JPH0617419B2

JPH0617419B2 - 含フッ素アンモニウム型重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0617419B2
Application number: JP12756584A
Authority: JP
Inventors: 清英松井; 祥之菊池; 為次郎桧山; 悦子飛田; 聖近藤; 明秋元; 徹清田; 博幸渡辺
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1984-06-22
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS6198708A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な含フッ素アンモニウム型重合体に関す
る。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交換体と
して用いることのできるアンモニウム型のフルオロカー
ボン重合体に関するものである。

陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気透析など
の分野で使用されている。

従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水素系単量
体のいろいろな組み合せにより得られる共重合体または
重合体混合物を高分子反応により改質したものが用いら
れている。

しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な条件下、
例えば塩素の存在下での使用などにより著しく劣化す
る。従って、この様な条件下で劣化の少ない陰イオン交
換体が要望されている。

耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イオン交換
体として、フッ素系重合体、例えばポリ（四フッ化エチ
レン）と無機陰イオン交換体、例えば酸化ジルコニウム
の水和物を混合し圧縮成型したものが知られている（特
開昭５０−３５０７９）。しかし、一般にこのような両
性金属酸化物からなる無機陰イオン交換体のイオン交換
機能は使用する際の環境の水素イオン濃度等に大きく依
存し、場合によってはイオン交換能の逆転が起こる。例
えば酸化ジルコニウムの水和物はpH６以下では陰イオン
交換体として作用するが、pH６以上では逆に陽イオン交
換体として作用する。さらに中性付近ではそのイオン交
換能はほとんど発現しない。したがって、このようなイ
オン交換体を含む膜状陰イオン交換体の使用条件は著し
く制限されざるを得ない。

また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表面フッ素
化して耐久性ある膜とする方法も知られている（特開昭
５２−４４８９）が、この方法では、通常充分なフッ素
化度を達成し難いので、工業的に目的の性能を有する陰
イオン交換膜を得ることが困難である。

本発明者らは、フッ素系重合体のすぐれた耐久性に着目
し、フッ素系重合体を基体とした陰イオン交換体の開発
について鋭意研究を重ねた結果、すぐれた耐久性を有す
る陰イオン交換体及びその製造方法を発明した。

即ち、本発明はベルフルオロカーボン重合体鎖からなる
主鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペ
ンダント鎖の末端に、すべての結合が水素原子若しくは
炭素原子とでなされた窒素原子を３個以上含み、その窒
素原子のうち少なくとも１個以上が四級アンモニウム塩
を形成している原子団を有する分子量約５万ないし約３
００万、好ましくは約９０万ないし約２５０万の含フッ
素アンモニウム型重合体を提供するものである。

本明細書中、ペンダント鎖とはペルフルオロカーボン重
合体鎖からなる主鎖に結合する置換もしくは未置換のア
ルキル基、ペルフルオロアルキル基あるいは芳香族基を
意味し、その炭素−炭素結合に複素原子、芳香環が介在
しても良い。

本発明の重合体のペンダント鎖の末端を形成する原子団
の具体的な態様としては（式中、ａは２ないし５の整数、Ｒ¹及びＲ²は低級アル
キル基又はアミノ基もしくは四級アンモニウム基を有す
るアルキル基、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基であり、Ｚ
は四級アンモニウムイオンの対イオンを表わす。但し、
Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方はアミノ基もしくは四級ア
ンモニウム基を有するアルキル基である。又Ｒ²とＲ³は
一体となってアミノ基もしくは四級アンモニウム基を有
するポリメチレン鎖を形成しうる。）（式中、Ｒ¹′は水素原子、低級アルキル基又はアミノ
基もしくは四級アンモニウム基を有するアルキル基であ
り、ａ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｚは前記同様の意味を表わ
す。

但し、Ｒ¹′及びＲ²の少くとも一方はアミノ基もしくは
四級アンモニウム基を有するアルキル基である。

（式中、Ｒ²′は水素原子、低級アルキル基又はアミノ
基もしくは四級アンモニウム基を有するアルキル基、Ｒ
³′は水素原子又は低級アルキル基であり、ａ及びＲ¹′
は前記同様の意味を表わす。又Ｒ²′とＲ³′は一体とな
ってアミノ基もしくは四級アンモニウム基を有するポリ
メチレン鎖を形成しうる。但し、Ｒ¹′及びＲ²′の少く
とも一方はアミノ基もしくは四級アンモニウム基を有す
るアルキル基である。）をあげることができる。

なお、本明細書中、アミノ基もしくは四級アンモニウム
基を有するアルキル基とは、そのアルキル鎖中にすべて
の結合が水素原子若しくは炭素原子とでなされた窒素原
子（アミン窒素原子）を１個以上好ましくは１個ないし
５個有し、その窒素原子の１個乃至すべてが四級アンモ
ニウム化されていてもよいアルキル基をいい、その具体
例として下記の構造を例示することができる。

本発明の重合体の具体的な一態様としてペンダント鎖が
一般式（式中Ｘはフッ素原子、塩素原子又は-CF₃基であり、ｌ
は０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし５の
整数を表わすが、これらの数はペンダントごとに異なっ
てよい。Ｙはすべての結合が水素原子もしくは炭素原子
とでなされた窒素原子を３個以上含み、その窒素原子の
うち少なくとも１個以上が四級アンモニウム塩を形成し
ている原子団を表わす。）で表わされる構造である含フ
ッ素アンモニウム型重合体をあげることができる。前記
ｌ，ｍ，ｎの定義におけるペンダントごとに異なる場合
とは具体的には異なったｌ，ｍ，ｎを有する二種以上の
フルオロオレフインモノマーより合成される三元以上の
共重合体の場合を意味する。この共重合体を以下に例示
する。

