JPH06104682B2 - チタン触媒成分の乾燥方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵性、輸送性に優れ、かつ嵩密度の大きいオ
レフイン重合体又は共重合体（本発明において両者を含
めて単に重合体と総称することがある）を製造すること
のできるオレフイン重合用固体状チタン触媒成分を容易
かつ安定して調製する方法に関する。とくに粒度分布が
広いエチレン重合用触媒成分に好適な乾燥方法に関す
る。

〔従来の技術〕

出願人はすでに特開昭55-135105号や特開昭56-136805号
において液状炭化水素を少量含有する高活性固体状チタ
ン触媒成分が、貯蔵性、輸送性に優れた粉末として取り
扱うことができ、しかも嵩密度の大きい重合体の製造に
適していることを明らかにしている。一般にこのような
触媒粉末を得るためには、チタン触媒成分を調製後、ヘ
キサンのような低沸点炭化水素溶剤で洗浄した後、所望
量触媒成分中に残存するように乾燥を行う方法を採用す
るのが最も簡便である。しかしながらこのような方法で
は触媒成分中に残存させる炭化水素溶剤の量を厳密に調
製するのが困難であり、乾燥途中で絶えずサンプリング
して残存量をチエツクしながら乾燥を行う必要があつ
た。またこのような低沸点炭化水素溶剤を含有するチタ
ン触媒成分において、チタン触媒成分として粒度分布の
充分狭くないものを用いるときには、その残存量の最適
値が比較的狭い範囲にあり、そのため揮散などによる減
量を避けるための配慮が必要であつた。とくに粒度分布
の広いエチレン重合用触媒成分にあつては、低沸点炭化
水素溶剤を少量含有させるように乾燥させても、生成重
合体の嵩密度は、スラリー状で保存した触媒成分を用い
て得た重合体のそれに比較して若干劣つていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる観点からチタン触媒成分中の残留溶剤の
調節が容易な乾燥方法を検討した。その結果後記の如き
方法を採用すればその目的を達成することができること
を見出すに至つた。そしてこの改良法によつて得られる
チタン触媒成分は、溶剤揮散による性能変化が少なく、
また溶剤残留量の最適範囲もかなり拡げられることが分
つた。またかくして得られるチタン触媒成分は活性も高
く、嵩密度の大きい重合体を製造できることも確認し
た。とくに粒度分布の広いエチレン重合用触媒成分にあ
つては顕著な改善が見られることを知つた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によれば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸
塩、マグネシウムジハライドから選ばれる少なくとも１
種のマグネシウム化合物と、電子供与体との錯化合物
を、反応助剤で予備処理するかあるいは予備処理せず
に、反応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物と
接触させて得られるチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有するオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分を、 沸点120℃以上の高沸点液状炭化水素が上記のチタン触
媒成分１重量部当り0.05〜0.15重量部の量で溶解された
炭素数５〜８の低沸点炭化水素中に懸濁させたスラリー
から、このスラリー中に含まれる低沸点炭化水素を蒸発
除去させて乾燥することを特徴とするチタン触媒成分の
乾燥方法が提供される。

本発明において、上記チタン触媒成分は、チタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分として含み、他に各
種電子供与体；アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、
ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛、リン、バナジウム、
マンガンなどの金属や元素；アルコキシル基、アリロキ
シル基、アシロキシル基のような官能基などを含むもの
であつてもよい。これらはマグネシウム化合物またはマ
グネシウム金属およびチタン化合物を直接接触させて反
応せしめてよいし、あるいは電子供与体や前記他の金属
や元素の化合物の少なくとも一種の存在下でこれらを反
応させてもよいし、更に、電子供与体や前記他の金属や
元素の化合物の少なくとも一種で予備処理した後、反応
させることによつて得ることもできる。

