JPH0586989B2

JPH0586989B2 -

Info

Publication number: JPH0586989B2
Application number: JP9831087A
Authority: JP
Inventors: Yukya Kobayashi; Hidemi Mori; Masami Yomo; Kimihiko Noda
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1993-12-15
Also published as: JPS63264690A

Description

[Detailed description of the invention]

［産業上の利用分野］本発明は原油回収用薬剤および原油回収法に関
する。［従来の技術］従来原油回収法として、マイセラースラグ（石
油製品スルフオネート、助剤、塩水、および油の
混合物）とポリマーの両方を圧入する、マイセラ
ーポリマー攻法がある。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、この方法では、油層水の塩分、多価金
属イオン影響を敏感にうけるため、安定して高い
回収率が得られないという問題点がある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、高い原油回収率が安定して得ら
れ、しかもオペレーシヨンが簡単な原油回収用薬
剤および回収法につき鋭意研究した結果本発明に
至つた。すなわち本発明は、一般式 [Industrial Application Field] The present invention relates to a crude oil recovery agent and a crude oil recovery method. [Prior Art] As a conventional crude oil recovery method, there is a miceral polymer flooding method in which both miceral slag (a mixture of petroleum product sulfonates, auxiliary agents, brine, and oil) and polymer are injected. [Problems to be Solved by the Invention] However, this method has the problem that a stable and high recovery rate cannot be obtained because it is sensitive to the effects of salt in the oil layer water and polyvalent metal ions. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive research into a crude oil recovery agent and recovery method that can stably obtain a high crude oil recovery rate and are easy to operate, resulting in the present invention. . That is, the present invention is based on the general formula

