JPH0672138B2

JPH0672138B2 - 新規アミノアルカンチオール類及びその製法

Info

Publication number: JPH0672138B2
Application number: JP4060092A
Authority: JP
Inventors: 紘三塩川; 真一坪井; 伸三利部; 晃一盛家
Original assignee: 日本バイエルアグロケム株式会社
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0570431A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は殺虫性ニトロメチレン誘
導体の製造中間体である新規アミノアルカンチオール類
及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願出願日前公知の特開昭５９−１９６
８７７号の提案には、下記式：

【０００３】

【化５】

【０００４】で表わされるチアゾリジン誘導体が記載さ
れ、該式（Ａ）化合物が胃腸潰瘍の抗腫瘍活性を有する
旨記載されている。そして、該式（Ａ）に於て、Ａｒは
２−フリル、フェニル、ナフチルもしくはピリジル基
［これらは所望により１種又はそれ以上のＣ₁〜₄アルキ
ル、Ｃ₁〜₆アルコキシ、ハロゲン−Ｃ₁−₄アルコキシ、
ジ−もしくはトリハロメチル、ヒドロキシおよび／又は
ニトロ基により又は式

【０００５】

【化６】

【０００６】によって置換されていてもよい］を示し、
Ｙ＝窒素又はＣＨを示し、そしてＹ＝窒素のときＺ＝シ
アノもしくはカルバモイルであり、Ｙ＝ＣＨのときＺ＝
ニトロ基である。そしてその明細書中には、例えば、下
記式に相当する２−シアノイミノ−３−（６−メチル−
２−ピリジルメチル）−チアゾリジン、３−ベンジル−
２−ニトロメチレン−チアゾリジンが記載されている。

【０００７】

【化７】

【０００８】しかしながら、上記Ａｒの定義に明らかな
とおり、この提案には、前記式（Ｉ）の化合物に特定さ
れた該Ａｒに対応する部分が

【０００９】

【化８】

【００１０】（Ｘはハロゲン原子、ｌは１、２、３又は
４）である化合物は包含され得ないし、そのような化合
物の存在についても、更に殺虫活性に関しても、該提案
には全く記載も示唆もされていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題及びそのための手段】本
発明者等にはニトロメチレン誘導体及びその殺虫活性に
関して研究を行い、下記式（Ｉ）の殺虫性ニトロメチレ
ン誘導体の合成に成功し、別途提案した。

【００１２】一般式

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１、２、３又は４を
示し、そしてｍは２、３又は４を示す。

【００１５】上記式（Ｉ）の化合物は、例えば、一般
式：

【００１６】

【化１０】

【００１７】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で
表わされる化合物と、一般式

【００１８】

【化１１】

【００１９】式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベン
ジル基を示すか、又は２つのＲ′は一緒になってＣ₂以
上の低級アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原
子と共に環を形成してもよい、で表わされる化合物とを
反応させることにより得られる。

【００２０】上記式（ＩＩ）のアミノアルカンチオール
類は、従来公知文献未記載の新規化合物であり、本発明
は該化合物に関する。そして前記一般式（ＩＩ）の化合
物は、下記の方法により製造することができ、本発明は
該製法にも関する。

【００２１】製法：− 一般式：

【００２２】

【化１２】

【００２３】式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記と同じ、で表わ
される化合物と、一般式：

【００２４】

【化１３】Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)_m−ＳＨ（Ｖ）式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物とを反応さ
せ、次いで、還元反応を行なうことを特徴とする、前記
一般式（ＩＩ）の化合物の製造方法。

【００２５】式（Ｉ）化合物は、強力な殺虫活性に加
え、従来より長年にわたって、有機リン系及びカーバメ
イト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺虫剤
に抵抗性の害虫、特には、半翅目（Hemiptera）に代表
される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ
類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を表わす。

【００２６】そして、一般式（Ｉ）の化合物の製造中間
体である本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、いかなる
先行技術文献にも全く記載されたことのない新規化合物
であり、上記の如く、産業上有用な化合物である一般式
（Ｉ）化合物の製造中間体として、有用性を有する化合
物である。

【００２７】本発明化合物の一般式（ＩＩ）において、
好ましくは、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Ｘはフルオル、クロロ又はブロムを示し、ｌ
は１又は２を示し、そしてｍは２又は３を示す。

【００２８】更には、一般式（ＩＩ）において、特に好
ましくは、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘはフル
オル、クロル又はブロムを示し、ｌは１を示し、そして
ｍは２又は３を示す。

【００２９】上記、好ましい定義に加え、更に、一般式
（ＩＩ）において、最も好ましくは、ピリジン環の結合
位置は、３位又は４位を示す。ただし、ここで、３−位
は、ピリジン環の５−位と同位置を示し、従ってピリジ
ン環の結合位置の上からは、３−位と５−位とは同義で
ある。

