JPH058952B2

JPH058952B2 -

Info

Publication number: JPH058952B2
Application number: JP20634585A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; Takashi Kikuchi
Original assignee: Nichiban Co Ltd
Current assignee: Nichiban Co Ltd
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS6268869A

Description

[Detailed description of the invention]

［発明の属する技術分野］本発明は水中粘接着剤組成物に関し、さらに詳
しくは、水が存在しない場合には安定であるが、
水の存在下で接着、硬化する水中粘接着剤組成物
に関する。［従来の技術とその問題点］近年、湧水地帯での下水道工事、地下鉄工事等
の土木建設工事、船舶、海（水）中構築物の接着
工事もしくは防食被覆加工等の分野において種々
の接着剤または止水用止め剤が使用されている。このような接着剤としては、例えば、エポキシ
樹脂、有機アミン、セメントおよび界面活性剤か
らなるもの、エポキシ樹脂、ポリアミドアミンか
らなる硬化剤およびセメントからなるものが公知
である（例えば、特公昭54−27390および特開昭
54−22918号公報参照）。しかしながら前者の接着
剤は、セメントを必須成分としており、このた
め、セメントが空気中の水分を吸収し、固化して
しまうことがあり、その貯蔵安定性に問題があつ
た。また、後者の接着剤は、使用時に、各成分を
その都度、いわゆる「ウエツトハンド法」により
混合しなければならず、接着作業が極めて煩雑と
なる。したがつて、水の存在下での接着性が良好
であると共に、保存性や作業性が優れた接着剤が
望まれていた。シクロデキストリンは、種々の化合物を、環内
にとり込み、包接化合物を形成することが知られ
ており、この包接化合物の形成を利用して、種々
の方面への利用が行われている。このシクロデキ
ストリンとエポキシ化合物との包接化合物として
は、例えば、次式；（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは
１〜10の整数をそれぞれ表わす）で示されるエポ
キシ化合物を、シクロデキストリンに包接させた
ものが公知である（例えば、特開昭58−167613号
公報参照）。しかしながら、この包接化合物は、水溶解度の
増大、包接能の向上等の効果を得るものであり、
エポキシ化合物を包接した化合物を利用した接着
剤は、現在に到るまで見い出されていない。［発明の目的］本発明は上記の問題点を解消するもので、水が
存在しない状態では安定であり、水の存在下で粘
着性を増し、かつ感圧接着性を有し、海中もしく
は水中における接着工事に利用することができる
水中粘接着剤組成物を提供することを目的とす
る。［発明の概要］本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研
究を行つた結果、カルボン酸によるエポキシ基の
開環付加反応による架橋反応を応用し、多官能性
エポキシ化合物をシクロデキストリンで包接し、
カルボン酸含有ポリマーに、予め混合しておくこ
とによつて、常態では安定であるが、水の存在下
においては、シクロデキストリンからエポキシ化
合物が遊離して、ポリマー中のカルボン酸と反応
することにより、水中で強固に接着することを見
い出し本発明を完成するに到つた。すなわち本発明の水中粘接着剤組成物は、(A)ポ
リ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ならびに(B)シクロデ
キストリンに包接された多官能性エポキシ化合物
からなる組成物であつて、前記組成物の(A)および
(B)の配合割合が、重量比で(A)／(B)＝100／0.01〜
20であることを特徴とする。本発明の組成物の構成部分である(A)ポリ（メ
タ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸ナ
トリウムは、それぞれ、（メタ）アクリル酸また
は（メタ）アクリル酸ナトリウムを公知の方法で
水溶液重合することにより得ることができる。ま
た、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムは、ポリ
（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウムで中和す
ることによつても得ることができる。このような
ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）ア
クリル酸ナトリウムとしては、例えば、カーボポ
ール941，940，934（商品名；ビー・エフ・グツド
リツチケミカルカンパニー製）；ジユリマーAC−
10P、アロンビスＳ，Ｍ，SS，GL（商品名；日本
純薬(株)製）；ハイビスWAKO（和光純薬(株)製）、ル
ビスコール（商品名；油化バーデイツシユ社製）
等を挙げることができる。また、(A)成分がポリアクリル酸とポリアクリル
酸ナトリウムとの混合物である場合、その混合割
合は、特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリ
ル酸ナトリウムの含有割合が高くなるにしたがつ
て、エポキシ化合物の硬化時間が長くなるので、
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの含有割合を
調整することによつて、使用状況に応じた硬化時
間を設定することができる。本発明の組成物の第２の構成成分である(B)シク
ロデキストリンに包接された多官能性エポキシ化
合物は、所定量の多官能性エポキシ化合物とシク
ロデキストリンを適当な溶媒中で接触させること
により得ることができる。ここで使用する多官能性エポキシ化合物として
は、分子中にエポキシ基を２以上含有することが
必要である。このようなエポキシ化合物として
は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、
トリグリシジルｐ−アミノフエノール、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステルアクリレート等のグリシジル基を有
する化合物を挙げることができるが、その中でも
メタキシレンジアミンのテトラグリシジル誘導
体、もしくはメチレンジアミンのテトラグリシジ
ル誘導体等が好ましい。また、ここで使用するシクロデキストリンの種
類は特に限定されず、通常はそのβ体、もしくは
α，βおよびγ体の混合物を使用することができ
る。エポキシ化合物とシクロデキストリンの混合割
合は、使用するエポキシ化合物およびシクロデキ
ストリンの種類により異なるが、通常シクロデキ
ストリンとエポキシ化合物との重量比で、１／２
〜１／100、好ましくは１／５〜１／20である。包接化の際に使用される適当な溶媒としては、
エポキシ化合物を溶解し、シクロデキストリンを
溶解しないものであれば、いかなるものであつて
もよいが、後工程における溶媒の除去し易さの点
から、高沸点でないものが好ましい。例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン、塩化メチレン、酢酸エチル、ベンゼン、ト
ルエン等を挙げることができるが、その中でも特
にエタノールが好ましい。エポキシ化合物とシクロデキストリンの包接化
は、上述した溶媒中に、それぞれを投入後、通常
は室温、もしくは50〜80℃に加熱して、十分に攪
拌することにより行う。この操作により、エポキシ化合物は、シクロデ
キストリン分子の空隙に取り込まれ、保持され
る。これにより本発明の組成物を水の不存在下で
の保存、取り扱いにおいて安定した状態に保つこ
とができる。本発明組成物における(A)および(B)の配合割合
は、(A)ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポ
リ（メタ）アクリル酸ナトリウム100重量部に対
して、(B)エポキシ化合物を、0.01〜20重量部、好
ましくは0.2〜10重量部である。配合割合が20重
量部を超えると、硬化反応が過度に進み、このた
