JPH0611864B2

JPH0611864B2 - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0611864B2
Application number: JP869886A
Authority: JP
Inventors: 正明大津; ▲慎▼悟吉岡; 政昭赤峰
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-01-18
Filing date: 1986-01-18
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPS62167356A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、成形材料，塗料等として用いられるポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ樹脂」
と記す）は、耐熱性，耐薬品性，力学的性質等が優れて
いるため、機械や装置の部品やハウジング類，フィル
ム，繊維等さまざまな種類の成形品にして用いられてい
る。

しかしながら、このＰＰＳ樹脂は、製造および加工され
る際に、これに用いられる押出機，加工機，金型等の金
属部を腐食させるという欠点がある。このＰＰＳ樹脂の
欠点は、例えば、ＰＰＳ樹脂が電気，電子部品に使用さ
れた場合に、これらの部品を腐食し、さらには、故障に
至らすというように実際的な用途にもあらわれている。
それがために、ＰＰＳ樹脂の用途が大きく制限されてい
るのが実情である。

ＰＰＳ樹脂をフィルム，繊維，各種の電気，電子部品類
に用いる場合、ＰＰＳ樹脂本来の成形加工性および電気
絶縁性を発揮させるため、上記ＰＰＳ樹脂の欠点を改善
することが望まれている。このＰＰＳ樹脂の欠点である
腐食の原因については、従来から検討されており、前記
原因を取り除くための種々の検討が実施されているが満
足できるような結果は得られなかった。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、加工機，押出機，金型，電気・電子部品等の金属
部の腐食を著しく低減するのに優れたＰＰＳ樹脂組成物
を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

前記のような目的を達成するため、発明者らは研究を重
ねた。その結果、ＰＰＳ樹脂組成物の前記欠点は、成形
工程等での加熱によりＨ_２Ｓガスが発生し、このガスに
より腐食の起きることが原因で生じる、ということが分
かった。かかる知見より、加熱工程で発生する腐食性ガ
スＨ_２Ｓの発生量を低減させれば、加工機，押出機，金
型等の金属部の腐食を著しく低減できることが分かった
のであるが、このことはＰＰＳ樹脂組成物中にゼオライ
トを添加すれば達成できることを見出し、ここに、この
発明を完成した。

したがって、この発明は、ＰＰＳ樹脂を主成分とし、こ
れにゼオライトが添加されてなるＰＰＳ樹脂組成物をそ
の要旨とする。

以下に、この発明を詳しく説明する。

ＰＰＳ樹脂の一般的な製法としては、有機アミド溶媒中
で、ｐ−ジクロロベンゼンなどの芳香族ハライドと硫化
ナトリウムを反応させるという方法が特公昭４５−３３
６８号公報に開示されているので、この方法などによっ
てＰＰＳ樹脂を作ればよい。

この発明にかかるＰＰＳ樹脂組成物に用いられるＰＰＳ
樹脂としては、ASTM D1238-70の方法に準じて測定され
たＭＩ（メルトインデックス）値、すなわち、荷重５k
g，温度３１5.6℃（６００゜F）で測定された値が１００
００（ｇ／１０分）以下であるか、あるいは、下記のよ
うにして固有粘度からの換算により求められる分子量Ｍ
が0.0５以上であるようなものが適当である。しかし、
このようなものに限定されるものではない。

分子量Ｍは、0.4ｇ／１００ｍのポリマー溶液濃度の
試料を、α−クロルナフタレン中、２０６℃（４０３゜
F）で測定したときの粘度を基礎にして得られる相対粘
度値をポリマー濃度で除した値の自然対数、すなわち、
次式（Ａ）〔η〕＝１ｎ（相対粘度値／ポリマー濃度）・・・
（Ａ）により算出されたηをポリマー濃度を変数とするグラフ
にしたとき、ポリマー濃度を無限小（０）に外挿して得
られる。

ＰＰＳ樹脂は、次式（Ｂ）で示される繰り返し単位をもった構造のものが７０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上含まれているもので
あれば、他の成分と共重合されたものが併用されてもよ
く、また、共重合体中における上記繰り返し単位のモル
％が７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であれ
ば、共重合体のみを使用してもよい。この場合、他の共
重合成分の一部が分岐した構造や架橋された構造等にな
っているものであっても併用ないしは単独使用すること
ができる。

この場合、他の共重合成分の単位の代表的なものとして
は、つぎに示されるような三官能単位、つぎに示されるようなエーテル単位、つぎに示されるようなスルホン単位、つぎに示されるようなケトン単位、つぎに示されるようなメタ単位、または、つぎの一般式で示されるような置換スルフィド
単位等がある。

ただし、式中のＲはアルキル基，フェニル基，アルコキ
シ基，カルボキシル基，アミノ基，スルホン基またはニ
トロ基である。

この発明では、ＰＰＳ樹脂組成物中にゼオライトを添加
するのであるが、その際、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対
してゼオライトを0.0１〜１５重量部添加することが好
ましく、これにより、前記腐食性ガスＨ_２Ｓの発生量が
効果的に減少する。すなわち、ＰＰＳ樹脂を製造，加工
するための押出機，加工機，金型等およびＰＰＳ樹脂が
使用されている各種電気・電子部品類などの金属部の腐
食はほとんど生じさせないＰＰＳ樹脂組成物が得らるの
である。

