JPH0582391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本考案は新規なニトロメチレン誘導体、その製
法及び殺虫剤に関する。 更に、詳しくは、本発明は下記式（）で表わ
される新規なニトロメチレン誘導体に関する。 一般式：

【化】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示
し、 Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、 ｌは１，２，３又は４を示し、 ｍは２，３又は４を示し、そして ｎは０，１，２又は３を示す、 但し式中、

【式】部分が

【式】であることはない。 また、本発明の上記式（）のニトロメチレン
誘導体は下記の方法）により、製造することが
でき、本発明は該製法にも関する。 製法： 一般式：

【化】 式中、Ｒ，Ｘ，ｌ，ｍ及びｎは前記と同じ、 但し式中、

【式】部分が

【式】であることはない、 で表わされる化合物と、 一般式：

【化】 式中、R′は低級アルキル基もしくはベンジル
基を示すか、又は２つのR′は一緒になつてC₂以
上の低級アルキル基を示しそれらが隣接するイオ
ウ原子と共に環を形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
する、前記一般式（）のニトロメチレン誘導体
の製造法。 本発明は、また前記一般式（）のニトロメチ
レン誘導体を有効成分として含有する殺虫剤にも
関する。 本発明の一般式（）のニトロメチレン誘導体
の製造中間体である前記一般式（）の化合物は
本発明出願日前の公知刊行物に未記載の新規化合
物であり、下記の方法）により、製造すること
ができ、本発明は該製法にも関する。 製法：−

【化】 式中、Ｒ，Ｘ，ｌ及びｎは前記と同じ、そして Ｙはハロゲン原子又は基−OSO₂R″を示し、 ここで、R″は低級アルキル基又はアリール基
を示す、 但し式中、

【式】部分が

【式】であることはない、 で表わされる化合物と、 一般式： H₂Ｎ−（CH₂）_n−NH₂ （） 式中、ｍは前記と同じ、 で表わされる化合物とを、反応させることを特徴
とする、前記一般式（）の化合物の製造方法。 本願出願日前公知の西独特許公開番号第
2514402号には下記一般式

【化】 で表わされる２−ニトロメチレン−イミダゾリジ
ン誘導体、並びに２−ニトロメチレン−ヘキサヒ
ドロピリミジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記
載されている。そして、ｎ＝２、R₁＝フエニル
−（C₁〜C₂）アルキル基、R₂＝R₃＝水素原子の場
合が包含され、その明細書中には、下記式で示さ
れる化合物が記載されている。

【化】 同じく、西独特許公開番号第2732660号には、
下記一般式

【化】 で表わされる１−置換ベンジル−２−ニトロメチ
レン−イミダゾリジン誘導体が殺虫活性を有する
旨、記載されている。そして、その明細書中に
は、下記式で示される化合物が記載されている。