（式中ｘはｐ又はｐ′を表わす。ｘがｐの場合、ｙおよ
びｚは正の整数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは２ないし１６で
あり、ｙ＋ｚ＝ｑである。ｘがｐ′の場合、ｙおよびｘ
は平均値としての数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは平均値で２
ないし１６であり、ｙ＋ｚ＝ｑ′である。ｌ′及びｌ″
は０ないし５の整数、ｍ′及びｍ″は０又は１、ｎ′及
びｎ″は１ないし５の整数をそれぞれ表わす。Ｘ，Ｙは
前記と同様の意味を表わす。）また、本発明の重合体の主鎖の具体的な一態様として、
主鎖が一般式（式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２ない
し１６の範囲内にある）で表わされる反復単位からなる
線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であるアン
モニウム型重合体をあげることができる。

更に、本発明の重合体の主鎖の具体的な一態様として、
主鎖が一般式（式中ｐ′及びｑ′はそれぞれ平均値としての数を表わ
し、その比ｐ′／ｑ′な２ないし１６の範囲内にある）
で表わされる反復単位からなる線状ペルフルオロカーボ
ンランダム重合体鎖であるアンモニウム型重合体をあげ
ることができる。

本発明の含フッ素重合体は、ペルフルオロカーボン重合
体鎖からなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖から
なり、そのペンダントの末端に、すべての結合が水素原
子若しくは炭素原子とでなされた窒素原子を３個以上含
む原子団を有するアミノフルオロカーボン重合体をアル
キル化剤と反応させることにより製造することができ
る。

出発物質として用いるアミノフルオロカーボン重合体の
ペンダント鎖の例示として一般式（式中、Ｒ¹″及びＲ²″は水素原子、低級アルキル基又
はアミノ基を有するアルキル基である。但しＲ¹″及び
Ｒ²″の少くとも一方はアミノ基を有するアルキル基で
ある。又、Ｒ²″とＲ³′は一体となってアミノを有する
ポリメチレン鎖を形成しうる。Ｘ、Ｒ³′、ａ、ｌ、ｍ
及びｎは前記同様の意味を表わす。）で表わされる構造
をあげることができる。

出発物質として用いるアミノフルオロカーボン重合体の
主鎖の例示として、一般式（式中ｐ及びｑは整数は表わし、その比ｐ／ｑは２ない
し１６である）で表わされる反復単位からなる線状ペル
フルオロカーボンランダム重合体鎖をあげることができ
る。

更に、出発物質として用いるアミノフルオロカーボン重
合体の例示として一般式（式中Ｘ、Ｒ¹″、Ｒ²″、Ｒ³′、ａ、ｌ、ｍ及びｎは
前記同様の意味を表わし、ｐ′及びｑ′は平均値として
の数を表わし、その比ｐ′／ｑ′は平均値で２ないし１
６である）で表わされる反復単位からなる、フルオロカ
ーボン重合体をあげることができる。

前記一般式中の置換基における低級アルキル基としては
メチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、
ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチル基等を例示することができ
る。

なお、本明細書中、アミノ基を有するアルキル基とは、
そのアルキル鎖中にアミン窒素原子を１個以上好ましく
は１個ないし５個有するアルキル基をいい、その具体例
として下記の構造を例示することができる。

出発物質として用いるアミノフルオロカーボン重合体と
しては、以下の様な反復単位から成る重合体を例示する
ことができる。

アルキル化剤としては、ヨウ化もしくは臭化低級アルキ
ル又はトリ低級アルキルオキソニウムの超強酸塩等、例
えばヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨ
ウ化ｎ−ブチル、トリメチルオキソニウムフルオロボレ
ート((CH₃)₃OBF₄)、トリエチルオキソニウムフルオロボ
レート((C₂H₅)₃OBF₄)、トリメチルオキソニウムヘキサ
クロロアンチモネート((CH₃)₃OS_bCl₆)、ジメチル硫酸、
トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロメタンスルホン
酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸エチル等を例示することができる。
アルキル化に際してはメタノール、エタノール、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等を溶媒として使用しうる。

アルキル化は慣用の条件下で行なうことができる。例え
ば温度約０℃ないし約１００℃程度で出発原料であるア
ミノフルオロカーボン重合体をアルキル化剤又はその溶
液と接触させることにより容易に行なうことができる。

アルキル化剤は変換すべきアミノ基に対して少なくとも
当量、好ましくは倍量程度以上用いる。通常は反応を速
く完全に進行させるために後者に対して大過剰量用い
る。

溶媒を用いるときは、出発原料であるアミノフルオロカ
ーボン重合体が充分に浸漬できる量用いるのが好まし
い。

アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、溶媒温度等に
より異なるが上述した反応条件下で通常約１０時間ない
し５日程度の時間で行なうことができる。

本発明の方法で得られる含フッ素アンモニウム型重合体
のペンダント鎖末端原子団の窒素原子上の水素原子は本
アルキル化反応において、低級アルキル基に置換される
場合があり、この場合も本発明の範囲である。この置換
反応は窒素原子が炭素原子３個以上を介して結合されて
いる場合に特に顕著である。

またＺは第四級アンモニウムイオンの対イオンであって
当初はアルキル化剤から由来し、イオン種が１価の陰イ
オンの場合にはそのイオン１個を、イオン種が２価の場
合にはそのイオン1/2個を意味する。その例示としては
臭素、ヨウ素等のハロゲンの陰イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸等の超強酸イオン、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸イオ
ン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン、モノアルキル硫
酸イオン等である。

これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと交換して
よい。このイオンの交換は慣用の方法、例えばKF、NaCl、
LiCl、LiBr、LiI、NaOH、KOH、NaNO₃あるいはＫ_２ＳＯ_４等の
アルカリ金属の塩で本発明で得られるアンモニウム型重
合体を処理することにより容易に達成できる。この対イ
オン交換後のＺの例示としては、１個のフッ素、塩素、
臭素等のハロゲンの陰イオン、水酸イオン、酢酸イオ
ン、硫酸イオン、あるいは1/2個の硫酸イオン等をあげ
ることができる。