【化】（式中、Ｒは炭素数５〜24のアシル基残基、Ａ
は炭素数２〜４のアルキレン基である。ｍ，ｎは
０または１以上の整数、ｍ＋ｎ＝１〜30である。）
で示される非イオン界面活性剤と水溶性ポリマー
からなる、原油回収用薬剤（第一発明）および一
般式(1)で示される非イオン界面活性剤と水溶性ポ
リマーをそれぞれ0.01〜１％圧入することを特徴
とする原油回収法（第二発明）である。一般式(1)において、Ｒは炭素数５〜24（好まし
くは９〜20）のアシル基残基（アシル基より−
CO−を除いた基）であり、脂肪族、脂環式およ
び芳香族炭化水素基であげられる。脂肪族炭化水
素基としては飽和または不飽和の炭化水素基たと
えば炭素数５〜24のアルキル基（ペンチル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ウ
ンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基、エイコシル基な
ど）、アルケニル基（オレイル基など）、リノレイ
ル基およびリノレニル基があげられる。脂環式炭
化水素基としてはシクロヘキシル基が、また芳香
族炭化水素基としてはアリール基（フエニル基、
ナフチル基など）；アリール置換基、〔アリールア
ルキル基（ベンジル基、フエネチル基など）およ
びアリールアルケニル基（シンナミル基など）〕
置換アリール基〔アルキルアリール基（炭素数１
〜24のアルキル基で置換されたアリール基たとえ
ばトリル基およびノニルフエニル基）〕があげら
れる。アシル基残基は置換基（OH基など）を有
するものでもよく、たとえばOH基置換脂肪族炭
化水素基（OH基置換アルケニル基たとえばリシ
ノレニル基）およびOH基置換芳香族炭化水素基
（OH基置換アリール基たとえばサリチロイル基）
があげられる。Ｒのうち好ましいものは炭素数９
〜20のアルキル基、アルケニル基およびOH基置
換アルケニル基であり、とくに好ましい基はウン
デシル基、ヘプタデシル基およびオレイル基であ
る。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチ
レン基、プロピレン基およびブチレン基があげら
れる。Ａのうち好ましいものはエチレン基であ
る。ｍ＋ｎは１〜30、好ましくは１〜10である。一般式(1)で示される化合物の具体例としては炭
素数が通常６〜25の脂肪酸とアルカノールアミン
との反応生成物およびそのアルキレンオキシド
（C₂〜₄）付加物：脂肪酸としては飽和脂肪酸（ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など）、
不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸など）、混合脂肪酸（ヤシ油脂肪酸など）、お
よびヒドロキシル脂肪酸（リシノレン酸）、好ま
しくはラウリン酸、ステアリン酸およびヤシ油脂
肪酸；アルカノールアミンとしてはエタノールア
ミン（モノ−、ジ−）、プロパノールアミン（ｎ
−、イソ−）およびシクロヘキシルエタノールア
ミン、好ましくはエタノールアミン（とくにジエ
タノールアミン）；酸とアミンのモル比は１：１
〜３好ましくは１：１〜２；具体的な化合物とし
てはラウリン酸モノ−およびジ−エタノールアミ
ド（１：１〜２型）；ステアリン酸モノ−および
ジ−エタノールアミド（１：１〜２型）；ヤシ油
脂肪酸モノ−およびジ−エタノールアミド（１：
１〜２型）およびその混合物；ヤシ油脂肪酸シク
ロヘキシルエタノールアミド（１：３型）、リノ
レン酸ジエタノールアミド（１：２型）、リシノ
レン酸ジエタノールアミド（１：２型）および上
記化合物のアルキレンオキシド（C₂〜C₄）付加
物などがあげられる。本発明に使用される水溶性ポリマーとしては、
公知のアニオン性および非イオン性のものが使用
できる。アニオン性ポリマーとしては一般式[Formula, R is an acyl group residue having 5 to 24 carbon atoms, A
is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m and n are integers of 0 or 1 or more, m+n=1 to 30. )
A crude oil recovery agent (first invention) consisting of a nonionic surfactant represented by a nonionic surfactant and a water-soluble polymer, and a nonionic surfactant and a water-soluble polymer represented by the general formula (1) are each injected in an amount of 0.01 to 1%. This is a crude oil recovery method (second invention) characterized by the following. In the general formula (1), R is an acyl group residue having 5 to 24 (preferably 9 to 20) carbon atoms (from the acyl group -
(excluding CO-), and includes aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon groups. Examples of aliphatic hydrocarbon groups include saturated or unsaturated hydrocarbon groups, such as alkyl groups having 5 to 24 carbon atoms (pentyl group, 2
-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, undecyl group, tridecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, eicosyl group), alkenyl group (oleyl group etc.), linoleyl group and linolenyl group. The alicyclic hydrocarbon group is cyclohexyl group, and the aromatic hydrocarbon group is aryl group (phenyl group,
(naphthyl group, etc.); aryl substituent, [arylalkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.) and arylalkenyl group (cinnamyl group, etc.)]
Substituted aryl group [alkylaryl group (1 carbon number)
-24 aryl groups substituted with alkyl groups, such as tolyl groups and nonylphenyl groups). Acyl group residues may have substituents (such as OH groups), such as OH group-substituted aliphatic hydrocarbon groups (OH group-substituted alkenyl groups, such as ricinolenyl groups) and OH group-substituted aromatic hydrocarbon groups (OH group-substituted alkenyl groups, etc.). Aryl group (e.g. salicyloyl group)
can be given. Among R, preferred is carbon number 9
-20 alkyl groups, alkenyl groups and OH-substituted alkenyl groups, particularly preferred groups are undecyl, heptadecyl and oleyl groups. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among A, preferred is an ethylene group. m+n is 1-30, preferably 1-10. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include reaction products of fatty acids usually having 6 _to 25 carbon atoms and alkanolamines, and alkylene oxide ( _C2-4 ) adducts thereof; fatty acids include saturated fatty acids ( lauric acid, palmitic acid, stearic acid, etc.)
Unsaturated fatty acids (such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid), mixed fatty acids (such as coconut oil fatty acid), and hydroxyl fatty acids (ricinolenic acid), preferably lauric acid, stearic acid and coconut oil fatty acid; as alkanolamines, ethanolamine (mono-, di-), propanolamine (n
-, iso-) and cyclohexylethanolamine, preferably ethanolamine (especially diethanolamine); the molar ratio of acid to amine is 1:1
-3 Preferably 1:1-2; Specific compounds include lauric acid mono- and di-ethanolamide (1:1-2 type); stearic acid mono- and di-ethanolamide (1:1-2 type) ); coconut oil fatty acid mono- and di-ethanolamide (1:
1 to 2 types) and mixtures thereof; coconut oil fatty acid cyclohexylethanolamide (1:3 type), linolenic acid diethanolamide (1:2 type), ricinolenic acid diethanolamide (1:2 type) and alkylene oxides of the above compounds ( _C2 - _C4 ) adducts, etc. The water-soluble polymer used in the present invention includes:
Known anionic and nonionic ones can be used. The general formula for anionic polymers is