【式】 本発明者等は、生物活性を有する新規有用化合
物を創製すべく、ニトロメチレン−テトラヒドロ
ピリミジン系化合物、及びニトロメチレン−イミ
ダゾリジン系化合物の合成、並びに生物スクリー
ニングを行なつてきたが、此度、従来公知文献未
記載の前記一般式（）のニトロメチレン誘導体
を合成することに成功し、且つ該化合物が有害昆
虫類に対して卓越した防除活性を有することを発
見した。 本発明者等により得られた知見によれば、本発
明の前記一般式（）で特定されるニトロメチレ
ン誘導体は、いかなる先行技術文献にも全く記載
されたことのない新規な化合物である。そして、
本発明化合物の特徴は、その化学構造において、
２−ニトロメチレン−テトラヒドロピリミジン、
又は２−ニトロメチレン−イミダゾリジン、更に
は、又２−ニトロメチレン−ヘキサヒドロ−１，
３−ジアゼピンを基本骨格とし、該ヘテロ環の１
−位の窒素原子に、前記一般式（）に明らかな
ように、ピリジルアルキル基が置換している点に
あり、意外にも、該化学構造と高活性（防除）発
現との間に相関作用が現われることがわかつた。 更に、本発明化合物は、後に、具体的に示され
る様に、前記該西独特許に開示された最も類似し
た前記式（Ａ−１）、及び（Ｂ−１）の化合物に
比して、低薬量で極めて卓越した防除活性を有す
ることが発見された。その上、本発明化合物は、
従来より長年にわたつて、有機リン系及びカーバ
メイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれ
ら殺虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目
（Hemiptera）に代表される穿刺吸収性害虫、例
えばアブラムシ類、ウンカ類、ヨコバイ類等に顕
著な防除効果を表わすことが発見された。 また、本発明の一般式（）の化合物の製法に
おいて、その中間体である前記一般式（）の化
合物もまた、いかなる先行技術文献にも全く記載
されたことのない新規化合物であり、上記した如
く、産業上有用な一般式（）の化合物の中間体
として、有用性を有する化合物である。 従つて、本発明の目的は、前記一般式（）の
新規ニトロメチレン誘導体、その製法及びその殺
虫剤としての利用を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並び
に、利点は以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。 本発明の活性化合物は、栽培植物に対し、何ら
薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的確な
防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な
種々の害虫、有害な吸液昆虫、カム昆虫およびそ
の他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防
除のために使用でき、それらの駆除撲滅のために
適用できる。 そのような害虫類の例としては、以下の如き害
虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘
翅目害虫、例えば、 アズキゾウムシ（Callosobruchus Chinensis）、
コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、コクヌス
トモドキ（Tribolium castaneum）、オオニジユ
ウヤホシテントウ（Epilachna
vigintioctomaculata）、トビイロムナボソコメツ
キ（Agriotes fuscicollis），ヒメコガネ
（Anomala rufocuprea）、コロラドポテトビート
ル（Leptinotarsa decemkineata）、ジアブロテ
イカ（Diabrotica spp.）、マツノマダラカミキリ
（Monochamus alternatus）、イネミズゾウムシ
（Lissorhoptrus oryzophilus）、ヒラタキクイム
シ（Lyctus bruneus）；鱗翅目虫、例えば、 マイマイガ（Lymantria dispar）、ウメケムシ
（Malacosoma neustria）、アオムシ（Pieris
rapae）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、
ヨトウ（Mamestra brassicae）、ニカメイチユ
ウ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ
（Pyrausta nubilalis）、コナマダラメイガ
（Ephestiacautella）、コカクモンハマキ
（Adoxophyesorana）、コドリンガ（Carpocapsa
pomonella）、カブラヤガ（Agrotis fucosa）、ハ
チミツガ（Galleria mellonella）、コナガ
（Plutellamaculipennis）、ミカンハモグリガ
（Phyllocnistis citrella）；半翅目虫、例えば ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、
トビイロウンガ（NiIaparvata lugens）、クワコ
ナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、
ヤノネカイガラムシ（Unaspis yanonensis）、モ
モアカアブラムシ（Myzus persicas）、リンゴア
ブラムシ（Aphis pomi）、ワタアブラムシ
（Aphis gossypii）、ニセダイコンアブラムシ
（Rhopalosiphum pseudobrassicas）、ナシグン
バイ（Stephanitis nashi）、アオカメムシ
（Nazara spp.）、トコジラシ（Cimex
lectularius）、オンシツコナジラミ
（Trialeurodes vaporariorum）、キジラミ
（Psylla spp.）；直翅目虫、例えば、 チヤバネゴキブリ（Blatella germanica）、ワ
モンゴキブリ（Periplaneta americana）、ケラ
（Gryllotalpa africana）、バツタ
（Locustamigratoria migratoriodes）；等翅目
虫、例えば、 ヤマトシロアリ（deucotermes speratus）、イ
エシロアリ（Coptotermes formosanus）；双翅
目虫、例えば、 イエバエ（Musca domestica）、ネツタイシマ
カ（Aedes aegypti）、タネバエ（Hylemia
platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハ
マダラカ（Anopheles slnensis）、コガタアカイ
エカ（Culex tritaeniorhychus）、等を挙げるこ
とができる。 更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の
新規化合物を種々の有害な動物寄生中（内部およ
び外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に
対して使用して有効である。このような動物寄生
中の例としては、以下の如き害虫を例示すること
ができる。 昆虫類としては例えば、 ウマバエ（Gastrophilus spp.）、サシバエ
（Stomoxys spp.）、ハジラミ（Trichodectes
spp.）、サシガメ（Rhodnius spp.）、イヌノミ
（Ctenocephalides canis）等を挙げることができ
る。 本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対す
る殺虫作用を有する物質として殺虫剤と呼ぶこと
がある。 本発明の一般式（）のニトロメチレン誘導体
は、例えば、下記方法）で容易に製造すること
ができる。 製法 ：−