出発原料として用いるアミノフルオロカーボン重合体
は、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、こ
れに結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖
の末端に（式中Ｗは低級アルコキシル基、水酸基、水酸基の水素
原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモニ
ウム基で置換した基又はハロゲン原子を表わす）で表わ
される置換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体
を、一般式（式中Ｒ¹″、Ｒ²″、Ｒ³′及びａは前記同様の意味を
表わす）で表わされるポリアミンと反応させて、ペンダ
ント鎖に末端を一般式（式中Ｒ¹″、Ｒ²″、Ｒ³′及びａは前記同様の意味を
表わす）で表わされる構造に変換し、これを還元剤と反
応させて、製造することができる。

この際、出発物質として用いる置換カルボニル基を持つ
フルオロカーボン重合体のペンダント類としては、一般
式（式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、及びｎは前記同様の意味を表わ
す）で表わされる基を例示することができる。またその
主鎖としては、一般式（式中ｐは３ないし１５の整数、ｑは１ないし１０の整
数である）で表わされる反復単位からなる線状ペルフル
オロカーボンランダム重合体鎖を例示することができ
る。

また一般式（式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ′及びｑ′は前記同様の
意味を表わす）で表わされる反復単位からなるフルオロ
カーボン重合体を例示することができる。

上記式中のＷのハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素等
を例示することができる。またその低級アルコキシル基
としてはメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシ
ル基、ｎ−ブトキシル基、ｓ−ブトキシル基、ｎ−ペン
トキシル基等を例示することができる。

また、水酸基の水素原子をトリ（低級アルキル）シリル
基で置換した基とは具体的にはトリメチルシリルオキシ
基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ基などを意味する。また水酸基の水素原子を
アンモニウム基で置換した基とは、あるいは-OH(CH₂CH₂CH₂CH₃)_４などを意味し、カルボニル基と結合してカルボン酸アンモニウム塩を形成するもので
ある。

これらのフルオロカーボン重合体は陽イオン交換性カル
ボン酸型ペルフルオロカーボン重合体（特に膜状の食塩
水電解用の陽イオン交換膜として）又はその前駆体とし
てよく知られたものである。

これらのフルオロカーボン重合体のうちペンダント鎖末
端が酸ハライド型のものは、例えば同一の骨格を持ちペ
ンダント鎖末端がカルボキシル基型のペルフルオロカー
ボン重合体（上記式中でＷがヒドロキシル基のものがこ
れに当る。）に塩素化剤等のハロゲン化剤を作用させて
容易に調製することができる。この場合塩素化剤として
は塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化
リン等を用いることができるが、反応効率の点で塩化チ
オニル、あるいはオキシ塩化リン中五塩化リンを用いる
ことが好ましい。

反応温度は、原料の状態、塩素化剤にもよるが、一般に
５０°〜１５０℃の範囲である。

またシリルエステル型のものは、上記カルボキシル基の
重合体にトリ（低級アルキル）シリルクロリド、N,O−
ビストリ（低級アルキル）シリルアセトアミド等のシリ
ル化剤を作用させることにより得ることができる。

上記一般式で現わされるポリアミンとしては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、N,N−ジメチルジエチレントリアミン、
ジ（トリメチレン）トリアミン、N,N−ジメチル−ジ
（トリメチレン）トリアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−
メチル−ジ（トリメチレン）トリアミン、N,N−ジメチ
ル−トリ（トリメチレン）テトラミン、Ｎ−（Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ
−（アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（アミノプロピ
ル）ピペラジン、Ｎ−ピロリジノエチルトリエチレンテ
トラミン、Ｎ−〔３，３−ビス（Ｎ′、Ｎ′−ジメチル
アミノメチル）プロピル〕プロパンジアミン、等を例示
することができる。この際、上記一般式における窒素原
子上の水素原子をトリメチルシリル基等でおきかえた対
応するシリルアミンを上記ポリアミンに代えて用いるこ
ともできる。

これらのポリアミンとの反応は液状のアミン中、あるい
は溶媒を用いて行うことが出来る。この際出発物質とし
て酸ハライド型重合体あるいはエステル型重合体以外を
用いる場合は反応の転化率を向上させる上でトリメチル
クロルシラン、ビストリメチルシリルアセトアミド、ヘ
キサメチルジシラザン等のシリル化剤を上記一般式で表
わされるジアミンと共に用いることが特に好ましく、な
かでも、最初のシリル化剤を用いる場合には、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを共
存させて反応を行なうことが好ましい。出発物質に対す
るポリアミンの量は少なくとも当量、好ましくは３当量
倍以上、最も好ましくは大過剰量である。また第三級ア
ミンの存在下で反応を行ってもよい。

溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン等の炭化水素類、アセトニトリル等を用いることが
できる。出発物質のうち上記式中のＷが低級アルコキシ
ル基のもの、即ちペンダント鎖末端がカルボン酸エステ
ル型の場合は、これらの溶媒の他、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類も溶媒として用いることができ
る。

溶媒の使用量は用いる置換カルボニル基を有するフルオ
ロカーボン重合体が十分に浸る程度でよい。勿論より多
量用いてもよい。また、反応温度については格別の限定
はないが通常約−３０℃ないし約１５０℃、好ましくは
約０℃ないし８０℃程度で行なう。

次いで、得られたカルボン酸アミド基を有するフルオロ
カーボン重合体に還元剤を作用させることによりアミノ
フルオロカーボン重合体を製造しうる。

還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化ジイソブ
チルアルミニウム等の水素化アルキルアルミニウム、水
素化リチウムアルミニウム、ジボラン等を用いることが
できるが、反応効率、後処理の容易さの点でジボランの
使用が優れている。用いるジボランは、例えば水素化ホ
ウ素ナトリウムに三フッ化ホウ素エーテル錯体を作用さ
せることにより発生させて用いるか、あるいはボランの
種々の錯体（ジメチルスルフイド錯体など）を用いるこ
とができる。