め硬化物がもろく、衝撃によつて割れ易くなる。
0.01重量部未満であると、硬化反応が不十分とな
り、接着力が低下する。本発明の組成物には、必要に応じて水中におけ
る初期粘着性を付与するために低分子量のポリエ
チレングリコール、強度を向上させるために無機
充填剤等を添加することもできる。本発明の組成物は、上述した各成分を、例えば
粉末状態で均一に混合することにより得ることが
できる。本発明の組成物は、その使用に際しては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、金属箔、ガラスクロス等の上に、粉
末状の本発明の組成物を均一に散布し、次いで、
プレス機等によりプレスすることにより、シート
状の接着剤として使用することができる。また、
粉末状の本発明組成物を、例えば、打錠機により
打錠することにより、固形状の接着剤としても使
用することができる。このようにして得られたシート状もしくは固形
状の水中接着性粘着剤を水中で使用した場合接着
成分である(A)成分の粘性が増大し、被接着物に軽
く押しつけることにより容易に付着させることが
できる。さらに、使用条件等に応じて異なるが、
約数分〜数十分後に、シクロデキストリンに包接
されていたエポキシ化合物が水の作用により遊離
し、(A)成分と反応することにより硬化するため、
被着物に対してより強固に接着することができ
る。［発明の実施例］以下、実施例を掲げ本発明をさらに詳述する。実施例１〜５エポキシ化合物のシクロデキストリン包接物の
製造 β−シクロデキストリン10g、Ｎ，Ｎ，N^-10，
N^-10−テトラグリシジル−メタキシレンジアミ
ン（三菱ガス化学(株)製、商品名PGA−Ｘ）1gを
100gのエタノール中に加え室温下で、十分に攪
拌した。次いで約１時間沸とう加熱してエタノー
ルを揮散せしめた。このようにして、本発明組成物中の(B)成分であ
る、エポキシ化合物のシクロデキストリン包接物
を得た。水中接着性粘着剤の製造表に示した配合割合で、(A)成分であるカーボポ
ール941と、上述した方法で製造された(B)成分を
粉末混合し、本発明の組成物を得た。この組成物
80mgを用い、錠剤成型機（KT−２型粉末成型プ
レス機；日栄精工(株)製）により、２トン／cm²の圧
力でプレスし、直径10mmのボタン状の接着剤を得
た。この接着剤は、水中に投入すると粘着性を増
し、２枚のガラス板で挟着し、両側から強く押す
と直ちに強固に接着した。また、この接着剤を２
枚のステンレス板で挟着し、20時間水中で放置し
たのち、ラツプジヨイント接着強度を10mm／分の
引き離し速度で測定した。結果を表に示す。 [Technical field to which the invention pertains] The present invention relates to an underwater adhesive composition, and more specifically, it is stable in the absence of water, but
This invention relates to an underwater adhesive composition that adheres and cures in the presence of water. [Conventional technologies and their problems] In recent years, various adhesives have been used in fields such as sewer construction in spring areas, civil engineering construction such as subway construction, bonding work or anti-corrosion coating for ships and underwater structures. Or a water stopper is used. As such adhesives, for example, those made of an epoxy resin, an organic amine, cement, and a surfactant, and those made of an epoxy resin, a curing agent made of a polyamide amine, and cement are known (for example, 27390 and Tokukai Sho
54-22918). However, the former adhesive contains cement as an essential component, and therefore, the cement may absorb moisture in the air and solidify, posing a problem with its storage stability. Moreover, when using the latter adhesive, each component must be mixed each time by a so-called "wet hand method", making the bonding work extremely complicated. Therefore, there has been a desire for an adhesive that has good adhesion in the presence of water, as well as excellent storage stability and workability. Cyclodextrins are known to incorporate various compounds into their rings to form clathrate compounds, and the formation of clathrate compounds has been utilized in various fields. The clathrate compound of this cyclodextrin and epoxy compound is, for example, the following formula; (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer from 1 to 10, respectively) is included in a cyclodextrin. -Refer to Publication No. 167613). However, this clathrate compound has effects such as increased water solubility and improved clathration ability,
To date, no adhesive has been found that uses a compound containing an epoxy compound. [Object of the invention] The present invention solves the above-mentioned problems.It is stable in the absence of water, increases in adhesiveness in the presence of water, has pressure-sensitive adhesive properties, and is suitable for use in the sea or underwater. The purpose of the present invention is to provide an underwater adhesive composition that can be used for adhesive work in. [Summary of the Invention] In order to achieve the above object, the present inventors conducted intensive research and found that by applying a crosslinking reaction by ring-opening addition reaction of epoxy groups with carboxylic acid, a polyfunctional epoxy compound was bonded to a cyclodextrin. includes,