【００３０】一般式（ＩＩ）の化合物の具体例として
は、例えば：Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−クロロ−５−ピ
リジルメチル）３−アミノプロパンチオール、Ｎ−（２
−ブロモ−５−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオ
ール、Ｎ−（２−ブロモ−５−ピリジルメチル）３−ア
ミノプロパンチオール、Ｎ−（２−フルオロ−５−ピリ
ジルメチル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−フ
ルオロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオ
ール、Ｎ−［１−（２−クロロ−５−ピリジル）エチ
ル］２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２，３−ジクロ
ロ−５−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオール、
Ｎ−（３−クロロ−２−フルオロ−５−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−クロロ−４
−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−
（３−クロロ−２−ピリジルメチル）２−アミノエタン
チオール、Ｎ−（５−クロロ−２−ピリジルメチル）３
−アミノプロパンチオール、Ｎ−（３，５−ジクロロ−
２−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−
（５−フルオロ−２−ピリジルメチル）３−アミノプロ
パンチオール、Ｎ−（６−ブロモ−２−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−クロロ−３
−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオール、Ｎ−
（５−クロロ−３−ピリジルメチル）３−アミノプロパ
ンチオール、Ｎ−（５−ブロモ−３−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、Ｎ−（５−フルオロ−３−
ピリジルメチル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−［１
−(２−フルオロ−５−ピリジル)エチル］２−アミノエ
タンチオール、Ｎ−（２，４−ジクロロ−５−ピリジル
メチル）３−アミノプロパンチオール、Ｎ−（２，４−
ジブロモ−５−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオ
ール、Ｎ−（２，６−ジフルオロ−４−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−（２−フルオロ−
４−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオール、Ｎ
−（２，６−ジブロモ−４−ピリジルメチル）２−アミ
ノエタンチオール、Ｎ−（３−ブロモ−２−フルオロ−
５−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオール、Ｎ−
（２−クロロ−３−フルオロ−５−ピリジルメチル）２
−アミノエタンチオール、Ｎ−［１−（２−クロロ−５
−ピリジル）プロピル］２−アミノエタンチオール等を
例示することができる。

【００３１】上記例示の一般式（ＩＩ）の化合物の製法
は、下記の反応式で示される。

【００３２】

【化１４】

【００３３】（式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同
じ。）上記製法において、例えば、原料として、６−ク
ロロニコチンアルデヒドと、３−アミノプロパンチオー
ルとを用いた場合、下記に示す反応式で表わされる。

【００３４】

【化１５】

【００３５】前記一般式（ＩＶ）の化合物は、公知及び
新規双方の化合物を包含する。その具体例としては、例
えば、６−クロロニコチンアルデヒド、６−ブロモニコ
チンアルデヒド、６−フルオロニコチンアルデヒド、５
−アセチル−２−クロロピリジン、５，６−ジクロロニ
コチンアルデヒド、５−クロロ−６−フルオロニコチン
アルデヒド、２−クロロ−４−ピリジンカルボアルデヒ
ド、３−クロロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、３，
５−ジクロロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、５−フ
ルオロ−２−ピリジンカルボアルデヒド、６−ブロモ−
２−ピリジンカルボアルデヒド、２−クロロニコチンア
ルデヒド、５−クロロニコチンアルデヒド、５−ブロモ
ニコチンアルデヒド、５−フルオロニコチンアルデヒ
ド、５−アセチル−２−フルオロピリジン、４，６−ジ
クロロニコチンアルデヒド、４，６−ジブロモニコチン
アルデヒド、２，６−ジフルオロ−４−ピリジンカルボ
アルデヒド、２−フルオロ−４−ピリジンカルボアルデ
ヒド、２，６−ジブロモ−４−ピリジンカルボアルデヒ
ド、５−ブロモ−６−フルオロニコチンアルデヒド、６
−クロロ−５−フルオロニコチンアルデヒド、２−クロ
ロ−５−プロピオニルピリジン等を例示できる。

【００３６】上記例示の一般式（ＩＶ）の化合物は、様
々な公知の方法で合成でき、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，２６巻、４９１２〜４９１４頁に記載の如く、
ビニルピリジン類のオゾノリシス反応により、合成で
き、また英国特許第２，００２，３６８号記載の如く、
２−クロロ−５−ピリジルカルボニトリルより、６−ク
ロロニコチンアルデヒドを合成することができる。更
に、一般的には、相当するピリジンカルボン酸及びその
誘導体を常法により、還元し、アルデヒドにする反応
（Ｏｒｇ．Ｒｅａｔｉｏｎ，８巻、２１８〜２５７頁）
を利用し、容易にアルデヒドを合成することができる。