【化】 （式中、Ｒ，Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ及びR′は前記と
同じ。） 上記反応式において、Ｒは水素原子又は低級ア
ルキル基を示し、低級アルキル基としては、具体
的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−（iso−、sec−、又は、tert−）ブチル等
を例示することができる。Ｘはハロゲン原子又は
低級アルキル基を示し、ここでハロゲン原子とし
ては、具体的には、フルオル、クロム、ブロム、
ヨードを例示することができる。又、低級アルキ
ル基としては、具体的には、後記表３及び表４に
例示した基をあげることができる。 ｌは１，２，３又は４を示し、ｍは２，３又は
４を示し、 ｎは０，１，２又は３を示す。 R′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示
すか、又は２つのR′は一緒になつてC₂以上の低
級アルキレン基を示し、ここで、低級アルキル基
の具体例としては、Ｒについて上記に例示したと
同様なものを例示できる。また、２つのR′が一
緒になつてC₂以上の低級アルキレン基を示しそ
れらが隣接するイオウ原子と共に環を形成しても
よく、斯るアルキレン基の例としては、たとえば
エチレン基等を例示することができる。 上記反応式で示される本発明の一般式（）の
化合物の製法において、原料である一般式（）
の化合物の具体例としては、例えば、

【表】 リメチレンジアミン、

【表】 エチレンジアミン、

【表】

【表】 等を例示することができる。 同様に原料である一般式（）の化合物の具体
例としては、例えば、 １−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチ
レン、 １−ニトロ−２，２−ビス（エチルチオ）エチ
レン、 １−ニトロ−２，２−ビス（ベンジルチオ）エ
チレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ジチオラン 等を例示できる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製法を説明
する。

【化】 本発明の上記化合物の製法方法は、望ましくは
溶媒または希釈剤を用いて実施できる。このため
にはすべての不活性溶媒、希釈剤を使用すること
ができる。 かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水；脂
肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合に
よつては塩素化されていてもよい）例えば、ヘキ
サン、シクロヘキサン、石油エーテル、リグロイ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンク
ロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン
クロライドおよびトリクロロエチレン、クロロベ
ンゼン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジ−iso−プロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオ
キサイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケ
トン類例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チル−iso−プロピルケトン、メチル−iso−ブチ
ルケトン；ニトリル類例えば、アセトニトリル、
プロピオトリル、アクリロニトリル；アルコール
類例えば、メタノール、エタノール、iso−プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール；エ
ステル類例えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸ア
ミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド；スルホン、スルホキシド類例え
ば、ジメチルスルホキシド、スルホラン；および
塩基例えば、ピリジン等をあげることができる。 上記の方法は、広い温度範囲内において実施す
ることができる。一般には約−20℃と混合物の沸
点との間で実施でき、好ましくは約０〜約100℃
の間で実施できる。また、反応は常圧の下でおこ
なうのが望ましいが、加圧または減圧下で操作す
ることも可能である。 本発明一般式（）の化合物は、上記製法）
の他に、下記反応式で示される別法により、製造
することもできる。 別法 １：−

【化】 （式中、Ｒ，Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ及びＹは前記と同
じ。） また、本発明の一般式（）の化合物は、例え
ば下記方法）で製造することができる。 製法 ：−

【化】 （式中、Ｒ，Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ及びＹは前記と同
じ。） 上記反応式において、Ｒ，Ｘ，ｌ，ｍ及びｎは
前記製法）で示したと同じものを例示すること
ができ、またはＹはフルオル、クロル、ブロム、
ヨードのハロゲン原子、又は基−OSO₂R″を示
し、ここで、R″は前記製法）で例示したと同
様の低級アルキル基、又は例えばフエニル、ｐ−
トリル等の如きアリール基を示す。 上記反応式で示される本発明の一般式（）の
化合物の製法において、原料である一般式（）
の化合物の具体例としては、例えば、

【表】 イド、

【表】 ロライド、

【表】 ルクロライド
等を例示することができ、また上記クロライド体
の代わりにブロマイド体、ｐ−トルエンスルホネ
ート体も例示することができる。 同様に原料である一般式（）の化合物の具体
例としては、例えば、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン等を例
示することができる。 次に代表例をあげて、具体的に上記製法を説明
する。