【化】（式中、R₁はＨまたはメチル基、Ｘは対カ
チオンである。）[Formula, R ₁ is H or a methyl group, and X is a counter cation.]

【化】（式中、ＡはNHまたはＯ、Ｂは２価の有機
基、Ｙは対カチオンである。）[Formula, A is NH or O, B is a divalent organic group, and Y is a counter cation.]

【化】（式中、R₃，R₄，R₅は独立にＨまたはメチル
基である。）で示される構成単位を有するポリマーがあげられ
る。一般式(2)で示される構成単位を与えるモノマー
としては、アクリル酸、メタアクリル酸〔（メタ）
アクリル酸と略記〕、およびこれらの塩（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、低級アミン塩など）
があげられるが、好ましくは、アクリル酸および
その塩である。一般式(3)で示される構成単位を与えるモノマー
としては、スルホ基含有（メタ）アクリルアミ
ド、たとえば２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、およびｐ−（メタ）
アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸、２−
（メタ）アクリルアミド−２−フエニルエタンス
ルホン酸、スルホ基含有（メタ）アクリレート、
たとえば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，
２−ジメチルエタンスルホン酸、およびこれらの
塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、低級アミ
ン塩など）があげられる。これらのうち好ましく
は、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸およびその塩である。一般式(4)で示される構成単位を与えるモノマー
としては、メタ（アクリルアミド）およびＮ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミドがあげられる
が、好ましくは（メタ）アクリルアミド、特に好
ましくはアクリルアミドである。なお、本発明における水溶性ポリマーは、さら
に他のビニルモノマーからの構成単位を先の３単
位に加えることもできる。共重合される他のビニ
ルモノマーの例としては、不飽和炭化水素（エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ノ
ネンなど）、芳香族炭化水素（スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなど）、（メタ）ア
クリル酸誘導体、〔（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸トリ
エチレングリコールなど〕、マレイン酸誘導体
（マレイン酸ジエチルなど）、ビニル、アリル、お
よびメタリルアルコール等の誘導体（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど）、ビニルラクタム
（Ｎ−ビニルピロリドン）、Ｎ−置換（メタ）アク
リルアミド〔Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミドなど〕、Ｎ，
Ｎジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドな
ど〕、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリル
アルコール、ビニルエーテル（ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテルなど）、（メタ）アリルエーテル〔（メ
タ）アリルエチルエーテル、ポリ（オキシエチレ
ン−オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）
アリルエーテルなど〕、モノおよびポリカルボン
酸（クロトン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレン
マロン酸など）およびその塩（アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、低級アミン塩など）、脂肪族ま
たは芳香族ビニルスルホン酸〔（メタ）アリルス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸
など〕、スルホ基含有（メタ）アクリル酸誘導体
〔スルホエチル（メタ）アクリル酸、スルホプロ
ピル（メタ）アクリル酸、スルホエチル（メタ）
アクリルアミド、スルホプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキ−３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルスルホン酸およびこれらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、低級アミン
塩など）〕などが挙げられる。これらの共重合量
は、一般式(2)〜(4)の構成単位を与えるビニルモノ
マーの合計モル数の通常50％以下である。本発明における水溶性ポリマーとしては具体的
には一般式(2)と(4)からなるポリマー、一般式(3)と
(4)からなるポリマー、および、一般式(2)、(3)、(4)
からなるポリマーが挙げられる。これらのうちで、原油回収率の点から好ましい
ものは一般式(2)および(4)ならびに、一般式(2)、(3)
および(4)の構成単位を含有するポリマーである。ポリマーの構成単位の量はポリマーに対して、
一般式(2)の単位は通常10〜30モル％、好ましくは
13〜28％、一般式(3)の単位は通常０〜10％、好ま
しくは２〜９％、一般式(4)の単位は通常60〜89
％、好ましくは63〜85％である。ポリマーの固有粘度（固有粘度は、1NNaNO₃
水溶液、30℃で測定）は通常10〜25dl／ｇ、好ま
しくは15〜23dl／ｇである。このようなポリマー
については、米国特許4563290号明細書および特
開昭59−223710号公報に記載されたものも使用で
きる。その他は、アクリルアミド−ビニルピロリドン
ポリマーなどの非イオン性ポリマーおよびキサン
タンガムなどの天然系ポリマーも使用できる。本発明において、一般式(1)で示される非イオン
界面活性剤は、水溶性ポリマーに対して任意の割
合で使用できるが、原油回収率の点から、水溶性
ポリマーの重量に対して一般に1/10〜10倍量で、
好ましくは1/5〜５倍量、特に好ましくは1/3〜２
倍量である。この非イオン界面活性剤の量が1/10
〜10倍量の範囲外では、原油回収率が低い。本発明の適用される油層は特に限定はないが、
一般には水攻法の終了した油層である。貯留岩質
としては、砂岩、炭酸塩岩等が特に限定なく対象
になるが、原油回収率の面から砂岩がより好まし
い。油層水の塩分濃度は特に限定ないが、好まし
くは0.1〜10g／dlTDSである。また油の種類、
油層の浸透率、油層温度についても特に限定ない
が、原油回収率の点から、油種は中軽質油、浸透
率は10md以上、温度は70℃以下が好ましい。本発明における非イオン界面活性剤および水溶
性ポリマーは、いづれも通常水溶液の状態で油層
に圧入される。その際それぞれの濃度は特に限定
ないが、一般にはそれぞれ0.01〜１％の範囲であ
る。本発明で水溶液作成に使用される水は、特に限
定なく任意の水質のものが使用できる。上水、井
水、回収水等が使用でき、無機塩（NaC、
CaC₂等）を含有したものでもよい。また必要
に応じ混合水溶液を窒素ガスや天然ガスの吹込等
により脱酸素してもよく、ハイドロキノン、カテ
コール、グアニジン硫酸塩、チオ尿素等の添加剤
を添加してもよい。本発明において、非イオン性界面活性剤および
ポリマーを含有する水を調整し、油層に圧入し、
原油を回収するのに公知の方法が使用できる。例
