JPH058952B2

JPH058952B2 -

Info

Publication number: JPH058952B2
Application number: JP20634585A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; Takashi Kikuchi
Original assignee: Nichiban Co Ltd
Current assignee: Nichiban Co Ltd
Priority date: 1985-09-20
Filing date: 1985-09-20
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS6268869A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の属する技術分野］本発明は水中粘接着剤組成物に関し、さらに詳
しくは、水が存在しない場合には安定であるが、
水の存在下で接着、硬化する水中粘接着剤組成物
に関する。［従来の技術とその問題点］近年、湧水地帯での下水道工事、地下鉄工事等
の土木建設工事、船舶、海（水）中構築物の接着
工事もしくは防食被覆加工等の分野において種々
の接着剤または止水用止め剤が使用されている。このような接着剤としては、例えば、エポキシ
樹脂、有機アミン、セメントおよび界面活性剤か
らなるもの、エポキシ樹脂、ポリアミドアミンか
らなる硬化剤およびセメントからなるものが公知
である（例えば、特公昭54−27390および特開昭
54−22918号公報参照）。しかしながら前者の接着
剤は、セメントを必須成分としており、このた
め、セメントが空気中の水分を吸収し、固化して
しまうことがあり、その貯蔵安定性に問題があつ
た。また、後者の接着剤は、使用時に、各成分を
その都度、いわゆる「ウエツトハンド法」により
混合しなければならず、接着作業が極めて煩雑と
なる。したがつて、水の存在下での接着性が良好
であると共に、保存性や作業性が優れた接着剤が
望まれていた。シクロデキストリンは、種々の化合物を、環内
にとり込み、包接化合物を形成することが知られ
ており、この包接化合物の形成を利用して、種々
の方面への利用が行われている。このシクロデキ
ストリンとエポキシ化合物との包接化合物として
は、例えば、次式；（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｎは
１〜10の整数をそれぞれ表わす）で示されるエポ
キシ化合物を、シクロデキストリンに包接させた
ものが公知である（例えば、特開昭58−167613号
公報参照）。しかしながら、この包接化合物は、水溶解度の
増大、包接能の向上等の効果を得るものであり、
エポキシ化合物を包接した化合物を利用した接着
剤は、現在に到るまで見い出されていない。［発明の目的］本発明は上記の問題点を解消するもので、水が
存在しない状態では安定であり、水の存在下で粘
着性を増し、かつ感圧接着性を有し、海中もしく
は水中における接着工事に利用することができる
水中粘接着剤組成物を提供することを目的とす
る。［発明の概要］本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研
究を行つた結果、カルボン酸によるエポキシ基の
開環付加反応による架橋反応を応用し、多官能性
エポキシ化合物をシクロデキストリンで包接し、
カルボン酸含有ポリマーに、予め混合しておくこ
とによつて、常態では安定であるが、水の存在下
においては、シクロデキストリンからエポキシ化
合物が遊離して、ポリマー中のカルボン酸と反応
することにより、水中で強固に接着することを見
い出し本発明を完成するに到つた。すなわち本発明の水中粘接着剤組成物は、(A)ポ
リ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メ
タ）アクリル酸ナトリウム、ならびに(B)シクロデ
キストリンに包接された多官能性エポキシ化合物
からなる組成物であつて、前記組成物の(A)および
(B)の配合割合が、重量比で(A)／(B)＝100／0.01〜
20であることを特徴とする。本発明の組成物の構成部分である(A)ポリ（メ
タ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸ナ
トリウムは、それぞれ、（メタ）アクリル酸また
は（メタ）アクリル酸ナトリウムを公知の方法で
水溶液重合することにより得ることができる。ま
た、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムは、ポリ
（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウムで中和す
ることによつても得ることができる。このような
ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）ア
クリル酸ナトリウムとしては、例えば、カーボポ
ール941，940，934（商品名；ビー・エフ・グツド
リツチケミカルカンパニー製）；ジユリマーAC−
10P、アロンビスＳ，Ｍ，SS，GL（商品名；日本
純薬(株)製）；ハイビスWAKO（和光純薬(株)製）、ル
ビスコール（商品名；油化バーデイツシユ社製）
等を挙げることができる。また、(A)成分がポリアクリル酸とポリアクリル
酸ナトリウムとの混合物である場合、その混合割
合は、特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリ
ル酸ナトリウムの含有割合が高くなるにしたがつ
て、エポキシ化合物の硬化時間が長くなるので、
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの含有割合を
調整することによつて、使用状況に応じた硬化時
間を設定することができる。本発明の組成物の第２の構成成分である(B)シク
ロデキストリンに包接された多官能性エポキシ化
合物は、所定量の多官能性エポキシ化合物とシク
ロデキストリンを適当な溶媒中で接触させること
により得ることができる。ここで使用する多官能性エポキシ化合物として
は、分子中にエポキシ基を２以上含有することが
必要である。このようなエポキシ化合物として
は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、
トリグリシジルｐ−アミノフエノール、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル、グリセロール
ポリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステルアクリレート等のグリシジル基を有
する化合物を挙げることができるが、その中でも
メタキシレンジアミンのテトラグリシジル誘導
体、もしくはメチレンジアミンのテトラグリシジ
ル誘導体等が好ましい。また、ここで使用するシクロデキストリンの種
類は特に限定されず、通常はそのβ体、もしくは
α，βおよびγ体の混合物を使用することができ
る。エポキシ化合物とシクロデキストリンの混合割
合は、使用するエポキシ化合物およびシクロデキ
ストリンの種類により異なるが、通常シクロデキ
ストリンとエポキシ化合物との重量比で、１／２
〜１／100、好ましくは１／５〜１／20である。包接化の際に使用される適当な溶媒としては、
エポキシ化合物を溶解し、シクロデキストリンを
溶解しないものであれば、いかなるものであつて
もよいが、後工程における溶媒の除去し易さの点
から、高沸点でないものが好ましい。例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン、塩化メチレン、酢酸エチル、ベンゼン、ト
ルエン等を挙げることができるが、その中でも特
にエタノールが好ましい。エポキシ化合物とシクロデキストリンの包接化
は、上述した溶媒中に、それぞれを投入後、通常
は室温、もしくは50〜80℃に加熱して、十分に攪
拌することにより行う。この操作により、エポキシ化合物は、シクロデ
キストリン分子の空隙に取り込まれ、保持され
る。これにより本発明の組成物を水の不存在下で
の保存、取り扱いにおいて安定した状態に保つこ
とができる。本発明組成物における(A)および(B)の配合割合
は、(A)ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポ
リ（メタ）アクリル酸ナトリウム100重量部に対
して、(B)エポキシ化合物を、0.01〜20重量部、好
ましくは0.2〜10重量部である。配合割合が20重
量部を超えると、硬化反応が過度に進み、このた
め硬化物がもろく、衝撃によつて割れ易くなる。
0.01重量部未満であると、硬化反応が不十分とな
り、接着力が低下する。本発明の組成物には、必要に応じて水中におけ
る初期粘着性を付与するために低分子量のポリエ
チレングリコール、強度を向上させるために無機
充填剤等を添加することもできる。本発明の組成物は、上述した各成分を、例えば
粉末状態で均一に混合することにより得ることが
できる。本発明の組成物は、その使用に際しては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、金属箔、ガラスクロス等の上に、粉
末状の本発明の組成物を均一に散布し、次いで、
プレス機等によりプレスすることにより、シート
状の接着剤として使用することができる。また、
粉末状の本発明組成物を、例えば、打錠機により
打錠することにより、固形状の接着剤としても使
用することができる。このようにして得られたシート状もしくは固形
状の水中接着性粘着剤を水中で使用した場合接着
成分である(A)成分の粘性が増大し、被接着物に軽
く押しつけることにより容易に付着させることが
できる。さらに、使用条件等に応じて異なるが、
約数分〜数十分後に、シクロデキストリンに包接
されていたエポキシ化合物が水の作用により遊離
し、(A)成分と反応することにより硬化するため、
被着物に対してより強固に接着することができ
る。［発明の実施例］以下、実施例を掲げ本発明をさらに詳述する。実施例１〜５エポキシ化合物のシクロデキストリン包接物の
製造 β−シクロデキストリン10g、Ｎ，Ｎ，N^-10，
N^-10−テトラグリシジル−メタキシレンジアミ
ン（三菱ガス化学(株)製、商品名PGA−Ｘ）1gを
100gのエタノール中に加え室温下で、十分に攪
拌した。次いで約１時間沸とう加熱してエタノー
ルを揮散せしめた。このようにして、本発明組成物中の(B)成分であ
る、エポキシ化合物のシクロデキストリン包接物
を得た。水中接着性粘着剤の製造表に示した配合割合で、(A)成分であるカーボポ
ール941と、上述した方法で製造された(B)成分を
粉末混合し、本発明の組成物を得た。この組成物
80mgを用い、錠剤成型機（KT−２型粉末成型プ
レス機；日栄精工(株)製）により、２トン／cm²の圧
力でプレスし、直径10mmのボタン状の接着剤を得
た。この接着剤は、水中に投入すると粘着性を増
し、２枚のガラス板で挟着し、両側から強く押す
と直ちに強固に接着した。また、この接着剤を２
枚のステンレス板で挟着し、20時間水中で放置し
たのち、ラツプジヨイント接着強度を10mm／分の
引き離し速度で測定した。結果を表に示す。