By pre-mixing it with a carboxylic acid-containing polymer, it is stable under normal conditions, but in the presence of water, the epoxy compound is liberated from the cyclodextrin and reacts with the carboxylic acid in the polymer. They discovered that they could be firmly bonded in water and completed the present invention. That is, the underwater adhesive composition of the present invention comprises (A) poly(meth)acrylic acid and/or sodium poly(meth)acrylate, and (B) a polyfunctional epoxy compound clathrated with cyclodextrin. A composition comprising (A) and
The blending ratio of (B) is (A)/(B)=100/0.01 by weight
20. (A) Poly(meth)acrylic acid or sodium poly(meth)acrylate, which is a component of the composition of the present invention, is obtained by polymerizing (meth)acrylic acid or sodium (meth)acrylate in an aqueous solution by a known method. It can be obtained by Moreover, sodium poly(meth)acrylate can also be obtained by neutralizing poly(meth)acrylic acid with sodium hydroxide. Such poly(meth)acrylic acid and sodium poly(meth)acrylate include, for example, Carbopol 941, 940, 934 (trade name; manufactured by BF Gutdrich Chemical Company); Jurimer AC-
10P, Aronbis S, M, SS, GL (product name; manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.); Hibis WAKO (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Rubiscoll (product name; manufactured by Yuka Verdice Co., Ltd.)
etc. can be mentioned. Further, when component (A) is a mixture of polyacrylic acid and sodium polyacrylate, the mixing ratio is not particularly limited, but as the content ratio of sodium poly(meth)acrylate increases, As the curing time of the epoxy compound increases,
By adjusting the content of sodium poly(meth)acrylate, the curing time can be set according to the usage conditions. The polyfunctional epoxy compound encapsulated in (B) cyclodextrin, which is the second component of the composition of the present invention, can be obtained by contacting a predetermined amount of the polyfunctional epoxy compound and cyclodextrin in an appropriate solvent. It can be obtained by The polyfunctional epoxy compound used here needs to contain two or more epoxy groups in its molecule. Examples of such epoxy compounds include triglycidyl isocyanurate,
Compounds having a glycidyl group such as triglycidyl p-aminophenol, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, etc. Among these, tetraglycidyl derivatives of meta-xylene diamine and tetraglycidyl derivatives of methylene diamine are preferred. Further, the type of cyclodextrin used here is not particularly limited, and usually its β form or a mixture of its α, β and γ forms can be used. The mixing ratio of the epoxy compound and cyclodextrin varies depending on the type of epoxy compound and cyclodextrin used, but usually the weight ratio of cyclodextrin and epoxy compound is 1/2.
~1/100, preferably 1/5 ~ 1/20. Suitable solvents used during inclusion include:
Any solvent may be used as long as it dissolves the epoxy compound but does not dissolve the cyclodextrin, but from the viewpoint of ease of removing the solvent in a subsequent step, it is preferable to use a solvent that does not have a high boiling point. Examples include methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methylene chloride, ethyl acetate, benzene, toluene, etc. Among them, ethanol is particularly preferred. Inclusion of the epoxy compound and cyclodextrin is carried out by adding each to the above-mentioned solvent, heating the mixture to room temperature or 50 to 80°C, and thoroughly stirring