えば、回収用剤の水溶液の調整および圧入順序に
ついては特に限定はなく、界面活性剤と水溶性ポ
リマーとをあらかじめ混合してまたは別々に圧入
することができるが、操作上からは非イオン界面
活性剤と水溶性ポリマーをあらかじめ混合水溶液
として調整し、圧入することが好ましい。この場
合あらかじめ両者の水溶液を調整し、混合しても
よいし、一方の水溶液に他方を添加、溶解させて
もよい。油層への圧入は、例えば、一つの圧入井
から水溶液を地下の油層に圧入し、原油をそこか
ら離れた位置にある生産井へ押し出してゆき、生
産井より原油を回収する方法がある。圧入井や生
産井は通常の原油の生産設備が使用される。圧入
には、プランジヤーポンプやダイヤフラムポンプ
など、通常水攻法に使用される設備が使用でき
る。なおこれらの圧入方法は、特開昭55−65696
号公報および米国特許第3039529号明細書に記載
されている。本発明はさらに他の公知の技術、例
えばチヤネリングブロツク法等を組み合わせて適
用することもできる。［実施例］以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜４、比較例１〜５本発明の薬剤として、ヤシ油脂肪酸ジエタノー
ルアミド（１：１型）とアクリルアミド−アクリ
ル酸ソーダ共重合物（固有粘度20dl／ｇ）からな
るものを使用した。直径3.8cm、長さ７cmの円筒型のベレア砂岩か
らなるコアを、これを通過する流体が軸方向に流
れるように、コア支持装置にセツトした後、コア
内部を減圧にし、NaC１％等を含む塩水で飽
和させ、次いでAPI比重28°、粘度26cps（25℃）
の油を塩水が出なくなるまでピストンポンプによ
り圧入した。次に塩水を1.3PV（Pore Volume、孔隙容積）
圧入した後、表１に示す組成の本発明の薬剤の溶
液、および比較例の溶液を1PV圧入し、さらに塩
水を2PV圧して油回収率を求めた。（実施例１，
２および比較例１，２）。また、マイセラーポリ
マー攻法の比較として比較例３に示したように、
マイクロエマルジヨン（石油スルフオネート／ｎ
−プロピルアルコール＝95／５、油／塩水＝２／
８、石油スルフオネートとｎ−プロピルアルコー
ルの重量が、石油スルフオネート、ｎ−プロピル
アルコール、油、塩水の重量の和の１％の混合
物）を0.1PV圧入した後、ポリマー水溶液1PV、
塩水2PV圧入した例も比較した。結果を表１およ
び図１に示した。Examples include polymers having a structural unit represented by the following formula: (wherein R ₃ , R ₄ , and R ₅ are independently H or a methyl group). Monomers that provide the structural unit represented by general formula (2) include acrylic acid, methacrylic acid [(meth)
acrylic acid] and their salts (alkali metal salts, ammonium salts, lower amine salts, etc.)
However, acrylic acid and its salts are preferred. As the monomer providing the structural unit represented by the general formula (3), sulfo group-containing (meth)acrylamide, such as 2-(meth)acrylamide-2-
Methylpropanesulfonic acid, and p-(meth)
Acrylamidomethylbenzenesulfonic acid, 2-
(meth)acrylamido-2-phenylethanesulfonic acid, sulfo group-containing (meth)acrylate,
For example, 2-(meth)acryloyloxy-2,
Examples include 2-dimethylethanesulfonic acid and salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, lower amine salts, etc.). Among these, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts are preferred. Monomers that provide the structural unit represented by general formula (4) include meth (acrylamide) and N,N
- Dimethyl (meth)acrylamide is mentioned, preferably (meth)acrylamide, particularly preferably acrylamide. In addition, in the water-soluble polymer according to the present invention, constituent units from other vinyl monomers can be added to the above three units. Examples of other vinyl monomers that are copolymerized include unsaturated hydrocarbons (ethylene, propylene, butylene, isobutylene, nonene, etc.), aromatic hydrocarbons (styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, etc.), (meth) Acrylic acid derivatives, [methyl (meth)acrylate,
(meth)ethyl acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate,
(stearyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, triethylene glycol (meth)acrylate, etc.), maleic acid derivatives (diethyl maleate, etc.), derivatives such as vinyl, allyl, and methallyl alcohol (vinyl acetate) , vinyl propionate, etc.), vinyl lactams (N-vinylpyrrolidone), N-substituted (meth)acrylamides [N-ethyl (meth)acrylamide, N-hexyl (meth)acrylamide, N,
N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-
Di-n-propyl (meth)acrylamide, N-
methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, etc.], N,
N dihydroxyethyl (meth)acrylamide, etc.], (meth)acrylonitrile, (meth)allyl alcohol, vinyl ether (vinylethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), (meth)allyl ether [(meth)allyl ethyl ether, Poly(oxyethylene-oxypropylene) glycol mono(meth)
