JPH0613462B2 - ジメチルアミノエチルアクリレートの貯蔵方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明はジメチルアミノエチルアクリレート（以下ＤＡ
と略称する）の貯蔵方法に関するものであり、更に詳し
くは、ＤＡの保管、保存ないし貯蔵中における重合防
止、及び着色、純度等の品質の低下を抑制すると共に、
貯蔵後のＤＡまたはＤＡの酸中和塩もしくは４級アンモ
ニウム水（カチオン性ビニルモノマー）の重合反応性及
び、重合により得られるこれらのポリマー物性を低下さ
せることのない優れた貯蔵方法に関するものである。

ＤＡはプラスチックの帯電防止剤、紫外線硬化剤、繊維
改質剤、トナーバインダー、塗料、潤滑油添加剤、紙力
増強剤、接着剤、イオン交換樹脂、高分子凝集剤等の原
料として幅広い分野で利用されており、近年下水処理用
高分子凝集剤に使用され、特に都市下水処理場で発生す
る汚泥の脱水性に対する優れた効果が認められるカチオ
ン性ポリマーの原料として、メタクリル系カチオン性モ
ノマーの代わりに脚光を浴びてきており、下水処理分野
を始め、幅広い分野で有効に活用されるものである。

［従来の技術］ ＤＡは極めて不安定な化合物であり、貯蔵中に直ちに着
色、重合が始まり、かつその傾向は経時的に激しくな
り、商品的価値を含めその価値を著しく低下させる。そ
ればかりでなく、貯蔵後のＤＡは、前記の様なカチオン
性ポリマーを得る際、重合性が悪い、或いはゲル化し易
い、更には得られるポリマーの物性が低下するという問
題を有している。

このため、これまでに数多くのＤＡを安定に貯蔵する方
法が提案されてきた。すなわち、ジエチルヒドロキシア
ミン等のジアルキルヒドロキシアミンを重合防止剤とし
て用いる方法（特開昭４７−１８８２０号）、Ｎ−ニト
ロソジフェニルアミン等の芳香族ニトロソ化合物を重合
防止剤として用いる方法（特開昭５３−１４４５１９
号）、重合防止剤を添加した後に酸素を混入して安定化
させる方法（特開昭５３−１４４５１９号）、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外
線吸収剤を安定化剤として用いる方法（特開昭５３−１
４４５２０号），フェノチアジン単独あるいはフェノチ
アジンとハイドロキノンモノメチルエーテルもしくはブ
チルヒドロキシアニソールを組み合わせて安定化剤とし
て使用する方法（特開昭５３−１４４５２１号）等の提
案がなされている。

尚、上記提案並びに現在行われているＤＡ貯蔵方法は、
カチオン系高分子凝集剤の原料としてこれまで多量に使
用されてきたジメチルアミノエチルアクリレートと同じ
思想、すなわち、シールガスとして空気を用い、貯蔵安
定化剤を使用する方法に基づいているものである。

［本発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記提案にはそれぞれ次の様な問題点を
有している。

ジアルキルヒドロキシアミン等の添加では、ＤＡ貯蔵中
の重合防止効果はあるものの、ジアルキルヒドロキシア
ミン等を含有するＤＡは重合性に問題があり、特にＤＡ
を４級アンモニウム塩にして重合を行った場合、分子量
百万以上の高分子量ポリマーを得ることは困難であり、
また、ＤＡ貯蔵時間が長くなると、該４級アンモニウム
塩ポリマーに水不溶解成分が増加し品質を低下させる傾
向がある。芳香族ニトロソ化合物、ベンゾフェノン系紫
外線吸収剤を用いても同様の問題点があり、決して満足
できるものではない。また、フェノチアジンを使用する
場合は、貯蔵中での着色、重合はかなり抑制できるが、
フェノチアジン含有ＤＡの重合性はかなり悪く、高分子
量ポリマーの収率が低下してしまう。さらに、ＤＡに酸
素を混入して安定化させる方法では、ＤＡの着色が早
く、ＤＡの４級アンモニウム塩を重合する時にゲル化し
易く、ゲル化しなくても生成したポリマーは水不溶解量
の多いものとなる。