the mixture. Through this operation, the epoxy compound is incorporated into the voids of the cyclodextrin molecules and retained therein. This allows the composition of the present invention to remain stable during storage and handling in the absence of water. The blending ratio of (A) and (B) in the composition of the present invention is: (B) epoxy compound to 100 parts by weight of (A) poly(meth)acrylic acid and/or sodium poly(meth)acrylate; The amount is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight. If the blending ratio exceeds 20 parts by weight, the curing reaction will proceed excessively, making the cured product brittle and easily cracked by impact.
If it is less than 0.01 part by weight, the curing reaction will be insufficient and the adhesive strength will decrease. If necessary, low molecular weight polyethylene glycol may be added to the composition of the present invention to impart initial tackiness in water, and an inorganic filler may be added to improve strength. The composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-mentioned components, for example, in a powder state. When using the composition of the present invention, the powdered composition of the present invention is uniformly sprinkled onto polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, metal foil, glass cloth, etc., and then,
By pressing with a press or the like, it can be used as a sheet adhesive. Also,
The powdered composition of the present invention can also be used as a solid adhesive by, for example, being compressed using a tablet machine. When the sheet-like or solid underwater adhesive adhesive obtained in this way is used in water, the viscosity of the adhesive component (A) increases, and it can be easily attached to the object by lightly pressing it. be able to. Furthermore, although it varies depending on the conditions of use, etc.
After about several minutes to several tens of minutes, the epoxy compound clathrated in the cyclodextrin is released by the action of water and cured by reacting with component (A).
It is possible to more firmly adhere to the adherend. [Examples of the Invention] The present invention will be described in further detail below with reference to Examples. Examples 1 to 5 Production of cyclodextrin inclusion products of epoxy compounds β-cyclodextrin 10 g, N, N, N ^-10 ,
1 g of N ^-10 -tetraglycidyl-metaxylene diamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name PGA-X)
It was added to 100 g of ethanol and thoroughly stirred at room temperature. Next, the mixture was boiled and heated for about 1 hour to volatilize the ethanol. In this way, a cyclodextrin clathrate of an epoxy compound, which is component (B) in the composition of the present invention, was obtained. Production of underwater adhesive pressure-sensitive adhesive Carbopol 941, which is the component (A), and component (B) produced by the method described above were mixed in powder at the blending ratio shown in the table to obtain the composition of the present invention. . This composition
Using 80 mg, the adhesive was pressed at a pressure of 2 tons/cm ² using a tablet molding machine (KT-2 type powder molding press; manufactured by Nichiei Seiko Co., Ltd.) to obtain a button-shaped adhesive with a diameter of 10 mm. This adhesive became sticky when placed in water, and when it was sandwiched between two glass plates and pressed strongly from both sides, it immediately bonded firmly. Also, apply this adhesive 2 times.
After being sandwiched between two stainless steel plates and left in water for 20 hours, the adhesive strength of the lap joint was measured at a peeling rate of 10 mm/min. The results are shown in the table.