還元剤の量はカルボン酸アミド基を有するフルオロカー
ボン重合体中の官能基に対して当量以上一般的には大過
剰量を用いる。また溶媒の中での濃度は0.01ないし５モ
ル濃度程度、好ましくは0.1ないし２モル濃度である。

この還元剤との反応はテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒中で円滑に進行する。溶媒の使用量は用いるカ
ルボン酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体が十
分に浸る程度でよい。勿論より多量用いてもよい。ま
た、反応温度については格別の限定はないが反応初期に
おいて、氷冷温度〜室温の範囲に保って反応を行ない、
その後還流温度〜１００℃に加熱することが、反応を完
結させる上で好ましい。

本発明の重合体の製造において出発物質として用いる。
置換カルボニル基を有するフルオロカーボン重合体は平
膜状、チューブ状、繊維状、粉末状等の種々の形状で用
いることができる。そして、その際目的物である含フッ
素アンモニウム型重合体をそれぞれ相当する形状で得る
ことができる。

本発明の両方法で得られる含フッ素アンモニウム型重合
体は以下の様な反復単位からなる重合体を含む。

本発明の含フッ素アンモニウム型重合体は、一部に炭化
水素基を持っているにもかかわらず、とくに耐塩素性、
耐塩基性あるいは耐溶剤性に極めて優れている。また乾
燥による収縮、溶媒中（水中を含む）での膨潤を繰り返
しても全く変化が見られず、その取扱いも従来の陰イオ
ン交換体に比して非常に容易である。したがって例えば
膜状のアンモニウム型重合体について言えば従来の陰イ
オン交換膜では使用困難であった用途、例えば有機電解
反応用の隔膜、過酷な条件下での各種透析用の膜等とし
ての使用が可能である。また種々の溶剤共存下での第四
級アンモニウム基による陰イオン交換を行なうことので
きる樹脂として種々の形状で利用可能である。またシア
ノヒドリン合成用触媒、相間移動触媒あるいはハロゲン
化反応触媒等の各種触媒としても用いることができる。

またチューブ状の含フッ素アンモニウム型重合体は多管
状モジュールとして省スペース透析装置に用いることが
でき、さらにイオンクロマトグラフィーにおける妨害陰
イオン除去システムに用いることも可能である。

さらに、上記陰イオン交換膜は、原料膜に比べて、一般
にペンダント鎖当りの交換基が増加しているため、膜抵
抗が低くまた電解に際して低い槽電圧で行えるという特
徴も合せ持っている。

このように本発明の含フッ素アンモニウム型重合体はそ
のすぐれた耐久性等により、工業的価値が非常に大き
い。

フッ素系重合体、特にペルフルオロカーボン重合体の耐
熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合体に比較して著
しく高いことはすでに知られていることではある。しか
し本発明のアンモニウム型重合体は、ペンダント鎖に炭
化水素基を持つにもかかわらず、予想をはるかに超えた
耐久性を有している。即ち主鎖がペルフルオロカーボン
重合体鎖であることで主鎖は安定化されるとしても、過
酷な条件下ではペンダント鎖の炭化水素基の変性分解と
それによる官能基の離脱は避け難いものと予想されたに
もかかわらす、本発明の含フッ素アンモニウム型重合体
では、この様な劣化が非常に少ない。

以下本発明を実施例および参考例により更に詳細に説明
する。この際使用するアミン型重合体なる語はアミノフ
ルオロカーボン重合体をアミド型重合体なる語はカルボ
ン酸アミド基を有するフルオロカーボン重合体をそれぞ
れ意味する。なお同じく使用している末端基なる語は、
ペンダント鎖の末端基を表わすものである。また赤外吸
収スペクトルは特に断わらない限り、透過スペクトルを
意味し、染色試験は下記の染色浴を用いて行なった。

クリスタルバイオレット：クリスタルバイオレットの 0.05％メタノール溶液クレゾールレッド：クレゾールレッドの 0.05％メタノール溶液チモールブルー：チモールブルーの 0.05％メタノール溶液ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルーの 0.05％メタノール溶液塩基性クレゾールレッド：クレゾールレッドの 0.05％水−メタノール溶
液に１０％ NaOH水溶液を約１％加え
た溶液塩基性チモールブルー：チモールブルーの 0.05％メタノール溶液に
１０％ NaOH水溶液を約１％加え
た溶液なお膜の電気抵抗は0.5Ｎ食塩水溶液に十分平衡させた
後、0.5Ｎ食塩水溶液中で交流１０００サイクル、温度
２５℃で測定したものであり、膜の輸率は、0.5Ｎ食塩
水溶液と2.0Ｎ食塩水溶液の間で発生した膜電位からネ
ルンストの式を用いて計算したものである。

含フッ素アンモニウム型重合体のイオン交換容量は、ア
ンモニウムクロリド型重合体を完全に塩交換したのち、
重合体中に対イオンとして存在した塩素イオンをホルハ
ルト法（Vorhard法）により定量することにより求め
た。

また転化率は元素分析における窒素の値より、原料の共
重合体の交換容量を１００％として、末端基の変化によ
る当量重量の増減を考慮の上算出した。

実施例１参考例８で得た膜をヨウ化メチル８mlのN,N−ジメチル
ホルムアミドml溶液に浸漬し、６０℃で９６時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。ついでこ
の膜を１０％塩化リチウムのメタノール溶液４０mlに浸
漬し、６０℃２４時間加熱（途中で溶液を交換）した。

その後、メタノール中６０℃で１０時間洗浄し、アンモ
ニウムクロリド型重合体膜を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３４００，３０５０〜２９５０，２３６０，１６３０，
１４９０〜１４５０，１３５０〜９６０，８６０〜４８
０。

