとも１種に対して過剰の化学量論的量
である組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲第
（38）項記載の方法。 - 【請求項４０】ほう素に対して化学量論的に過剰のMnを
提供する特許請求の範囲第（39）項記載の方法。 - 【請求項４１】混合した酸化物組成物が該結晶性化合物
の化学量論を満足するために存在するほう素の量により
要求される量に対して過剰量のNa,Mg,及びMnを含む特許
請求の範囲第（40）項記載の方法。 - 【請求項４２】脱水素されうる炭化水素よりなる気体
を、酸化的脱水素条件で、少くとも１種の金属の少くと
も１種の酸化物よりなりしかもその酸化物が酸化的脱水
素条件で脱水素されうる炭化水素と接触するとき還元さ
れそして脱水素された炭化水素及び水を生成する固体と
接触させることよりなる脱水素されうる炭化水素を脱水
素する方法において、接触を促進する量のほう素及びそ
の化合物よりなる群の少くとも１種の存在下で行いそし
て該固体が触媒的に有効な鉄を実質的に含まない方法。 - 【請求項４３】還元しうる金属酸化物成分（金属として
表わす）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約
0.1対１〜約20対１の範囲内にある特許請求の範囲第（4
2）項記載の方法。 - 【請求項４４】還元しうる金属酸化物成分（金属として
表わす）対ほう素成分（Ｂとして表わす）の原子比が約
0.5対１〜約5:1の範囲内にある特許請求の範囲第（42）
項記載の方法。 - 【請求項４５】固体がMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,
Fe,Ruの還元しうる酸化物及びこれらの混合物よりなる
群から選ばれた還元しうる金属酸化物よりなる特許請求
の範囲第（42）項記載の方法。 - 【請求項４６】固体がMnの還元しうる酸化物よりなる特
許請求の範囲第（42）項記載の方法。 - 【請求項４７】還元しうる酸化物及びほう素促進剤が支
持体材料と会合されている特許請求の範囲第（42）項記
載の方法。 - 【請求項４８】脱水素されうる炭化水素が、固体を脱水
素されうる炭化水素よりなる気体及び気体状酸化体と交
互に接触させることよりなる循環法で、脱水素されて脱
水素された炭化水素生成物となる特許請求の範囲第（4
2）項記載の方法。 - 【請求項４９】固体を約500〜約1000℃の範囲内から選
ばれた温度で脱水素されうる炭化水素よりなる気体と接
触させる特許請求の範囲第（48）項記載の方法。 - 【請求項５０】固体を脱水素されうる炭化水素及び気体
状酸化体と同時に接触させることにより脱水素されうる
炭化水素を脱水素して脱水素された炭化水素生成物とす
る特許請求の範囲第（42）項記載の方法。 - 【請求項５１】前記の同時の接触が約500〜約1000℃の
範囲内から選ばれた温度で行われる特許請求の範囲第
（51）項記載の方法。 - 【請求項５２】固体が実験式 MBbCcOx （式中ＭはMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Ru及びこれ
らの混合物よりなる群から選ばれ;Bはほう素であり；そ
してＣは少くとも１種のアルカリ土類金属であり；そし
てｂは約0.1〜約10の範囲内にあり、Ｃは約0.1〜約100
の範囲内にありそしてｘは他の元素の原子価状態により
要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（42）項記載の方法。 - 【請求項５３】混合した組成物がMnの還元しうる酸化物
よりなる特許請求の範囲第（52）項記載の方法。 - 【請求項５４】ＭがMnである特許請求の範囲第（53）項
記載の方法。 - 【請求項５５】ＣがMgである特許請求の範囲第（52）項
記載の方法。 - 【請求項５６】ＣがCaである特許請求の範囲第（52）項
