JPH0615506B2 - Diphenic acid monoester and method for producing the same - Google Patents
Diphenic acid monoester and method for producing the sameInfo
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- JPH0615506B2 JPH0615506B2 JP62129748A JP12974887A JPH0615506B2 JP H0615506 B2 JPH0615506 B2 JP H0615506B2 JP 62129748 A JP62129748 A JP 62129748A JP 12974887 A JP12974887 A JP 12974887A JP H0615506 B2 JPH0615506 B2 JP H0615506B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なジフェン酸モノエステル及びその製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel diphenic acid monoester and a method for producing the same.
更に詳しく述べると、本発明は、ビフェニル環にアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基［以下
（メタ）アクリロイルオキシ基という］とカルボキシル
基とを有する反応性の高い単量体である新規なジフェン
酸モノエステル及びその製造方法に関する。More specifically, the present invention provides a novel diphenic acid monoester, which is a highly reactive monomer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group [hereinafter referred to as (meth) acryloyloxy group] in the biphenyl ring and a carboxyl group. And a manufacturing method thereof.
本発明の化合物よりえられる共重合体もしくは重合体
は、耐熱性、光学特性、寸法安定性、その他の物性にお
いて優れた性能を有している。さらに、本発明の化合物
は分子内のカルボキシル基と末端に不飽和結合を有する
基とを結合させることにより、各種架橋剤として有用な
ジエステルを合成する際の前段化合物として利用でき、
また、種々の化合物の中間体としても有用である。The copolymer or polymer obtained from the compound of the present invention has excellent properties in heat resistance, optical properties, dimensional stability and other physical properties. Furthermore, the compound of the present invention can be used as a pre-stage compound when synthesizing a diester useful as various cross-linking agents by binding a carboxyl group in the molecule and a group having an unsaturated bond at the terminal,
It is also useful as an intermediate for various compounds.
〈従来技術〉 従来、芳香族ジカルボン酸のモノエステルとしては多く
の化合物が知られている。例えば、テレフタル酸又はイ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのアル
キルエステルと（メタ）アリルアルコールとを反応させ
てえられる（メタ）アリルフタレート類、フタル酸とヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて
えられる（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタレー
ト類等が知られている。しかし、これらの（メタ）アリ
ル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する芳香族
ジカルボン酸のエステル類とこれらと共重合可能な単量
体とを重合してえられる共重合体は、耐熱性、光学特
性、その他の物性において充分満足できるものではな
い。<Prior Art> Many compounds have heretofore been known as monoesters of aromatic dicarboxylic acids. For example, (meth) allyl phthalates obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid or an alkyl ester thereof with (meth) allyl alcohol, and reacting phthalic acid with a hydroxyalkyl (meth) acrylate Known are (meth) acryloyloxyalkyl phthalates and the like. However, a copolymer obtained by polymerizing an ester of an aromatic dicarboxylic acid having these (meth) allyl group or (meth) acryloyloxy group and a monomer copolymerizable therewith has a heat resistance, Optical properties and other physical properties are not satisfactory.
〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで、本発明の目的は耐熱性、光学特性に優れた重合
体を与える単量体を提供することにある。他の目的は文
献未載の新規なジフェン酸モノエステル類およびその製
造方法を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> Therefore, an object of the present invention is to provide a monomer that gives a polymer having excellent heat resistance and optical properties. Another object of the present invention is to provide a novel diphenic acid monoester which has not been published in the literature and a method for producing the same.
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は （１）一般式（Ｉ） （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ
は水素又はメチル基を表す）で示されるジフェン酸モノ
エステルを提供する。<Means for Solving Problems> That is, the present invention provides (1) general formula (I) (In the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R
Represents a hydrogen or methyl group).
具体的には、ジフェン酸（２−アクリロイルオキシエチ
ル）モノエステル、ジフェン酸（２−アクリロイルオキ
シプロピル）モノエステル、ジフェン酸（２−メタクリ
ロイルオキシエチル）モノエステルおよびジフェン酸
（２−メタクリロイルオキシプロピル）モノエステルを
提供する。これらの化合物はビフェニル環を有している
ので、従来の芳香族単環を有する化合物に比較して耐熱
性、光学特性、その他の物性において特異な性質を有し
ている。Specifically, diphenic acid (2-acryloyloxyethyl) monoester, diphenic acid (2-acryloyloxypropyl) monoester, diphenic acid (2-methacryloyloxyethyl) monoester and diphenic acid (2-methacryloyloxypropyl). Provide a monoester. Since these compounds have a biphenyl ring, they have peculiar properties in heat resistance, optical properties, and other physical properties as compared with conventional compounds having an aromatic monocycle.