ＰＰＳ樹脂１００重量部に対する前記ゼオライトの添加
割合は限定されないが、これが0.0１重量部未満である
場合、ＰＰＳ樹脂から発生する腐食性ガスＨ_２Ｓを減少
させるという抑止効果が少ない。また、前記添加割合が
１５重量部を超えると、高温におけるＰＰＳ樹脂の電気
特性が悪くなる傾向がみられる。ゼオライトの添加時期
は、ＰＰＳ樹脂の合成時、あるいは、組成物を得るため
の溶融混練時のいずれの時期であってもかまわない。

ゼオライトは、 M^I ₂O・Al₂O₃・nSiO₂・mH₂O もしくは、 M^IIO・Al₂O₃・nSiO₂・mH₂O あるいは、 (M^I ₂，Ｍ^II)O・Al₂O₃・nSiO₂・mH₂O の構造を有する化合物である。

金属としてのＭは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂ
ａ，Ｓｒなどのうちの１種である。

上記ゼオライトのうちで特に好ましいのは、このゼオラ
イトの細孔径が５以下のものである。このようなもの
は、吸着性能によりすぐれているからである。

ＰＰＳ樹脂を用いて成形材料を製造する場合、従来から
公知の無機充填材を使用することができる。この無機充
填材としては、ガラス繊維，溶融シリカ，結晶シリカ，
アルミナ，ジルコニア，ケイ酸カルシウム，タルク，ガ
ラスビーズ，ガラス粉，亜鉛華，炭酸カルシウム，粘土
および表面が絶縁膜で覆われた金属粉などがある。上記
無機充填材を単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもかまわない。無機充填材は、シラン系、チタネート
系等の表面処理剤により処理しておくことが好ましい。

ＰＰＳ樹脂組成物中には、着色剤，内部潤滑剤などを少
量添加してもかまわない。

この発明において、組成物は公知の方法で製造できる。
例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合
機を用いて混合し、押出機を用いることによって溶融混
練する。このようにすると容易にＰＰＳ樹脂成形材料等
を得ることができる。

つぎに、実施例および比較例について説明する。

（実施例１）攪拌機付の５オートクレーブに、Ｎ−メチルピロリド
ン１３８５ｇと結晶性硫化ナトリウム（含水量５２％）
８４５ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら約２
時間かけて２０５℃まで徐々に昇温させ、３０５ｇの水
を留去した。つぎに、反応系を１７０℃に冷却したの
ち、ｐ−ジクロロベンゼン７５０ｇとＮ−メチルピロリ
ドン５００ｇとを加え、窒素により１kg／cm²で封入を
行い、約２５分間で２５０℃まで昇温させ、２５０℃で
３時間反応させた。重合反応終了時の内圧は9.8kg／cm²
であった。

反応終了後、オートクレープを冷却し、内容物をろ別し
た。得られた固形物を８０℃の脱イオン水で２回洗浄、
次にアセトンで２回洗浄し、さらに、脱イオン水で２回
洗浄した後１２０℃で乾燥し、白色の粉状のＰＰＳ樹脂
５０５ｇ得た。収率は９３．５％であった。

前記ＰＰＳ樹脂１００重量部に、ゼオライト（ケイ酸ア
ルミニウム・ナトリウム，ＮａＸ，細孔径１０）２重
量部と繊維長３mmのガラス繊維６７重量部を混入し、ヘ
ンシェルミキサーを用いて均一に混合した。この混合物
を一軸押出機を用いて３２０℃の雰囲気温度で溶融混練
し、そののち、この混練物をペレタイザーを用いてペレ
ット化した。

このペレット化した成形材料を用いて、下記条件下で、
射出成形実験を１０００回行った。

上記射出成形実験終了後、この射出成形機の金型の腐食
状態を目視判定した。その結果を第１表に示す。また、
前記ペレットと射出成形機を用いて、体積抵抗率を測定
（JIS K-6911に準拠して測定）するための成形品を成形
し、その測定結果も第１表に示す。

（実施例２）ゼオライト（ＮａＸ）の量をＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して0.0１重量部とした以外は、実施例１と同様にし
た。

（実施例３）ゼオライト（ＮａＸ）の量をＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して１５重量部とした以外は、実施例１と同様にし
た。

（実施例４）ゼオライト（ＮａＸ）の代わりにゼオライト（ケイ酸ア
ルミニウム・マグネシウム，ＭｇＡ，細孔径４）を１
重量部添加した以外は、実施例１と同様にした。

（実施例５）ゼオライト（ＮａＸ）の代わりに、ゼオライト（ケイ酸
アルミニウム・カルシウム，ＣａＡ，細孔径４）を２
重量部添加した以外は、実施例１と同様にした。

（比較例１）ゼオライト（ＮａＸ）を添加しなかった以外は、実施例
１と同様にした。

（比較例２）ゼオライト（ＮａＸ）の量をＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して0.0０５重量部とした以外は、実施例１と同様に
した。