記載の方法。 - 【請求項５７】固体が実験式 MAaBbCcOx （式中ＭがMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Ru及びその
混合物よりなる群から選ばれ;Aが少くとも１種のアルカ
リ金属であり;Bがほう素であり;Cが少くとも１種のアル
カリ土類金属であり；そしてａが約0.01〜約10の範囲内
にあり、ｂが約0.1〜約20の範囲内にあり、ｃが約0.1〜
約100の範囲内にありそしてｘが他の元素の原子価状態
により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（42）項記載の方法。 - 【請求項５８】混合した酸化物組成物がMnの還元しうる
酸化物よりなる特許請求の範囲第（57）項記載の方法。 - 【請求項５９】ＭがMnである特許請求の範囲第（57）項
記載の方法。 - 【請求項６０】Ａがナトリウムである特許請求の範囲第
（57）項記載の方法。 - 【請求項６１】Ａがリチウムである特許請求の範囲第
（57）項記載の方法。 - 【請求項６２】ＣがMgである特許請求の範囲第（57）項
記載の方法。 - 【請求項６３】ＣがCaである特許請求の範囲第（57）項
記載の方法。 - 【請求項６４】C2〜C5アルカンが脱水素されて対応する
モノ−オレフインを形成する特許請求の範囲第（42）項
記載の方法。 - 【請求項６５】脱水素されうる炭化水素よりなる気体を
約500〜約1000℃の範囲内の温度で少くとも１種の金属
の少くとも１種の酸化物よりなりその酸化物が脱水素さ
れうる炭化水素と接触するとき還元され脱水素された炭
化水素及び水を生成する固体と接触させることよりなる
脱水素されうる炭化水素を脱水素する方法において、 （ａ）Li及びその化合物よりなる群の少くとも１種、 （ｂ）ほう素及びその化合物よりなる群から選ばれた少
くとも１種、 （ｃ）アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも１種 の存在下接触を行うことよりなる方法。 - 【請求項６６】固体が実験式 MLiaBbCcOx （式中ＭはMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe,Ru及び
これらの混合物よりなる群から選ばれ;Bはほう素であ
り;Cは少くとも１種のアルカリ土類金属であり；そして
ａは約0.01〜約10の範囲内にあり、ｂは約0.1〜約20の
範囲内にあり、ｃは約0.1〜約100の範囲内にありそして
ｘは他の元素の原子価状態により要求される酸素原子の
数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（65）項記載の方法。 - 【請求項６７】ｂが約0.1〜約10の範囲内にある特許請
求の範囲第（66）項記載の方法。 - 【請求項６８】ｃが約１〜約７の範囲内にある特許請求
の範囲第（66）項記載の方法。 - 【請求項６９】混合した酸化物組成物がMnの還元しうる
酸化物よりなる特許請求の範囲第（66）項記載の方法。 - 【請求項７０】ＭがMnである特許請求の範囲第（69）項
記載の方法。 - 【請求項７１】ＣがMgである特許請求の範囲第（66）項
記載の方法。 - 【請求項７２】ＣがCaである特許請求の範囲第（66）項
記載の方法。 - 【請求項７３】約500〜約1000℃の範囲内の温度で脱水
素されうる炭化水素よりなる気体を、Mn,Na,B及びMgを
含みそして結晶性化合物 NaB2Mg4Mn2Oxが存在する混合した酸化物組成物と接触さ
せることよりなる脱水素されうる炭化水素を脱水素して
脱水素された生成物を形成する方法。 - 【請求項７４】混合した酸化物組成物に該結晶性化合物
の他の元素の少くとも１種に対して過剰の化学量論的量
のMnである組成物中のMnの量が存在する特許請求の範囲
第（73）項記載の方法。 - 【請求項７５】ほう素に対して化学量論的に過乗のMnを