【００３７】前記一般式（Ｖ）の化合物は、本願出願日
前の公知刊行物、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７
巻、４７１２〜４７１３頁に記載の化合物であり、その
具体例としては、２−アミノエタンチオール及び３−ア
ミノプロパンチオールを例示できる。

【００３８】上記製法は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
７巻、２４５２〜２４５７頁及び４７１２〜４７１３頁
に記載の方法と同様の方法により行なうことができる。

【００３９】そして、斯る反応は、その第１段階とし
て、不活性溶媒、例えばベンゼン等の存在下で、一般式
（ＩＶ）の化合物と、一般式（Ｖ）の化合物を反応させ
ることによって、チアゾリジン又はテトラヒドロチアジ
ン誘導体の中間生成物を合成し、次いで、例えば水素化
ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素
化ホウ素アルミニウム、水素化ホウ素カリウム等の例示
の還元剤で、還元することによって、行なうことができ
る。

【００４０】上記反応の実施に際して、中間生成物のチ
アゾリジン又はテトラヒドロチアジン誘導体は、減圧
下、例えば約１ｍｍＨｇ、約５０〜８０℃で、第１段階
の反応に伴なう揮発物を留去することによって、得るこ
とができるが、単離しないで直接そのまま還元すること
もできる。

【００４１】本発明の一般式（ＩＩ）の化合物より製造
される一般式（Ｉ）の殺虫性ニトロメチレン誘導体は、
栽培植物に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対
し、的確な防除効果を発揮する。また該化合物は広範な
種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の
植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使
用でき、それらの駆除撲滅のために適用できる。

【００４２】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えば、アズキゾウムシ (Callosobruchus chi
nensis)、コクゾウムシ (Sitophilus zeamais)、コクヌ
ストモドキ (Tribolium castaneum)、オオニジユウヤホ
シテントウ (Epilachna vigintioctomaculata)、トビイ
ロムナボソコメツキ (Agriotes fuscicollis)、ヒメコ
ガネ (Anomala rufocuprea)、コロラドポテトビートル
(Leptinotarsa decemkineata)、ジアブロテイカ(Diabro
tica spp.)、マツノマダラカミキリ (Monochamus alter
natus)、イネミズゾウムシ (Lissorhoptrus oryzophilu
s)、ヒラタキクイムシ (Lyctus bruneus)；鱗翅目虫、
例えば、マイマイガ (Lymantria dispar)、ウメケムシ
(Malacosoma neustria)、アオムシ (Pieris rapae)、ハ
スモンヨトウ (Spodoptera litura)、ヨトウ (Mamestra
brassicae)、ニカメイチユウ(Chilo suppressalis)、
アワノメイガ (Pyrausta nubilalis)、コナマダラメイ
ガ (Ephestia cautella)、コカクモンハマキ (Adoxophye
s orana)、コドリンガ (Carpocapsa pomonella)、カブラ
ヤガ (Agrotis fucosa)、ハチミツガ (Galleria mellon
ella)、コナガ (Plutella maculipennis)、ミカンハモ
グリガ (Phyllocnistis citrella); 半翅目虫、例え
ば、ツマグロヨコバイ (Nephotettix cincticeps)、ト
ビイロウンカ (Nilaparvata lugens)、クワコナカイガ
ラムシ (Pseudococcus comstocki)、ヤノネカイガラム
シ (Unaspis yanonensis)、モモアカアブラムシ (Myzus
persicae)、リンゴアブラムシ (Aphis pomi)、ワタア
ブラムシ (Aphis gossypii)、ニセダイコンアブラムシ
(Rhopalosiphum pseudobrassicas)、ナシグンバイ (Ste
phanitis nashi)、アオカメムシ (Nazara spp.)、トコ
ジラシ(Cimex lectularius)、オンシツコナジラミ (Tria
leurodes vaporariorum)、キジラミ (Psylla spp.);直
翅目虫、例えば、チャバネゴキブリ (Blatella germani
ca)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、ケラ
(Gryllotalpa africana)、バッタ (Locusta migratoria
migratoriodes); 等翅目虫、例えば、ヤマトシロアリ
(Deucotermes speratus)、イエシロアリ (Coptotermes
formosanus); 双翅目虫、例えば、イエバエ (Musca dom
estica)、ネッタイシマカ (Aedes aegypti)、タネバエ
(Hylemia platura)、アカイエカ (Culex pipiens)、シ
ナハマダラカ (Anopheles slnensis)、コガタアカイエ
カ (Culex tritaeniorhynchus)、等を挙げることができ
る。

【００４３】更に、獣医学の医薬分野においては、本発
明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部および
外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使
用して有効である。このような動物寄生虫の例として
は、以下の如き害虫を例示することができる。