該成分中に含有されるハロゲン／チタンモル比は好まし
くは約４を越え、マグネシウム／チタンモル比は好まし
くは約３以上、より好ましくは約3.5ないし約50である
のが好ましい。さらに、該チタン触媒成分は、室温にお
けるヘキサン洗浄などの簡単な手段ではチタン化合物を
実質的に脱離しないのが普通である。その化学構造は不
明であるが、マグネシウム原子とチタン原子はハロゲン
を共有するなどして強固に結合しているものと考えられ
る。チタン触媒成分はまた有機または無機の不活性希釈
剤、例えばLiCl、CaCO₃、BaCl₂、Na₂CO₃、SrCl₂、B
₂O₃、Na₂SO₄、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、NaB₄O₇、Ca₃(P
O₄)₂、CaSO₄、Al₂(SO₄)₃、CaCl₂、ZnCl₂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを含んでいても
よい。

良好なるチタン触媒成分はハロゲン／チタン（モル比）
が約４を越え、好ましくは約６ないし約100、マグネシ
ウム／チタン（モル比）が約３以上、好ましくは約3.5
ないし約50、電子供与体を含有するものにあつては、電
子供与体／チタン（モル比）が約10以下、好ましくは約
0.2ないし約６であつて、その比表面積が約３m²/g以
上、一層好ましくは約40m²/g以上、さらに好ましくは約
100m²/g以上である。また、チタン触媒成分のＸ線スペ
クトルが、出発マグネシウム化合物の如何にかかわらず
非晶性を示すか、又はマグネシウムジハライドの通常の
市販品のそれに比べ、非常に非晶化された状態にあるこ
とが望ましい。

本発明のチタン触媒成分はまた、平均粒径が約１ないし
約200μ、好ましくは約３ないし約100μのものが好まし
い。その形状は任意であり、真球状、楕円球状、顕粒
状、無定形のものであつてもよい。またその粒度分布は
任意である。とくに形状が一定でなく、かつ均一度が４
を越える程度、例えば５以上、好ましくは5.5以上の粒
度分布の比較的広いエチレン重合用チタン触媒成分に本
発明を採用するとその効果が大きい。なお、平均粒径お
よび均一度は、乾燥させる前の液状炭化水素中に懸濁し
た状態において、光透過法により測定することができ
る。具体的にはデカリン、ヘキサン等の不活性溶媒中に
0.01〜0.5％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用セ
ルにいれ、セルに細光をあて粒子のある沈降状態での液
体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測
定し、平均粒径を算出する。又、均一度は、チタン触媒
成分を粒径の小さいものからみて10重量％に該当するも
のの粒径に対する60重量％に該当するものの粒径の比を
表わす。

前記のようなチタン触媒成分を製造する方法については
すでに多くの提案がある。これらの方法の数例について
簡単に述べる。

（１）チタン化合物とマグネシウム化合物の直接接触に
よる方法。例えば機械的共扮砕手段の採用や溶液同士の
接触からの反応生成物の析出など。

（２）含酸素マグネシウム化合物あるいはマグネシウム
化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せずに、
反応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（３）（１）や（２）で得られるものに、チタン化合物
を反応させる。

（４）（１）や（２）で得られるものに、電子供与体及
びチタン化合物を反応させる。

（５）（１）や（２）で得られるものに、電子供与体、
チタン化合物および有機アルミニウム化合物を反応させ
る。

（６）（１）〜（５）で得られるものをハロゲン化す
る。

（７）（１）〜（６）で得られるものを溶媒で抽出洗浄
する。

本発明において、チタン触媒成分の調製に用いられるマ
グネシウム化合物としては、種々の方法で製造される酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、マグネシウムジハ
ライドを例示することができる。上記チタン触媒成分の
調製に用いられることのある有機アルミニウム化合物と
しては、後記オレフイン重合に用いることのできる有機
アルミニウム化合物の中から適宜に選ぶことができる。
さらに、チタン触媒成分調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示できる。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してよい炭素数６ないし20のフエノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし18の有機
酸エステル類、ケイ酸エチル等の無機酸エステル類；ア
セチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし15の酸ハ
ライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテルなど
の炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類；などを挙げることができる。
これら電子供与体は、２種以上用いることができる。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によつて精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、
サイメンのような芳香族炭化水素あるいはこれらの混合
物などを例示できる。