この膜はクレゾールレッドにより黄橙色、塩基性クレゾ
ールレッドにより赤色、チモールブルーにより橙色、塩
基性チモールブルーにより紺色、ブロモチモールブルー
により橙色、塩基性ブロモチモールブルーにより青緑色
に染色された。

得られた膜のイオン交換容量は1.0ミリ当量／ｇ乾燥
膜、電気抵抗は6.0Ωcm²、輸率は0.87であった。この膜
はとくに強塩基性条件下ですぐれた耐久性を示し、例え
ばエチレンジアミン・塩酸塩存在下のエチレンジアミン
中、５０℃１００時間加熱しても上記の値に変化は認め
られなかった。一方、市販の炭化水素系陰イオン交換膜
は上記の条件でただちに黒化し、膜が破壊された。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

実施例２アルゴン雰囲気下、参考例９で得られた膜を無水テトラ
ヒドロフラン２７ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウ
ム0.5ｇを加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル
錯体１mlのテトラヒドロフラン３ml溶液に氷水冷下３０
分間で滴下し、1.5時間攪拌した。その後室温で３０分
更に２０時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール
中加熱還流下に１５時間洗浄し、ついで減圧下６０℃で
２４時間乾燥して淡褐色透明のアミン型重合体膜を得
た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボ
ニルに由来する１７２０cm^-1の吸収が消失しており、ア
ミン型膜への還元が完全に進行している事を示した。転
化率を元素分析値から算出した結果、約８１％であっ
た。この膜はクリスタルバイオレット及び塩基性チモー
ルブルーには染色されないが、クレゾールレッドにより
赤色、チモールブルーにより赤色に染色された。得られ
た膜の赤外スペクトルを第２図に示す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３３００，３００〜２７５０，２３７５，１４８０〜１
４５０，１３４０〜９６０，８４０，７８０〜４９０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′は約7.6である）得た膜をヨウ化メチル８mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３２ml溶液に浸漬し、６０℃で７８時間加熱し、ア
ンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。ついでこの膜を
１０％塩化リチウムのメタノール溶液４０mlに浸漬し、
６０℃で２４時間加熱（途中で溶液を交換）した。

その後、メタノール中６０℃で８時間洗浄し、アンモニ
ウムクロリド型重合体膜を得た。

この膜の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３６００〜３２００，３０２０，２９７０，２８２０，
２３５０，１６３０，１４９０〜１４２０，１３３０〜
１０４０，９９０〜９６０，８４０，７４０〜４９０。

この膜はクレゾールレッドにより黄橙色、塩基性クレゾ
ールレッドにより、暗赤色、チモールブルーにより橙
色、塩基性チモールブルーにより黒色、ブロモチモール
ブルーにより橙色、塩基性ブロモチモールブルーにより
淡緑色に染色された。得られた膜の交換容量は1.4ミリ
当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は1.0Ωcm²、輸率は0.85であ
った。この膜を６０℃の塩素飽和水溶液中に１０００時
間浸漬した後も、これらの値に殆んど変化は認められな
かった。またメタノール中６５℃、４８時間処理したの
ち、この溶媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返
したのちも変化は認められなかった。

（p₁′／q₁′は約7.6である。）実施例３参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（7.
5cm²）を無水アセトニトリル１６mlに浸漬し、Ｎ−（ア
ミノエチル）ピペラジン1.8mlトリエチルアミン1.9ml及
びトリメチルクロルシラン1.8mlを加え、アルゴン雰囲
気下、８０℃で９６時間加熱した。膜を取り出し、エー
テルで洗浄後、減圧下、６０℃で１５時間乾燥してアミ
ド型重合体膜を得た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３３５０，３０００〜２７５０，２３５５，１７５０〜
１６８０，１５６０〜１５１０，１４７０〜１４３０，
１３６０〜９６０，８５０〜４８０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′≒7.6）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒドロフラ
ン１７０ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム3.0ｇ
を加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体６ml
のテトラヒドロフラン１０ml溶液に氷水冷下３５分間で
滴下し、５５分間攪拌した。その後室温で５５分更に２
１時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール中加熱
還流下に１０時間洗浄し、ついで減圧下６０℃で２４時
間乾燥して淡褐色透明のアミン型重合体膜を得た。この
膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに由
来する１７５０〜１６８０cm^-1の吸収が消失しており、
アミン型膜への還元が完全に進行している事を示した。
転化率を元素分析値から算出した結果、約８５％であっ
た。この膜はクリスタルバイオレット及び塩基性チモー
ルブルーには染色されないが、クレゾールレッドにより
黄色、チモールブルーにより淡橙色に染色された。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３３７０，３２１０，３１００，３０００〜２８００，
２３７０，１４８０〜１４４０，１３７０〜９３０，８
４０〜４９０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′は約7.6である）得られた膜をヨウ化メチル１０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４０ml溶液に浸漬し、６０℃で１２０時間加
熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。ついで
この膜を１０％塩化リチウムのメタノール溶液５０mlに
浸漬し、６０℃で２４時間加熱（途中で溶液を交換）し
た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３６００〜３１５０，３０５０〜２３００，１６３０，
１４９０〜９５０，９２０，７９０〜４８０。

この膜はクレゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾー
ルレッドにより黄橙色、チモールブルーにより橙色、塩
基性チモールブルーにより青緑色、ブロモチモールブル
ーにより橙色、塩基性ブロモチモールブルーにより紺色
に染色され四級アンモニウム基の存在が確認された。得
られた膜の電気抵抗は3.2Ωcm²、輸率は0.86であった。
この膜も実施例１で得られた膜と同様にすぐれた耐塩基
性を示した。