以上説明した様に、従来の提案では、ＤＡ貯蔵時におけ
る着色等の品質低下や重合を大きく抑制し、かつＤＡや
ＤＡの４級アンモニウム塩の重合体製造時には重合反応
性や得られるポリマーの物性を低下させず、再現性に優
れたＤＡの貯蔵方法は見当たらないのが現状である。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明らは優れたＤＡの貯蔵方法について種々の検討を
行い、ＤＡ貯蔵においては、従来類似の化合物、例えば
ジメチルアミノエチルアクリレート等の貯蔵でシールガ
スとして空気（酸素）が有効なものとされ、上記提案に
もある様に、酸素を用いることが一般的であったが、Ｄ
Ａ貯蔵に関しては酸素は好ましくなく、不活性ガスを使
用して酸素非存在の状態で特定の安定剤を併用すると格
段に貯蔵安定性が改善されることを見出して本発明に至
ったのである。

即ち、本発明はハイドロキノンモノマメチルエーテルを
添加したジメチルアミノエチルアクリレートを、酸素の
非存在下に貯蔵することを特徴とするジメチルアミノエ
チルアクリレートの貯蔵方法に関するものである。

本発明の酸素非存在下の状態とは、ＤＡの容器、貯槽等
の貯蔵器内を不活性ガスにより置換して貯蔵器内の酸素
を除去し、不活性ガスによるシールを行うことを言う。

この場合使用できる不活性ガスは、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等を挙げることができるが、経済性の観点から窒
素ガスが好ましい。

不活性ガスによる置換方法としては、ＤＡ中に不活性ガ
スをバブリングする方法、気相部のみを不活性ガスで置
換する方法等のいずれの方法も採用できる。不活性ガス
で置換した後は、そのまま貯蔵器を空気の混入のない様
密封することで十分であるが、空気の混入を完全に防止
するためには不活性ガスを連続的に供給していることが
好ましい。不活性ガスの連続供給方法は、ＤＡ中に不活
性ガスをバブリングするか、あるいは気相部に不活性ガ
スを通す方法等の一般的な方法でよい。

本発明で使用する添加剤は、ハイドロキノンモノメチル
エーテルである。フェノチアジンや従来提案されてきた
添加剤では、ＤＡそのものの貯蔵安定性は良好である
が、ＤＡを４級アンモニウム塩にして重合させた場合の
重合反応性及びそのポリマー物性にまで悪影響を及ぼし
てしまうため、実用上採用し得ないものである。

ハイドロキノンモノメチルエーテルのＤＡに対する添加
量は５００〜５０００ppmが好ましく、１０００〜３０
００ppmの範囲がより好ましい。ハイドロキノンモノメ
チルエーテルのＤＡに対する添加量が５００ppm未満で
あるとＤＡの重合防止効果が小さくなり、又着色防止効
果も低下する。

一方、５０００ppmを越えると、ＤＡを４級アンモニウ
ム塩にして重合した場合、凝集剤として有用な高分子量
のポリマーを得ることが困難になる。

［作用］ ＤＡの貯蔵安定剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テルを用い、ＤＡ貯蔵器内を不活性ガスでシールし酸素
のない状態にすると、空気でシールした場合よりもＤＡ
貯蔵中における重合防止効果及びＤＡの品質低下が抑制
され、更にはＤＡの４級アンモニウム塩を重合する場合
の重合反応性や得られるポリマーの物性を低下させるこ
とにはならない。

これらの理由は現在のところ不明であるが、ＤＡ貯蔵中
におけるＤＡ着色の増加や極微量の不明成分の発生と増
加も窒素置換の方が空気置換の場合よりも少ないことか
ら、ＤＡ貯蔵中の極微量の不明成分の発生とその増加
が、ＤＡの４級アンモニウム塩の重合性や重合で得られ
るポリマーの物性に影響を与えるものと考えられる。

［実施例］ 以下実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
尚、本実施例において％は重量％を示す。

○ＤＡの合成 攪拌機、温度計、冷却器及び分留塔をつけ、精留塔を備
えた三口フラスコにｎ−ブチルアクリレート３８４０ｇ
（30.0モル）、ジメチルアミノエタノール８９０ｇ（１
０モル）、テトラｎ−ブチルチタネート68.2ｇ（0.2モ
ル）及び重合防止剤としてフェノチアジン4.8ｇ（１０
００ppm）、を加え３００Torrの減圧下、攪拌しながら
加熱を開始した。３０分間全還流した後、反応液温度を
１１０〜１２０℃、精留塔塔頂温度を９６〜９８℃に維
持して生成するｎ−ブタノールを還流比3.0〜5.0で抜き
出しながら４時間反応を行った。

反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したとこ
ろ、ジメチルアミノエタノールの反応率は９２％、ＤＡ
の収率は９０％であった。