mono- and polycarboxylic acids (crotonic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid,
fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, etc.) and their salts (alkali metal salts,
ammonium salts, lower amine salts, etc.), aliphatic or aromatic vinylsulfonic acids [(meth)allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinyltoluenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(meth)allyloxypropane sulfonic acid, etc.], sulfo group-containing (meth)acrylic acid derivatives [sulfoethyl (meth)acrylic acid, sulfopropyl (meth)acrylic acid, sulfoethyl (meth)acrylic acid
Examples include acrylamide, sulfopropyl (meth)acrylamide, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropylsulfonic acid, and salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, lower amine salts, etc.). The copolymerization amount of these is usually 50% or less of the total number of moles of vinyl monomers providing the structural units of general formulas (2) to (4). Specifically, the water-soluble polymer in the present invention is a polymer consisting of general formulas (2) and (4), a polymer consisting of general formulas (3) and
(4) and general formulas (2), (3), (4)
Polymers consisting of: Among these, the preferred ones from the viewpoint of crude oil recovery rate are general formulas (2) and (4), and general formulas (2) and (3).
and (4) is a polymer containing the structural unit. The amount of constituent units in the polymer is
The unit of general formula (2) is usually 10 to 30 mol%, preferably
13-28%, the units of general formula (3) are usually 0-10%, preferably 2-9%, the units of general formula (4) are usually 60-89
%, preferably 63-85%. Intrinsic viscosity of the polymer (intrinsic viscosity is 1NNaNO ₃
aqueous solution, measured at 30° C.) is usually 10 to 25 dl/g, preferably 15 to 23 dl/g. Regarding such polymers, those described in US Pat. No. 4,563,290 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-223710 can also be used. Other nonionic polymers such as acrylamide-vinylpyrrolidone polymers and natural polymers such as xanthan gum can also be used. In the present invention, the nonionic surfactant represented by the general formula (1) can be used in any proportion to the water-soluble polymer, but from the viewpoint of crude oil recovery rate, it is generally used at a ratio of 1 to the weight of the water-soluble polymer. /10 to 10 times the amount,
Preferably 1/5 to 5 times the amount, particularly preferably 1/3 to 2
It's double the amount. The amount of this nonionic surfactant is 1/10
Outside the range of ~10 times the amount, crude oil recovery is low. The oil layer to which the present invention is applied is not particularly limited, but
In general, this is an oil layer that has undergone water flooding. The reservoir rock is not particularly limited to sandstone, carbonate rock, etc., but sandstone is more preferable from the viewpoint of crude oil recovery rate. The salt concentration of the oil layer water is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g/dlTDS. Also, the type of oil,
The permeability of the oil layer and the temperature of the oil layer are not particularly limited either, but from the viewpoint of crude oil recovery rate, it is preferable that the oil type is medium to light oil, the permeability is 10md or more, and the temperature is 70°C or less. The nonionic surfactant and water-soluble polymer in the present invention are usually injected into the oil layer in the form of an aqueous solution. At this time, the respective concentrations are not particularly limited, but are generally in the range of 0.01 to 1%. The water used to prepare the aqueous solution in the present invention is not particularly limited, and any water quality can be used. Tap water, well water, recovered water, etc. can be used, and inorganic salts (NaC,