（p₁′／q₁′≒7.6）実施例４参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（１
２cm²）を無水アセトニトリル３２mlに浸漬し、トリエ
チレンテトラミン4.0mlトリメチルアミン3.7ml及びトリ
メチルクロルシラン3.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、
８０℃で９６時間加熱した。膜を取り出し、エーテルで
洗浄後、減圧下、６０℃で２０時間乾燥してアミド型重
合体膜を得た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３３５０，３０００〜２８００，２３６０，１７５０〜
１７００，１５３０，１４４０，１３６０〜９６０，８
５０〜４９０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′≒7.6）（一部末端のアミノ基による架橋体を含む）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒドロフラ
ン３８０ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム１０ｇ
を加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体２０
mlのテトラヒドロフラン２０ml溶液に氷水冷下５０分間
で滴下し、1.5時間攪拌した。その後室温で３０分更に
３９時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール中加
熱還流下に１０時間洗浄し、ついで減圧下６０℃で２４
時間乾燥して淡褐色透明のアミン型重合体膜を得た。こ
の膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに
由来する１７５０〜１７００cm^-1の吸収が消失してお
り、アミン型膜への還元が完全に進行している事を示し
た。転化率を元素分析値から算出した結果、約４４％
（架橋構造を考慮しない場合）であった。この膜はクリ
スタルバイオレット、塩基性クレゾールレッド及び塩基
性チモールブルーには染色されないが、クレゾールレッ
ドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色され
た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３４００，３２１０，２９５０，２８６０，２３７０，
１６１０，１４６０，１３７０〜９３０，８５０，８１
０〜４９０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′は約7.6である）（一部架橋体を含む）得られた膜をヨウ化メチル１０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４０ml溶液に浸漬し、６０℃で９６時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。ついでこ
の膜を１０％塩化リチウムのメタノール溶液５０mlに浸
漬し、６０℃で２４時間加熱（途中で溶液を交換）し
た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３７３０〜３１００，３０５０〜２８５０，２３８０，
１６８０，１４９０〜１４５０，１４００，１３５０〜
９５０，８００〜４８０。

この膜はクレゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾー
ルレッドにより褐色、チモールブルーにより淡黄色、塩
基性チモールブルーにより青色、ブロモチモールブルー
により黄色、塩基性ブロモチモールブルーにより淡青色
に染色され四級アンモニウム基の存在が確認された。得
られた膜の電気抵抗は１２Ωcm²、輸率は0.88であっ
た。この膜は、メタノール、アセトン、ジオキサン等の
有機溶媒に対しすぐれた耐久性を示した。

実施例５参考例３の方法により得たカルボキシル型重合体膜（９
cm²）を無水ジメトキシエタン３２mlに浸漬し、トリエ
チルアミン5.0ml、ジ（ジメチルアミノプロピル）ア
ミン8.0ml及びトリメチルクロルシラン4.7mlを加え、ア
ルゴン雰囲気下温度で３０分更に９０℃で７２時間加熱
した。膜を取り出し、エーテルで洗浄、減圧下６０℃で
２０時間乾燥してアミド型重合体膜を得た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３４００〜２６００，２６００〜２３００，１７２０〜
１６４０，１６４０〜１５１０，１５００〜９４０，９
００〜４８０この膜はメッシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か
らなる共重合体より成っていた。

（p₂′／q₂′≒6.5）アルゴン雰囲気下、上で得た膜を無水テトラヒドロフラ
ン２７mlに浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム0.5ｇを加
えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル１mlのテトラ
ヒドロフラン３ml溶液を氷水冷下２０分間で滴下し、1.
5時間攪拌した。その後室温で３０分、更に２０時間加
熱還流した。膜を取り出し、メタノール中加熱還流下に
１５時間洗浄、減圧下、６０℃で２４時間乾燥してアミ
ン型重合体膜を得た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３０００，２７００，２５５０〜２３００，１４５０〜
９３０，８７０〜４６０アミドカルボニルに由来する１７００cm^-1付近の吸収が
消失しており、アミン型膜への還元が完全に進行してい
る事を示した。

この膜はクレゾールレッドで橙色、チモールブルーで橙
色に染色され、各々の塩基性条件では染色されなかっ
た。

この膜はメッシュ部分を除き実質的に下記の反復単位か
らなる共重合体より成っていた。

（p₂′／q₂′≒6.5）得られた膜をヨウ化メチル１０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４０ml溶液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。ついでこ
の膜を１０％塩化リチウムのメタノール溶液４０mlに浸
漬し、６０℃で２５時間加熱（途中で溶液を交換）し
た。

その後、メタノール中６０℃で７時間洗浄し、アンモニ
ウムクロリド型重合体膜を得た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３５００〜３３００，３０５０〜２７５０，２３７０，
１６２０，１５１０〜１３８０，１３３０，９００，７
８０〜４８０。

この膜はクレゾールレッドにより黄色、塩基性チモール
ブルーにより青色、に染色された。得られた膜の電気抵
抗は4.5Ωcm²、輸率は0.86であった。この膜も実施例１
で得られた膜と同様にすぐれた耐塩基性を示した。

（p₂′／q₂′≒6.5）実施例６参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（９
cm²）を無水ジメトキシエタン３２mlに浸漬し、ジ（ジ
メチルアミノプロピル）アミン８mlトリエチルアミン5.
0ml及びトリメチルクロルシラン4.7mlを室温で加え、ア
ルゴン雰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。膜を取り
出し、エーテルで洗浄後、減圧下、６０℃で２０時間乾
燥してアミド型重合体膜を得た。