【表】実施例６ 25mm×100mmのアクリル系粘着剤使用のポリエ
ステル粘着テープ（基材厚さ25μm）を粘着面を
上にして20トンプレス上に載置し、その上に約
1.5gの実施例１の本発明組成物を、均一に散布し
たのち、10トン／cm²の圧力でプレスした。このテ
ープを水中に投入すると、接着剤が粘性を増し、
かつ軟かくなつて、被着物への巻回・接着が容易
であつた。このテープを、水中で直径１インチの
鉄管に巻回したところ、１時間後には強固に接着
した。実施例７カーボポール941 90gとアロンビスS10gの混合
物に、実施例１で製造し包接物1gを添加し、粉
末混合物を得た。次いで、この混合物約60mgを錠
剤成型機を用い、２トン／cm²の圧力で成型し、直
径10mmのボタン状の接着剤を得た。この接着剤を水中に投入すると、粘着性を増
し、スチール板に挟んで両側から押圧すると、強
固に接着した。そのままの状態で約20時間放置
後、10mm／分の引離し速度で、ラツプジヨイント
接着強度を測定した。接着強度は、約1.5Kgであ
つた。［発明の効果］以上説明したとおり、本発明の組成物は、水の
不存在下（空気中）において安定であることから
保存性に優れ、取り扱いも容易である。また、本
発明の組成物は水中において粘着性を増し、さら
にシクロデキストリンから遊離したエポキシ化合
物と、ポリ（メタ）アクリル酸等の硬化反応によ
り、被着物に対して、長期間にわたつて強固に接
着することができ、その工業的価値は極めて大で
ある。[Table] Example 6 A 25 mm x 100 mm polyester adhesive tape (base material thickness 25 μm) using an acrylic adhesive was placed on a 20 ton press with the adhesive side facing up, and approximately
1.5 g of the composition of the present invention of Example 1 was uniformly spread and then pressed at a pressure of 10 tons/cm ² . When this tape is placed in water, the adhesive becomes viscous and
In addition, it became soft and could be easily wound and adhered to an adherend. When this tape was wound around a 1 inch diameter iron pipe in water, it was firmly adhered to the pipe after 1 hour. Example 7 1 g of the clathrate produced in Example 1 was added to a mixture of 90 g of Carbopol 941 and 10 g of Aronbis S to obtain a powder mixture. Next, about 60 mg of this mixture was molded using a tablet molding machine at a pressure of 2 tons/cm ² to obtain a button-shaped adhesive with a diameter of 10 mm. When this adhesive was poured into water, it became sticky, and when it was sandwiched between steel plates and pressed from both sides, it bonded firmly. After leaving it as it was for about 20 hours, the lap joint adhesive strength was measured at a peeling rate of 10 mm/min. The adhesive strength was approximately 1.5 kg. [Effects of the Invention] As explained above, the composition of the present invention is stable in the absence of water (in the air), so it has excellent storage stability and is easy to handle. In addition, the composition of the present invention increases its tackiness in water, and due to the curing reaction between the epoxy compound liberated from the cyclodextrin and poly(meth)acrylic acid, it remains strong against the adhered material for a long period of time. It can be bonded, and its industrial value is extremely large.

Claims

[Claims]

1 A composition comprising (A) poly(meth)acrylic acid and/or sodium poly(meth)acrylate, and (B) a polyfunctional epoxy compound clathrated in cyclodextrin, the composition comprising ( A)
The blending ratio of (B) is (A)/(B)=100/ by weight.
An underwater pressure-sensitive adhesive composition characterized in that the adhesive composition is 0.01 to 20.