It may also contain CaC ₂ , etc.). Further, if necessary, the mixed aqueous solution may be deoxidized by blowing nitrogen gas or natural gas, and additives such as hydroquinone, catechol, guanidine sulfate, and thiourea may be added. In the present invention, water containing a nonionic surfactant and a polymer is prepared and injected into the oil layer,
Known methods can be used to recover crude oil. For example, there are no particular limitations on the preparation of the aqueous solution of the recovery agent and the order in which it is injected, and the surfactant and the water-soluble polymer can be mixed in advance or injected separately, but from an operational standpoint, nonionic surfactant It is preferable that the agent and the water-soluble polymer are prepared in advance as a mixed aqueous solution and then press-fitted. In this case, both aqueous solutions may be prepared in advance and mixed, or one may be added to and dissolved in the other aqueous solution. For injection into an oil reservoir, for example, there is a method in which an aqueous solution is injected into an underground oil reservoir from one injection well, the crude oil is pushed out from there to a production well located far away, and the crude oil is recovered from the production well. Normal crude oil production equipment is used for injection wells and production wells. Equipment normally used for water flooding, such as plunger pumps and diaphragm pumps, can be used for press-fitting. These press-fitting methods are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-65696.
and US Pat. No. 3,039,529. The present invention can also be applied in combination with other known techniques, such as the channeling block method. [Examples] The present invention will be further described below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5 As the drug of the present invention, one consisting of coconut oil fatty acid diethanolamide (1:1 type) and acrylamide-sodium acrylate copolymer (intrinsic viscosity 20 dl/g) was used. . A cylindrical core made of Berea sandstone with a diameter of 3.8 cm and a length of 7 cm was set in a core support device so that the fluid passing through it would flow in the axial direction.The inside of the core was then depressurized and a core containing 1% NaC, etc. was set. Saturated with salt water, then API specific gravity 28°, viscosity 26cps (25°C)
of oil was pumped in using a piston pump until no salt water came out. Next, add salt water to 1.3PV (Pore Volume)
After the injection, a solution of the drug of the present invention having the composition shown in Table 1 and a solution of a comparative example were injected at 1 PV, and then salt water was added at an additional 2 PV pressure to determine the oil recovery rate. (Example 1,
2 and Comparative Examples 1 and 2). In addition, as shown in Comparative Example 3 as a comparison of the micellar polymer attack method,
Microemulsion (petroleum sulfonate/n)
-Propyl alcohol = 95/5, oil/salt water = 2/
8. After pressurizing 0.1 PV of a mixture of petroleum sulfonate and n-propyl alcohol (1% by weight of the sum of the weights of petroleum sulfonate, n-propyl alcohol, oil, and salt water), 1 PV of the polymer aqueous solution,
An example in which 2 PV of salt water was injected was also compared. The results are shown in Table 1 and Figure 1.