次に、この反応液を窒素雰囲気下、３０Torr、９０〜１
００℃で触媒を除去しＤＡを含む留出液を３８８８ｇ得
た。さらに、留出液にフェノチアジン3.8ｇを加えた
後、冷却器、分留塔を備えた精留塔（理論段１５段）を
用い、窒素雰囲気下２０Torr、７０〜８５℃、還流比1.
0〜10.0でｎ−ブタノール、ブチルアクリレート、ジメ
チルアミノエタノールを留去した後、同じく窒素雰囲気
下、２０Torr、８５〜９５℃、還流比1.0〜2.0で蒸留
し、ＤＡ１２２２ｇ得た。ＤＡの総合収率は８６％、純
度は99.9％であった。また、粘度は２５℃で３cpsであ
り色調はＡＰＨＡで５であった。

実施例１及び比較例１ ガラスフラスコにＤＡ２００ｇを入れ、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテルを２０００ppm投
入し、表１に示したシールガスを２００ml／minの流量
で液相に吹き込みながら１３０℃で９６時間加熱し、強
制劣化試験を行った。

加熱後のＤＡの色調及び粘度を表−１に示す。

表−１より明らかな様に、シールガスとして窒素を用い
た場合、顕著な重合防止効果が認められる。

実施例２、比較例２ ＤＡに重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テルを２０００ppm添加したものを、コンデンサーを備
えたフラスコに入れ、気相部を２００ml／minの流量で
窒素シール又は空気シールし、５０℃で３０日間加熱し
た。途中、１０日毎にサンプリングし、ＤＡモノマーの
品質評価及び重合反応性評価、ポリマーの物性評価を行
った。得られた結果を表−２に示す。

各種評価方法は次の様に行った。

○ＤＡモノマー品質評価 ・色調はＡＰＨＡ表示で行った。

・純度はガスクロマトグラフィーでハイドロキノンモノ
メチルエーテルを除いた分を定量して求めた。

○重合反応性評価 サンプリングしたＤＡをベンジルクロライドで４級化し
たモノマーとアクリルアミドとの共重合反応性で評価し
た。

ＤＡの４級アンモニウム塩は、フラスコにベンジルクロ
ライド１０５９ｇを仕込み、３０℃に加温した後、ＤＡ
１１９４ｇと水３９７ｇを数時間かけて滴下して、その
後１晩そのまま攪拌熟成し、翌日さらに水を３５０ｇを
加えて合成した。

重合反応性は得られたＤＡの４級アンモニウム塩とアク
リルアミドを重合比で８：２になる様に重合装置に仕込
み、１０℃に液温を保ちながら１時間の窒素脱気後に重
合開始剤３０ppm添加した時の重合誘導時間（ＩＰ：重
合開始剤を投入してから、重合による発熱が認められる
までの時間）及び重合時間（ＰＴ：重合による発熱開始
から重合による最高温度到達までの時間）で評価した。

○ポリマーの物性評価 ポリマー物性評価は、得られたＤＡの４級アンモニウム
塩とアクリルアミド共重合体の0.5％水溶液粘度と同溶
液中の不溶解分量で評価した。

ここで0.5％水溶液粘度は、得られた共重合体のペレッ
ト状乾燥体を１５０rpm×３時間攪拌により水溶液と
し、これをＢ型粘度計で２５℃で測定した。

不溶解量は、同溶液４００mlを８０メッシュステンレス
金網で濾過した時の網上残差量を含水状態で測定した。

表−２の結果から明らかな様に、ＤＡの貯蔵には窒素シ
ールが好ましいことが明らかである。

比較例３ ＤＡ合成後に重合防止剤としてフェノチアジン１０００
ppm添加し、直ちに実施例２と同様の方法で重合反応性
を評価した。

その結果、全く重合が生起せず実用上採用できないもの
であった。

（ハ）効果 本発明のＤＡの貯蔵方法は、ＤＡ貯蔵中の重合防止効果
が大きく、又着色、純度低下、不明成分の発生等の品質
低下も抑制し、ＤＡ特にＤＡの４級アンモニウム塩を重
合する際の重合性及び得られたポリマーの物性を低下さ
せることはなく、特に高分子凝集剤を使用する業界に寄
与する効果は多大なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 脇村 善一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハイドロキノンモノメチルエーテルを添加
   したジメチルアミノエチルアクリレートを、酸素の非存
   在下に貯蔵することを特徴とするジメチルアミノエチル
   アクリレートの貯蔵方法。