【化】 上記方法の実施に際しては、製法）で例示し
たと同様な不活性溶媒、希釈剤を使用することが
できる。 また上記の反応は酸結合剤の存在下で行うこと
ができる。かかる酸結合剤としては、普通一般に
用いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩およびアルコラート等や、第３級ア
ミン類例えば、トリエチルアミン、ジエチルアル
ニリン、ピリジン等をあげることができる。 また、上記製法は、前記製法）と同様な広い
温度範囲内で実施でき、また常圧の下で反応を行
なうことが望ましいが、加圧または減圧下で操作
することも可能である。 前記一般式（）の化合物において、 ｎ＝０の場合は、上記製法）の他に、別法と
して、下記の一般式で示される方法によつても、
合成することができる。

【化】 式中、Ｘ，Ｒ，ｌ及びｍは前記と同じ。 上記反応式で示される通り、一般式（）のピ
リジンアルデヒド、又はピリジルアルキルケトン
と、一般式（）の化合物との反応により、イミ
ンを合成し、これに、例えばソジウムボロハイド
ライド（NaBH₄）等の還元剤を反応させること
により、一般式（′）の化合物を合成すること
ができる。 更に、前記一般式（）の化合物において、Ｒ
＝Ｈでｎ＝０の場合は、別法として、下記の一般
式で示される方法によつても、合成することもで
きる。

【化】 式中、Ｘ，ｌ及びｍは前記と同じ。 上記反応式で示される通り、一般式（）のピ
リジルカルボニルクロライドと一般式（）の化
合物との反応により、ニコチンアミド又はピコリ
ンアミドを合成し、これにリチウムアルミニウム
ハイドライド（LiAlH₄）等の還元剤を反応させ
ることにより、一般式（″）の化合物を合成す
ることができる。 また、前記一般式（）の化合物において、Ｒ
＝Ｈ、ｎ＝０、且つｍ＝３の場合は、更に、別法
として、下記の一般式で示される方法によつて
も、合成することができる。

【化】 式中、Ｘ及びｌは前記と同じ。 上記反応式で示される通り、アクリロニトリル
を一般式（）の化合物に付加し、この付加物を
前記の別法２と同様に、還元することにより、一
般式（

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 【化】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示
   し、 Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、 ｌは１，２，３又は４を示し、 ｍは２，３又は４を示し、そして ｎは０，１，２又は３を示す、 但し式中、【式】部分が 【式】であることはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその
   塩類。 ２ ｍが２又は３である特許請求の範囲第１項記
   載のニトロメチレン誘導体もしくはその塩類。 ３ 式： 【式】 で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項
   記載の１−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）
   −２−（ニトロメチレン）テトラヒドロピリミジ
   ン。 ４ 式： 【式】 で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項
   記載の１−（２−フルオロ−５−ピリジルメチル）
   −２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン。 ５ 式： 【式】 で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項
   記載の１−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−
   ２−（ニトロメチレン）テトラヒドロピリミジン。 ６ 式： 【式】 で表わされる特許請求の範囲第１項又は同第２項
   記載の１−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）−
   ２−（ニトロメチレン）イミダゾリジン。 ７ 式： 【化】 で表わされる特許請求の範囲第１項記載又は同第
   ２項記載の１−（２−メチル−５−ピリジルメチ
   ル）−２−（ニトロメチレン）テトラヒドロピリミ
   ジン。 ８ 一般式： 【化】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示
   し、 Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、 ｌは１，２，３又は４を示し、 ｍは２，３又は４を示し、そして ｎは０，１，２又は３を示す、 但し式中、【式】部分が 【式】であることはない、 で表わされる化合物と、 一般式： 【化】 式中、R′は低級アルキル基もしくはベンジル
   基を示すか、又は２つのR′は一緒になつてC₂以
   上の低級アルキル基を示しそれらが隣接するイオ
   ウ原子と共に環を形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴と
   する、 一般式 【化】 式中、Ｒ，Ｘ，ｌ，ｍ及びｎは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその
   塩類の製造方法。 ９ 一般式： 【化】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示
   し、 Ｘはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、 ｌは１，２，３又は４を示し、 ｍは２，３又は４を示し、そして ｎは０，１，２又は３を示す、 但し式中、【式】部分が 【式】であることはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体もしくはその
   塩類を有効成分として含有する殺虫剤。