提供する特許請求の範囲第（74）項記載の方法。 - 【請求項７６】混合した酸化物組成物が該結晶性化合物
の化学量論を満足するために存在するほう素の量により
要求される量に対して過剰量のNa,Mg,及びMnを含む特許
請求の範囲第（75）項記載の方法。 - 【請求項７７】炭化水素原料を還元しうる金属酸化物よ
りなる固体と接触させることよりなりそして炭化水素生
成物、共生成物である水及び還元された金属酸化物が生
成する炭化水素転換法において、促進する量のほう素及
びその化合物よりなる群の少くとも１種の存在下接触を
行うことよりなり、かつ該固体が触媒的に有効な鉄を実
質的に含まない方法。 - 【請求項７８】炭化水素原料をMnの還元しうる酸化物よ
りなる固体と接触させることよりなりそして炭化水素生
成物、共生成物である水及びMnの還元された酸化物が存
在する炭化水素転換法において、Mn,Na,B及びMgを含む
混合した酸化物組成物との接触を行いそして混合した酸
化物組成物に結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxが存在する方
法。 - 【請求項７９】混合した酸化物組成物が該結晶性化合物
の他の元素の少くとも１種に対して過剰の化学量論的量
のMnである組成物中のMnの量を含む特許請求の範囲第
（78）項記載の方法。 - 【請求項８０】ほう素に対して化学量論的に過剰のMnが
提供される特許請求の範囲第（79）項記載の方法。 - 【請求項８１】混合した酸化物組成物が該結晶性化合物
の化学量論を満足するために存在するほう素の量により
要求される量に対して過剰量のNa,Mg及びMnを含む特許
請求の範囲第（80）項記載の方法。 - 【請求項８２】還元しうる金属含有酸化物よりなる触媒
組成物において、 （ａ）Li及びその化合物よりなる群の少くとも１種、 （ｂ）ほう素及びその化合物よりなる群の少くとも１
種、そして （ｃ）アルカリ土類金属及びその化合物よりなる群の少
くとも１種 を組成物にさらに提供することよりなる触媒組成物。 - 【請求項８３】触媒が実験式 MLiaBbCcOx （式中ＭはMn,Sn,In,Ge,Pb,Sb,Bi,Pr,Tb,Ce,Fe,Ru及び
これらの混合物よりなる群から選ばれ;Aは少くとも１種
のアルカリ金属であり;Bはほう素であり;Cは少くとも１
種のアルカリ土類金属であり;aは約0.01〜約10の範囲内
にあり、ｂは約0.1〜約20の範囲内にあり、ｃは約0.1〜
約100の範囲内にありそしてｘは他の元素の原子価状態
により要求される酸素原子の数である） を満足する混合した酸化物組成物である特許請求の範囲
第（82）項記載の組成物。 - 【請求項８４】ｂが約0.1〜約10の範囲内である特許請
求の範囲第（83）項記載の組成物。 - 【請求項８５】ｃが約１〜約７の範囲内である特許請求
の範囲第（83）項記載の組成物。 - 【請求項８６】混合した酸化物組成物がMnの還元しうる
酸化物よりなる特許請求の範囲第（83）項記載の組成
物。 - 【請求項８７】ＭがMnである特許請求の範囲第（86）項
記載の組成物。 - 【請求項８８】ＣがMgである特許請求の範囲第（83）項
記載の組成物。 - 【請求項８９】ＣがCaである特許請求の範囲第（83）項
記載の組成物。 - 【請求項９０】（ａ）結晶性化合物NaB2Mg4Mn2Oxの存在
及び （ｂ）該結晶性化合物の他の元素の少くとも１種に対し
て組成物中で化学量論的に過剰のMnが存在するMn,Na,B
及びMgを含む混合した酸化物組成物。 - 【請求項９１】ほう素に対して化学量論的に過剰のMnを
提供する特許請求の範囲第（90）項記載の組成物。 - 【請求項９２】混合した酸化物組成物が該結晶性化合物
の化学量論を満足するために存在するほう素の量により
要求される量に対して過剰量のNa,Mg及びMnを含む特許
請求の範囲第（91）項記載の組成物。
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