（比較例３）ゼオライト（ＮａＸ）の量をＰＰＳ樹脂１００重量部に
対して２０重量部とした以外は、実施例１と同様にし
た。

つぎに、熱分解ガス発生装置を用いた実施例および比較
例について述べる。この装置は、第１図にみるように、
三つ口フラスコ２の上部口３から四フッカエチレン樹脂
製の攪拌羽根６が三つ口フラスコ２内に挿入されてお
り、一方の側口４にはリークバルブが嵌入され、他方の
側口５は真空ポンプ（図示省略）にパイプ８を介して接
続されたものである。

（実施例６）実施例１で得られたＰＰＳ樹脂１００重量部と、ゼオラ
イト（含水ケイ酸アルミニウム・カルシウム，〔品番Ｃ
Ｓ−１００，耕正社製〕）１重量部とのメノウ製乳鉢で
混合し、この混合物を前記三つ口フラスコ２内に入れ
る。こののち、真空ポンプにより、三つ口フラスコ２内
を３００mmHgまで減圧し、密封して熱分解ガス発生装置
１の減圧状態を保持する。つぎに、この減圧状態に保持
された熱分解ガス発生装置１を３５０℃の加熱炉（図示
省略）にセットし、攪拌羽根６により前記混合物を攪拌
しながら１０分間熱処理を行う。そののち、この熱分解
ガス発生装置１を室温と同温度に迄冷却する。このよう
にして、熱分解ガス発生装置１内に発生した分解ガスＨ
_２Ｓを、リークバルブ７を通じて収集し、ガスクロマト
グラフ（柳本製作所製，Ｇ３８００）で定量した。

（実施例７）ゼオライト（含水ケイ酸アルミニウム・カルシウム，Ｃ
Ｓ−１００）の量を0.0１重量部とした以外は、実施例
６と同様にした。

（実施例８）ゼオライト（含水ケイ酸アルミニウム・カルシウム，Ｃ
Ｓ−１００）の量を0.0０５重量部とした以外は、実施
例６と同様にした。

（実施例９）ゼオライト（含水ケイ酸アルミニウム・カルシウム，Ｃ
Ｓ−１００）の代わりにゼオライト（含水ケイ酸アルミ
ニウム・マグネシウム）を用いた以外は、実施例６と同
様にした。

（比較例４）ゼオライト（含水ケイ酸アルミニウム・カルシウム，Ｃ
Ｓ−１００）を添加しなかった以外は、実施例６と同様
にした。

上記実施例６〜９および比較例４から得られたＨ_２Ｓガ
ス発生量を第２表に示す。

つぎに、実施例６〜９および比較例４について成形材料
化を行った。それぞれの組成物６０重量部に繊維長３mm
のガラス繊維４０重量部をヘンシェルミキサーで均一混
合し、一軸押出機を用いて３００℃の雰囲気温度で溶融
混練し成形材料を得た。

この成形材料を用いて、以下に示すように、実施例１〜
５と同条件下で射出成形実験を行った。

上記同一条件で射出成形実験を１０００回行い金型の腐
食状態を目視判定した。

第２表からみられる「Ｈ_２Ｓガスの発生量」と、第１
表，第３表からみられる射出成形後の「金型表面状態」
から判断して、ゼオライトの量をＰＰＳ樹脂１００重量
部に対し0.0１重量部以上添加すれば、金型等の金属材
質を腐食させないことがわかった。

さらに、第１表にあらわされる実施例４，５の測定結果
からみられるように、アルカリ土類金属のゼオライトを
ＰＰＳ樹脂に添加すると、金属腐食を低減させ、かつ、
電気特性の劣化を抑制するという効果がある、というこ
とが分かった。

第１表にあらわされる「体積抵抗率」と、第１表ないし
第３表からみられる「金型の表面状態」から判断して、
もっとも好ましいゼオライトの添加割合は、ＰＰＳ樹脂
１００重量部に対して0.0１〜１５重量部であるが、こ
の範囲に限定されるものではない。

また、ゼオライトの細孔径が５以下であることが、Ｈ
_２Ｓガスを吸着する性能が増し、金属材質の腐食防止に
効果的であるが、これに限定されない。

〔発明の効果〕

以上にみたように、この発明にかかるＰＰＳ樹脂組成物
は、ゼオライトが添加されてなるので、加工機，押出
機，金型，電気・電子部品等の金属部の腐食を著しく低
減させるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＰＳ樹脂組成物より腐食ガスを発生させる熱
分解ガス発生装置の１例をあらわす断面図である。１……熱分解ガス発生装置、２……三つ口フラスコ、６
……攪拌羽根

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分と
し、これにゼオライトが添加されてなるポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物。
【請求項２】ポリフェニレンスルフィド樹脂とゼオライ
トの添加割合がポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
量部に対しゼオライト0.0１〜１５重量部となっている
特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物。
【請求項３】ゼオライトの細孔径が５以下である特許
請求の範囲第１項または第２項記載のポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物。