本発明においては、上記の如くにして得られるチタン触
媒成分を、少量の高沸点液状炭化水素を溶解した低沸点
炭化水素中に懸濁させたスラリーから、低沸点炭化水素
を蒸発除去させて乾燥させるものである。ここに低沸点
炭化水素は、蒸発除去が容易なもので、具体的に、炭素
数５ないし８程度のものが使用される。これらは例えば
前述の例示のものから選ぶことができる。その使用量は
スラリーを形成するだけの量であつて、しかもできるだ
け少量であることが好ましく、チタン触媒成分１グラム
当り、１ないし30mlさらに好ましくは２ないし20ml程度
の使用量、とするのがよい。

一方、高沸点液状炭化水素は沸点が具体的に120℃以上
好ましくは150℃以上の難揮発性又は非揮発性のもので
あり、例えば流動パラフイン、ドデカン、テトラデカ
ン、ヘキサデカンなどを例示することができ特に好まし
くは流動パラフインを例示できる。高沸点液状炭化水素
は、低沸点炭化水素の蒸発除去に際し、ほぼ全量チタン
触媒成分中に残存することになるので、その使用量は、
チタン触媒成分１重量部当り0.05ないし0.15重量部の割
合である。その量が少なすぎると、乾燥後のチタン触媒
成分をオレフイン重合に使用した場合、嵩密度の高い重
合体を得ることが難かしくなる傾向にある。またその量
が多すぎると触媒成分の粉体としての取り扱いに問題が
生じるようになる。尚、適当な量比は触媒成分の種類、
形状、粒度等により若干異なつてくる場合がある。

低沸点炭化水素の蒸発除去操作は、減圧及び／又は加熱
によつて容易に行うことができる。例えば圧力10ないし
760mmHg程度、好ましくは20ないし200mmHg程度、温度０
ないし80℃好ましくは10ないし50℃の如き条件を採用す
ることができる。低沸点炭化水素の除去操作は、チタン
触媒成分１重量部当り、0.07重量部以下、とくに0.04重
量部以下となるまで行うのがよい。

〔発明の効果〕

以上の方法によれば、最初に添加する高沸点液状炭化水
素の添加量を調節するのみで、乾燥を必要以上に長時間
行つたとしても、残留炭化水素量の大きく変ることもな
くしかも触媒性能も一定したものが得られる。すなわち
オレフインのスラリー重合や気相重合に用いた場合、高
活性で嵩密度の高い重合体を得ることができる。

本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成分は、周
期律表第Ｉ〜第III属の金属の有機金属化合物、とくに
は、有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合わせて、
オレフイン類の重合に有利に利用できる。

このような有機アルミニウム化合物としては、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば、（ｉ）一般式▲Ｒ¹ _m▼AlL(OR²)_nH_pX_q（こ
こでR¹およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好ましく
は１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
つていてもよい。R¹およびR²の炭化水素基の例として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示
できる。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、し
かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、（ii）一般式M¹Al▲Ｒ¹ ₄▼（ここでM¹
はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表わされる第
１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙
げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式▲Ｒ¹ _m▼Al(OR²)_3-m
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である。）一般式▲Ｒ¹ _m▼AlX_3-m（ここで
R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、一般式▲Ｒ¹ _m▼AlH_3-m（ここでR¹は前記
と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式▲
Ｒ¹ _m▼Al(OR²)_nX_q（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘ
はハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ¹ _2.5▼Al(OR²)_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハロ
ゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルコキシ
である。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子
や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として例えば(C₂H₅)₂Al-OAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C
₄H₉)₂、 などを例示できる。前記（ii）に属する化合物として
は、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示できる。こ
れらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムまたはト
リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライ
ドの混合物を用いるのが好ましい。