【００４４】昆虫類としては例えば、ウマバエ (Gastro
philusspp.)、サシバエ (Stomoxysspp.)、ハジラミ (Tr
ichodectes spp.)、サシガメ (Rhodnius spp.)、イヌノ
ミ(Ctenocephalides canis) 等を挙げることができる。

【００４５】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【００４６】

【実施例】

実施例１

【００４７】

【化１６】

【００４８】（化合物Ｎｏ．ＩＩ−１）６−クロロニコ
チンアルデヒド（１４．２ｇ）、２−アミノエタンチオ
ール（７．７ｇ）、及びベンゼン（８０ｍｌ）の溶液
を、共沸する水を取り除きながら、５時間加熱撹拌させ
る。反応終了後ベンゼンを減圧で留去し、更に１ｍｍＨ
ｇ、７０℃で揮発物を取れば、残渣として、２−（２−
クロロ−５−ピリジル）チアゾリジン（１８ｇ）が得ら
れる。次いでこの２−（２−クロロ−５−ピリジル）チ
アゾリジン（１０ｇ）をエタノール１００ｍｌに溶か
し、水素化ホウ素ナトリウムを加え、混合物を撹拌しな
がら、徐々に加熱し、続いて、１時間還流させる。エタ
ノールを減圧で留去後、残渣にクロロホルムを加え、不
溶物を濾別し、クロロホルム層を水洗する。クロロホル
ム層を脱水後、クロロホルムを減圧で留去すると、目的
のＮ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール（８．３ｇ）が得られる。

【００４９】ｎ_D ²⁴ １.５９１７上記実施例１と同様の方法による、化合物Ｎｏ．ＩＩ−
２を下記に示す。

【００５０】

【化１７】

【００５１】（Ｎｏ．ＩＩ−２）Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール（ｎ_D ²²１.５８９０）下記第１表に、上記実施例１と同様の方法による上記例
示の外の一般式（ＩＩ）の化合物を示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】合成参考例（式（Ｉ）の化合物の合成
例）

【００５５】

【化１８】

【００５６】（化合物Ｎｏ．１）Ｎ−（２−クロロ−５
−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオール（４．
３ｇ）、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチ
レン（３．３ｇ）エタノール（４０ｍｌ）の混合物を窒
素気流下１０時間加熱還流させる。反応後、エタノール
の約²/₃容を減圧で留去した後、内容物にエーテルを少
しずつ加え、結晶を析出させる。この結晶を濾取し、エ
タノール、エーテルの混液で洗浄すると、黄色結晶の目
的物３−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）２−ニト
ロメチレンテトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン
（１．３ｇ）が得られる。

【００５７】ｍ．ｐ．１６４〜１６６℃ 上記合成参考例と同様の方法により、合成することので
きる殺虫性ニトロメチレン誘導体を下記第２表に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例２（生物試験）有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験供試薬液の調製溶剤：キシロール３重量部乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル１重量部適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

【００６１】試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた
草丈１０ｃｍ位の稲に、上記のように調製した活性化合
物の所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布し
た。散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金
網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統の
ツマグロヨコバイの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き
２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００６２】代表例をもって、その結果を第３表に示
す。

【００６３】

【表５】

【００６４】

【化１９】

【００６５】実施例３（生物試験）ウンカ類に対する試験試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた草丈１０ｃｍ
位の稲に、前記実施例２と同様に調製した活性化合物の
所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布した。
散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金網を
かぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビ
イロウンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後
に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００６６】上記方法と同様にして、セジロウンカ、及
び有機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算
出した。代表例をもって、その結果を第４表に示す。

【００６７】

【表６】

【００６８】実施例４（生物試験）有機リン酸、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験試験方法：直径１５ｃｍの素焼鉢に植えた高さ約２０ｃ
ｍのナス苗（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及び
カーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約
２００頭接種し、接種１日後に、実施例４の様に調整し
た活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用
いて、充分量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、
散布２４時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反
復で行なった。

【００６９】代表例をもってその結果を第５表に示す。

【００７０】

【表７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｌは１、２、３又は４を示し、そしてｍは２、３又は４
を示す、で表わされる新規アミノアルカンチオール類。
【請求項２】Ｒが水素原子又は炭素数１〜４のアルキ
ル基で、Ｘがフルオル、クロル又はブロムで、ｌが１又
は２で、かつｍが２又は３である、請求項１の化合物。
【請求項３】Ｒが水素原子又はメチル基で、Ｘがフル
オル、クロル又はブロムで、ｌが１で、且つｍが２又は
３である請求項１記載の化合物。
【請求項４】一般式：【化２】式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、そしてｌは１、２、３又は４
を示す、で表わされる化合物と、一般式：【化３】Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)_m−ＳＨ式中、ｍは２、３又は４を示す、で表わされる化合物と
を反応させ、次いで還元反応を行なうことを特徴とす
る、一般式：【化４】式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、で表わされる化
合物の製法。