本発明の上記（Ｉ）式で示されるジフェン酸モノエステ
ルは種々の方法で製造することができるが、無水ジフェ
ン酸と一体式（II） （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ
は水素又はメチル基を表す）で示されるヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとを好ましくは重合禁止剤の
存在下に反応させる方法によってジフェン酸モノエステ
ルがほぼ定量的収率で製造することができるので好まし
い。The diphenic acid monoester represented by the above formula (I) of the present invention can be produced by various methods. (In the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R
Is a hydrogen atom or a methyl group), and the diphenic acid monoester can be produced in a substantially quantitative yield by a method of reacting with a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by hydrogen chloride, preferably in the presence of a polymerization inhibitor. .
酸無水物とアルコールとのモノエステル化反応は、酸と
アルコールとの脱水エステル化反応に比して極めて容易
に進行する為、モノエステル化物はほぼ定量的に得るこ
とができる。Since the monoesterification reaction between an acid anhydride and an alcohol proceeds extremely easily as compared with the dehydration esterification reaction between an acid and an alcohol, a monoester product can be obtained almost quantitatively.
酸無水物とアルコールはほぼ等モル量使用されるが、一
方を過剰に使用して反応終了後にその過剰量を回収する
ことによりモノエステル化反応を容易にかつ定量的に行
なうこともできる。Although the acid anhydride and the alcohol are used in approximately equimolar amounts, the monoesterification reaction can be easily and quantitatively carried out by using one of them in excess and recovering the excess after completion of the reaction.
本発明の出発物質として使用される無水ジフェン酸は常
法に基ずき、例えばジフェン酸と無水酢酸との無水化反
応で容易に得ることができるが、もとより如何なる製法
で得られた無水ジフェン酸であってもなんら問題にはな
らない。The diphenic anhydride used as the starting material of the present invention is based on a conventional method, and can be easily obtained by, for example, an anhydration reaction of diphenic acid and acetic anhydride. But it doesn't matter.
本発明で使用されるアルコール成分であるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。その使
用量は、無水ジフェン酸１モルに対して１〜５モル、好
ましくは１〜1.5モルの範囲である。Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate that is the alcohol component used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. The amount used is in the range of 1 to 5 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of diphenic anhydride.
無水ジフェン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとのモノエステル化反応に際してはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート自身の重合を防止する為に通
常用いられている重合禁止剤を添加して反応を行なうの
が好ましく、その例としてハイドロキノン類、カテコー
ル類、フェノール類等が挙げられる。その使用量は、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート１重量部に対し
て0.0001〜0.005重量部の範囲である。In the monoesterification reaction of diphenic anhydride and hydroxyalkyl (meth) acrylate, it is preferable to add a polymerization inhibitor usually used to prevent the polymerization of hydroxyalkyl (meth) acrylate itself. Examples thereof include hydroquinones, catechols, phenols and the like. The amount used is in the range of 0.0001 to 0.005 parts by weight with respect to 1 part by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate.
ところで、酸無水物とアルコールとのモノエステル化反
応では、酸とアルコールとの脱水エステル化反応に比し
て比較的低温度で起こることが一般的に知られている
が、２００℃以上の温度で、とりわけアルコール過剰の
条件ではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート自体
の分解・着色等の好ましくない副反応が生じるので、反
応温度は２００℃以下の温度で、好ましくは６０〜１６
０℃の範囲で0.5〜２４時間かけて行なわれる。By the way, it is generally known that a monoesterification reaction of an acid anhydride and an alcohol occurs at a relatively low temperature as compared with a dehydration esterification reaction of an acid and an alcohol, but a temperature of 200 ° C. or higher. In particular, since an undesired side reaction such as decomposition or coloring of the hydroxyalkyl (meth) acrylate itself occurs under an excessive alcohol condition, the reaction temperature is 200 ° C or lower, preferably 60 to 16
It is carried out in the range of 0 ° C for 0.5 to 24 hours.
反応は通常無溶媒で行なわれるが、必要ならば反応系内
で不活性な溶媒を用いて行なうことも可能である。The reaction is usually carried out without a solvent, but if necessary, it can be carried out in a reaction system using an inert solvent.
〈発明の効果〉 本発明によれば、ジエステルの前段化合物としてだけで
なく、他の化合物へ誘導する中間体として有用な新規な
化合物であるジフェン酸モノエステルが、無水ジフェン
酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエス
テル化反応により実質上定量的収率で得ることができ
る。<Effects of the Invention> According to the present invention, diphenic acid monoester, which is a novel compound useful not only as a pre-stage compound of a diester but also as an intermediate for deriving to other compounds, includes diphenic anhydride and hydroxyalkyl (meth). ) It can be obtained in a substantially quantitative yield by an esterification reaction with an acrylate.