本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成分を用い
て重合されるオレフインの例としては、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、4-メチル‐1-ペンテン、1-オクテン
などの如きC₂〜C₈オレフインを例示でき、これらは単独
重合のみならず、ランダム共重合、ブロツク共重合を行
うことができる。また共重合に際し、共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこ
とができる。

重合は、液相、気相の何れにおいても行うことができ
る。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のよ
うな不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフイン
それ自身を反応媒体とすることもできる。液相重合の場
合には、液相１当りチタン触媒成分をチタン原子に換
算して0.0001ないし1.0ミリモルに、また有機アルミニ
ウム化合物をアルミニウム原子に換算して0.1ないし50
ミリモルに保ち、アルミニウム原子／チタン原子の原子
比が1/1ないし1000/1となるようにするのが好ましい。
重合に際し、水素のような分子量調製剤を用いてもよ
い。さらに炭素数３以上のα−オレフインの立体規則性
制御のため、エーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル等のエチレングリコール誘導体、アミン、含硫
黄化合物、ニトリル、無機酸エステル、有機酸エステ
ル、酸無水物、ケトン、キノン、アルコールなどを共存
させてもよく、とくに芳香族カルボン酸エステル、たと
えば安息香酸、ｐ−トルイル酸、アニス酸などのエステ
ルの如き前記チタン触媒成分の調製に関して例示したと
同様なものを共存させるのが好ましい。これらは前記有
機アルミニウム化合物、アルミニウムハロゲン含有化合
物との付加反応生成物の形で用いてもよい。効果的な前
記化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに
対して通常約0.01ないし約２モル、とくに好ましくは約
0.1ないし約１モルである。

オレフインの重合温度は、好ましくは約20ないし約20な
いし約250℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程度、
圧力は大気圧ないし約100kg/cm²、好ましくは約２ない
し約60kg/cm²程度の加圧条件下で行うのが好ましくは。
回分式、半連続式、連続式の何れの態様においても行う
ことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上
に分けて行うことも可能である。

次に実施例により説明する。

実施例１ 〔粉末状チタン触媒成分の調製〕 １ガラス製オートクレーブ中に塩化マグネシウム21g
及びヘキサン510mlを添加し攪拌混合下室温にて更にエ
タノール77mlを30分かけて滴下し、同温度で30分間反応
させた。次いで74mlのジエチルアルミニウムクロリドを
室温で加え30分攪拌した後、21mlのTiCl₄を室温で加え
た。次いで80℃に昇温し、80℃で２時間の反応を行つ
た。その後、50℃に反応液の温度を下げ反応液の上澄部
をヘキサンで６回洗浄した。

このようにして得られた固体状Ti触媒成分の量は約27g
に相当し、またヘキサンが約100ml存在する懸濁物であ
つた。この懸濁物中に流動パラフインを2.7g添加し、攪
拌しつつ約100〜30torrの減圧度になるように真空ポン
プでオートクレーブ内のヘキサンを脱気する一方、オー
トクレーブのジヤケツト温度を約40度にした。約５時間
後ヘキサンのほとんどは蒸発し、粉末状のTi触媒成分が
得られた。又粉末状Ti触媒成分の均一度は6.2であつ
た。

〔エチレン重合〕

2lのオートクレーブに窒素雰囲気下、十分に脱水精製し
たヘキサン１を入れた後、1.0mmolのトリエチルアル
ミニウム及び、上記調製法で得られた粉末状Ti触媒成分
をヘキサンで懸濁したスラリーをTi原子換算で0.02mmol
に相当する量添加した後、80℃に昇温し、水素4.0kg/cm
²を供給し次いで全圧が8.0kg/cm²Gとなるようにエチレ
ンを連続的に２時間供給した。重合時の温度は80℃に調
整した。