【表】また、実施例２および比較例３において塩水の
濃度を表２のように変化させ、同様な手順で行つ
た。結果を表２に示した。[Table] In addition, in Example 2 and Comparative Example 3, the concentration of salt water was changed as shown in Table 2, and the same procedure was followed. The results are shown in Table 2.

〔Effect of the invention〕

本発明により、油層からの原油回収率の大巾な
向上が可能となる。しかも、油層中の塩分濃度が
変化しても、また、カルシウム塩などの２価金属
イオンが油層岩から出てきたりしても、安定して
高い回収率を得ることができる。さらに、塩分濃
度や２価金属イオンの濃度が異なる油層において
も適用可能であり、マイセラーポリマー攻法のよ
うな油田ごとの圧入組成の設計は不要である。実
用段階に至つても、ポリマー攻法と比較して、特
に新しい設備も必要としないため、実用価値非常
に高い。 The present invention makes it possible to greatly improve the recovery rate of crude oil from oil reservoirs. Moreover, even if the salt concentration in the oil layer changes, or even if divalent metal ions such as calcium salts come out of the oil layer rock, a stable and high recovery rate can be obtained. Furthermore, it can be applied to oil layers with different salinity concentrations and divalent metal ion concentrations, and there is no need to design injection compositions for each oil field, as in the micellar polymer flooding method. Even when it reaches the practical stage, compared to the polymer attack method, it does not require particularly new equipment, so it has very high practical value.

[Brief explanation of the drawing]

第１図は流出量（PV）と油回収率（％）との
関係を示すグラフである。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between spill volume (PV) and oil recovery rate (%).

Claims

[Claims] 1 General formula: (wherein, R is an acyl group residue having 5 to 24 carbon atoms, A
is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m and n are integers of 0 or 1 or more, m+n=1 to 30. )
A crude oil recovery agent characterized by comprising a nonionic surfactant represented by: and a water-soluble polymer. 2 In the oil layer, the general formula [C]
is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. m and n are integers of 0 or 1 or more, m+n=1 to 30. )
A method for recovering crude oil, characterized in that a nonionic surfactant represented by the formula and a water-soluble polymer are mixed in advance or separately injected at a concentration of 0.01 to 1%.