本発明について以下実施例を示して具体的に説明する
が、本発明がこれらのみに限定されないことは勿論であ
る。The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
実施例１ 温度計、冷却器及び攪はん機付三ツ口３００ml丸底フラ
スコに無水ジフェン酸１１３ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６６ｇ及びハイドロキノン0.1ｇを仕込
み、内容物の温度を１２０℃に昇温して無攪はんで１時
間維持した。次第に粘ちょうになってくる内容物を更に
攪はんしながら４時間維持してエステル化反応を終了し
た。Example 1 A three-neck 300 ml round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 113 g of diphenic anhydride, 66 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.1 g of hydroquinone, and the temperature of the contents was raised to 120 ° C. It was maintained without stirring for 1 hour. The content that became increasingly viscous was maintained for 4 hours with further stirring to complete the esterification reaction.
内容物の酸価を測定したところ156.2mg−ＫＯＨ／ｇで
あり、ジフェン酸（２−メタクロイルオキシエチル）モ
ノエステルはほぼ定量的収率で得られた。The acid value of the content was measured and found to be 156.2 mg-KOH / g, and diphenic acid (2-methacryloyloxyethyl) monoester was obtained in a substantially quantitative yield.
第１図に、ジフェン酸（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）モノエステルの赤外線吸収スペクトルを示した。FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum of diphenic acid (2-methacryloyloxyethyl) monoester.
実施例２−４ 実施例１における２−ヒドロキシエチルメタクリレート
に代えて、２−ヒドロキシエチルアクリレート５９ｇ、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７３ｇ及び２−
ヒドロキシプロピルアクリレート６８ｇを使用する以外
は実施例１におけると同様に行なった。Example 2-4 Instead of 2-hydroxyethyl methacrylate in Example 1, 59 g of 2-hydroxyethyl acrylate,
73 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-
The procedure was as in Example 1, except that 68 g of hydroxypropyl acrylate was used.
内容物の酸価を測定したところ、それぞれ162.8，150.0
及び152.2mg−ＫＯＨ／ｇの酸価を示すジフェン酸（２
−アクリロイルオキシエチル）、（２−メタクロイルオ
キシプロピル）及び（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）モノエステルがほぼ定量的収率で得られた。When the acid value of the contents was measured, it was 162.8 and 150.0, respectively.
And diphenic acid having an acid value of 152.2 mg-KOH / g (2
-Acryloyloxyethyl), (2-methacryloyloxypropyl) and (2-acryloyloxypropyl) monoesters were obtained in almost quantitative yield.
第２図、第３図及び第４図に、それぞれジフェン酸（２
−アクリロイルオキシエチル）、（２−メタクリロイル
オキシプロピル）及び（２−アクリロイルオキシプロピ
ル）モノエステルの赤外線吸収スペクトルを示した。2, 3 and 4 show diphenic acid (2
-Infrared absorption spectra of (acryloyloxyethyl), (2-methacryloyloxypropyl) and (2-acryloyloxypropyl) monoester are shown.
第１〜４図はそれぞれ実施例１−４で得られたジフェン
酸モノエステルの赤外線吸収スペクトルを示したもので
ある。1 to 4 show infrared absorption spectra of diphenic acid monoesters obtained in Examples 1-4, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−18574（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-62-18574 (JP, A)
Claims (2)
は水素又はメチル基を表す）で示されるジフェン酸モノ
エステル。1. A general formula (I) (In the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R
Represents a hydrogen or methyl group) diphenic acid monoester.
は水素又はメチル基を表す）で示されるヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとを反応させることを特徴と
する、一般式（Ｉ） （式中、Ａは炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ
は水素又はメチル基を表す）で示されるジフェン酸モノ
エステルの製造方法。2. Diphenic anhydride and general formula (II) (In the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R
Represents a hydrogen or a methyl group) and is reacted with a hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the general formula (I) (In the formula, A represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R
Represents hydrogen or a methyl group).
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| JP62129748A JPH0615506B2 (en) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Diphenic acid monoester and method for producing the same |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3005731U (en) * | 1994-06-28 | 1995-01-10 | 株式会社エスエスケイ | Spike shoes |
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| JP5167668B2 (en) * | 2007-03-30 | 2013-03-21 | 大日本印刷株式会社 | Photosensitive resin composition and article |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6218574A (en) * | 1985-07-18 | 1987-01-27 | Ricoh Co Ltd | Liquid developer for electrostatic photography |
-
1987
- 1987-05-28 JP JP62129748A patent/JPH0615506B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS63295533A (en) | 1988-12-01 |
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