重合終了後、エチレン重合体とヘキサン溶媒から成るス
ラリーを濾過分離して、固体状エチレン重合体を得、こ
れを乾燥した。得られた乾燥エチレン重合体粉体は231g
あり、この見掛け嵩密度は、0.36g/cm³であつた。

比較例１ 実施例１において流動パラフインを添加しなかつた以外
は、実施例１と同様な方法で、粉末状チタン触媒成分を
調製し、またエチレンの重合を行つた。結果を表１に示
す。

比較例２ 実施例１において流動パラフインを添加せずにまた、乾
燥時間を種々変えることにより実施例１の粉末状Ti触媒
成分とほぼ同一の炭化水素含有量の粉末状Ti触媒成分を
調製し、実施例１と同一の方法によつてエチレンの重合
を行つた。

比較例３ 実施例１において添加する流動パラフインの量を0.6gと
した以外は実施例１と同様な操作を行つた。結果を表１
に示す。

比較例４ 実施例１において添加する流動パラフインの量を7.1gと
した以外は実施例１と同様な操作を行つた。結果を表１
に示す。

実施例２ 〔粉末状チタン触媒成分の調製〕 500ml攪拌機付きガラス製反応器に、窒素雰囲気下、水
酸化マグネシウム10gおよび精製n-デカン200mlを加え、
次いで攪拌下−20℃でジエチルアルミニウムクロライド
42mlと精製n-デカン混合溶液を１時間かけて加えた。そ
の後１時間かけて80℃に昇温し、80℃で２時間の加熱反
応を行った。

濾過にて固体部を回収し、該固体部を200mlの四塩化チ
タンに再懸濁させた。次いで80℃に昇温し、２時間の反
応を行った。その後、反応液の上澄部をヘキサンで６回
洗浄した。以下本願実施例１の1/5のスケールで触媒を
乾燥した。

〔エチレンの重合〕

このようにして得られた粉末状Ti触媒成分を用いてエチ
レンの重合を実施例１と同様にして行った。結果を表２
に示す。

比較例５ 上記の実施例２において、触媒の乾燥で流動パラフィン
を加えなかった以外は、実施例２と同様の方法で触媒を
乾燥した。

このようにして得られた粉末状Ti触媒成分を用いてエチ
レンの重合を実施例１と同様にして行った。結果を表２
に示す。

実施例３ 〔粉末状チタン触媒成分の調製〕 無水塩化マグネシウム4.76g（50mmol）、デカン25mlお
よび2-エチルヘキシルアルコール23.2mlを、120℃で２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、安息香酸エチル
2.3mlを添加した。この均一溶液を−20℃に保持し、こ
れに四塩化チタン100mlを１時間にわたり滴下した。

これを90℃で２時間攪拌下に保持した後、固体部分を濾
過によって採取し、これを100mlの四塩化チタンに再び
懸濁させ、90℃で２時間の加熱反応を行った後、濾過に
より固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後、実施
例１の1/5のスケールで触媒を乾燥した。

〔エチレンの重合〕

このようにして得られた粉末状Ti触媒成分を用いてエチ
レンの重合を実施例１と同様にして行った。結果を表２
に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
   ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、マ
   グネシウムジハライドから選ばれる少なくとも１種のマ
   グネシウム化合物と、電子供与体との錯化合物を、反応
   助剤で予備処理するかあるいは予備処理せずに、反応条
   件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物と接触させて
   得られるチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
   分として含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成
   分を、 沸点120℃以上の高沸点液状炭化水素が上記のチタン触
   媒成分１重量部当り0.05〜0.15重量部の量で溶解された
   炭素数５〜８の低沸点炭化水素中に懸濁させたスラリー
   から、このスラリーに含まれる低沸点炭化水素を蒸発除
   去させて乾燥することを特徴とするチタン触媒成分の乾
   燥方法。
2. 【請求項２】該オレフィン重合用固体状チタン触媒成分
   が平均粒径約１ないし約200μで且つ均一度が約５以上
   のものである特許請求の範囲（１）記載の方法。