【表】実施例６ 25mm×100mmのアクリル系粘着剤使用のポリエ
ステル粘着テープ（基材厚さ25μm）を粘着面を
上にして20トンプレス上に載置し、その上に約
1.5gの実施例１の本発明組成物を、均一に散布し
たのち、10トン／cm²の圧力でプレスした。このテ
ープを水中に投入すると、接着剤が粘性を増し、
かつ軟かくなつて、被着物への巻回・接着が容易
であつた。このテープを、水中で直径１インチの
鉄管に巻回したところ、１時間後には強固に接着
した。実施例７カーボポール941 90gとアロンビスS10gの混合
物に、実施例１で製造し包接物1gを添加し、粉
末混合物を得た。次いで、この混合物約60mgを錠
剤成型機を用い、２トン／cm²の圧力で成型し、直
径10mmのボタン状の接着剤を得た。この接着剤を水中に投入すると、粘着性を増
し、スチール板に挟んで両側から押圧すると、強
固に接着した。そのままの状態で約20時間放置
後、10mm／分の引離し速度で、ラツプジヨイント
接着強度を測定した。接着強度は、約1.5Kgであ
つた。［発明の効果］以上説明したとおり、本発明の組成物は、水の
不存在下（空気中）において安定であることから
保存性に優れ、取り扱いも容易である。また、本
発明の組成物は水中において粘着性を増し、さら
にシクロデキストリンから遊離したエポキシ化合
物と、ポリ（メタ）アクリル酸等の硬化反応によ
り、被着物に対して、長期間にわたつて強固に接
着することができ、その工業的価値は極めて大で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポ
リ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ならびに(B)シ
クロデキストリンに包接された多官能性エポキシ
化合物からなる組成物であつて、前記組成物の(A)
および(B)の配合割合が、重量比で(A)／(B)＝100／
0.01〜20であることを特徴とする水中粘接着剤組
成物。