（p₁′／q₁′≒7.6）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒドロフラ
ン２７ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム0.5ｇを
加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１mlの
テトラヒドロフラン３ml溶液に氷水冷下２０分間で滴下
し、1.5時間攪拌した。その後室温で３０分更に２０時
間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール中加熱還流
下に１５時間洗浄し、ついで減圧下６０℃で２４時間乾
燥して淡褐色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜は
赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来す
る１７００cm^-1付近の吸収が消失しており、アミン型膜
への還元が完全に進行している事を示した。転化率を元
素分析値から算出した結果、約５７％であった。この膜
はクリスタルバイオレット、塩基性クレゾールレッド及
び塩基性チモールブルーには染色されないが、クレゾー
ルレッドにより黄色、チモールブルーにより橙色に染色
された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第４図に示
す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）２９５０，２９００〜２７５０，２３８０，１４６０，
１３４０〜９５０，８４０，７８０〜４９０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′は約7.6である）得られた膜をヨウ化メチル１０mlのメタノール４０ml溶
液に浸漬し、６０℃で７２時間加熱し、アンモニウムヨ
ウジド型重合体膜を得た。ついでこの膜を１０％塩化リ
チウムのメタノール溶液４０mlに浸漬し、６０℃で２５
時間加熱（途中で溶液を交換）した。

この膜の赤外吸収スペクトルを第５図に示す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３５００〜３２００，３０３０，２９５０，２３８０，
１６３０，１４８０，１３３０〜９３０，８４０，７８
０〜４８０。

この膜はクレゾールレッドにより黄色、塩基性チモール
ブルーにより青色に染色された。得られた膜のイオン交
換容量は0.73ミリ当量／ｇ乾燥膜、電気抵抗は３．３Ω
cm²、輸率は0.86であった。この膜も実施例１で得られ
た膜と同様にすぐれた耐塩基性を示した。

（p₁′／q₁′≒7.6）実施例７参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（９
cm²）を無水アセトニトリル３２mlに浸漬し、ジ（アミ
ノプロピル）メチルアミン4.4mlトリエチルアミン3.7ml
及びトリメチルクロルシラン3.5mlを氷水冷下に加え、
アルゴン雰囲気下、８０℃で９４時間加熱した。膜を取
り出し、エーテルで洗浄後、減圧下、６０℃で２０時間
乾燥してアミド型重合体膜を得た。

（p₁′／q₁′≒7.6）（一部架橋体を含む）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒドロフラ
ン２７ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム0.5ｇを
加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１mlの
テトラヒドロフラン３ml溶液に氷水冷下２０分間で滴下
し、1.5時間攪拌した。その後室温で３０分更に２０時
間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール中加熱還流
下に１５時間洗浄し、ついで減圧下６０℃で２４時間乾
燥して淡褐色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜は
赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来す
る１７００cm^-1付近の吸収が消失しており、アミン型膜
への還元が完全に進行している事を示した。転化率を元
素分析値から算出した結果、約５６％（すべての非架橋
型として算出した値）であった。この膜はクリスタルバ
イオレット及び塩基性チモールブルーには染色されない
が、クレゾールレッドにより赤色、チモールブルーによ
り濃橙色に染色された。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３２００，３０００〜２７５０，２３５０，１４９０〜
１４３０，１３６０〜９３０，８４０〜４８０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′は約7.6である）（一部架橋体を含む）得られた膜をヨウ化メチル６mlのＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２４ml溶液に浸漬し、６０℃で９２時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。ついでこ
の膜を１０％塩化リチウムのメタノール溶液３０mlに浸
漬し、６０℃で４５時間加熱（途中で溶液を交換）し
た。

その後、メタノール中６０℃で９時間洗浄し、アンモニ
ウムクロリド型重合体膜を得た。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３６００〜３２００，３０５０，２９５０，２３８０，
１６２０，１４８０，１３５０〜９４０，７９０〜４７
０。

この膜はクレゾールレッドにより黄色、塩基性クレゾー
ルレッドにより赤色、チモールブルーにより黄橙色、ブ
ロモチモールブルーにより濃橙色、塩基性ブロモチモー
ルブルーにより濃青緑色に染色された。得られた膜の電
気抵抗は6.0Ωcm²、輸率は0.87であった。この膜は、メ
タノール、アセトン、ジオキサン等の有機溶媒に対しす
ぐれた耐久性を示した。

実施例８参考例１０で得られたチューブ状アミン型重合体をヨウ
化メチルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（容量比
１：４）に入れ、６０℃で５０時間反応させた。得られ
たチューブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウ
ムのメタノール溶液（1.28モル濃度）中、６０℃で２４
時間反応させた。このチューブ状重合体をメタノール中
で６０℃に加熱し、目的のチューブ状アンモニウムクロ
リド型重合体を得た。得られたチューブ状重合体は、染
色テストにおいて塩基性チモールブルーにより黒色、ク
レゾールレッドにより黄橙色、チモールブルー及びブロ
モチモールブルーにより橙色、又塩基性クレゾールレッ
ドにより暗赤色に着色し、陰イオン交換基の存在が確認
された。

得られたチューブ状陰イオン交換体の交換容量は、1.3
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

メタノール中、６５℃、４８時間処理したのち、この溶
媒を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したのちも
変化は認められなかった。

このチューブ状共重合体は実質的に下記の反復単位から
成っていた。

（式中p₄′／q₄′は約6.4である）実施例９参考例１１で得られた粉末状アミン型重合体をヨウ化メ
チルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（容量比１：
４）に入れ、６０℃で５０時間反応させた。得られた粉
末状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ
ノール溶液（1.28モル濃度）中、６０℃で２４時間反応
させた。この粉末状重合体をメタノール中で６０℃に加
熱し、目的の粉末状アンモニウムクロリド型重合体を得
た。得られた粉末状重合体は、染色テストにおいてクリ
スタルバイオレットでは染色されず、塩基性チモールブ
ルーにより黒色、クレゾールレッドで黄橙色に着色し、
陰イオン交換基の存在が確認された。

得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、1.3ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂であった。

メタノール中、６５℃４８時間処理したのち、この溶媒
を４０℃で真空除去する操作を５回繰り返したのちも変
化は認められなかった。

（p₅′／q₅′は約6.5である）実施例１０実施例２において、原料膜として参考例７の方法により
得た酸クロリド型重合体膜（7.5cm²）を用いた以外は同
様の操作を行ないアミド型重合体膜、アミン型重合体膜
を経由してアンモニウムクロリド型重合体膜を得た。得
られた膜の赤外吸収スペクトルは実施例２で得られた膜
とほぼ一致した。得られた膜の交換容量は1.6ミリ当量
／ｇ乾燥膜、電気抵抗は0.5Ωcm²、輸率は0.84であり、
実施例２の膜と同様の耐塩基性を示した。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
なっていた。

（p₃′／q₃′は約6.4である）参考例１（原料調製例）との共重合により得られた共重合体のフィルム〔デュポ
ン社製ナフイオン１２５（商品名）、膜厚１２５μ、SO
₃H換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を２規定塩酸
で処理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素処
理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウム塩型と
した。この膜を3.24規定塩酸水溶液で処理後、水で洗
浄、減圧下で乾燥してカルボキシル型重合体膜を得た。
この膜のペンダント鎖の構造はである。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて１７８０
cm^-1に強いカルボニル吸収を示し、またクリスタルバイ
オレットにより青色に染色された。

この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

（p₁′／q₁′は約7.6である）参考例２（原料調製例）参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（3.
6cm² ）をｎ−ブチルアルコール１０mlに浸漬し、室温
で塩化水素1.73ｇを吸収させた後６５℃で６５時間加熱
した。膜を取り出し、減圧下、６０℃で２４時間乾燥
し、ｎ−ブチルエステル型重合体膜を得た。この膜は１
７９０cm^-1に強いカルボニル吸収を示した。またクリス
タルバイオレットでは染色されなかった。

この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていか（p₁′／q₁′は約7.6である）参考例３（原料調製例）との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メッシュ
を支持体として用いたフィルム〔デュポン社製ナフイオ
ン４１５（商品名）メッシュ部分を除いたSO₃H換算交換
容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕を参考例１と同様の方法
で処理し、カルボキシル型重合体膜を得た。この膜はク
リスタルバイオレットにより青色に染色された。

この膜はメッシュ部分を除き、実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成っていた。

（p₂′／q₂′は約6.5である）参考例４（原料調製例）との共重合により得られた共重合体をフィルム化〔膜厚
５０μ、SO₃H換算交換容量0.95ミリ当量／ｇ乾燥膜〕し
たのち、ケン化してナトリウム塩型膜とした。この膜を
さらに濃塩酸−メタノール（３：１）で処理したのち、
3.24規定の塩酸中で加熱処理し、水で洗浄、減圧下で乾
燥してカルボン酸膜を得た。この膜は実質的に下記の反
復単位からなる共重合体より成っていた。

（p₃′／q₃′は約6.4である）参考例５（原料調製例）との共重合により得られた共重合体をチューブ化（内径
0.625mm）、外径0.875mm、SO₃H換算交換容量0.92ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂）したのち、ケン化し、さらに公知の方
法に準じて２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド
化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜をカル
ボン酸ナトリウム塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水
溶液で処理後、水で洗浄、減圧下で乾燥してチューブ状
カルボキシル型共重合体を得た。この共重合体のペンダ
ント鎖の構造はである。このチューブは赤外吸収スペクトルにおいて１
７８０cm^-1に強いカルボニル吸収を示し、またクリスタ
ルバイオレットにより青色に染色された。

このチューブは実質的に下記の反復単位からなる共重合
体より成っていた。

（p₄′／q₄′は約6.4である）参考例６（原料調製例）との共重合、ケン化により得られる共重合体粉末〔デュ
ポン社製ナフイオン５１１（商品名）、SO₃H換算交換
容量0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カリウム
塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン処理によ
りスルホニルクロリド化した。ついで参考例１と同様に
ヨウ化水素処理、アルカリ洗浄、塩酸処理を行なって粉
末状カルボキシル型重合体を得た。この粉末状重合体を
KBrディスクとし、赤外吸収スペクトルを調べると１７
８０cm^-1付近にカルボニル吸収を示し、またクリスタル
バイオレットにより青色に染色された。

この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共重合体よ
り成っていた。

（p₅′／q₅′は約6.5である）参考例７（原料調製例）参考例４の方法により得られたカルボキシル型重合体膜
を五塩化リン−オキシ塩化リン（重量比１：１．６）中
で１２０℃２４時間加熱した。さらに、四塩化炭素中で
洗浄したのち、乾燥した。この膜は赤外スペクトルにお
いて１８００cm^-1に強いカルボニル吸収を示した。この
膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より成っ
ていた。

（式中p₃′／q₃′は約6.4である。）参考例８参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（7.
5cm²）を無水アセトニトリル２３mlに浸漬し、Ｎ−（ジ
メチルアミノプロピル）エチレンジアミン2.8ｇトリエ
チルアミン2.7ml及びトリメチルクロルシラン2.5mlを加
え、アルゴン雰囲気下、８０℃で９１時間加熱した。膜
を取り出し、エーテルで洗浄後、減圧下、６０℃で２０
時間乾燥してアミド型重合体膜を得た。得られた膜の赤
外吸収スペクトルを第６図に示す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３２４０，３０００〜２７５０，２３６０，１７２０，
１６２０，１５５０〜１５２０，１４６０〜１４３０，
１３６０〜９６０，８６０〜４８０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′≒7.6）アルゴン雰囲気下、得られた膜を無水テトラヒドロフラ
ン２７ml中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム0.5ｇを
加えた。次に三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１mlの
テトラヒドロフラン３ml溶液に氷水冷下３０分間で滴下
し、1.5時間攪拌した。その後室温で３０分更に２０時
間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール中加熱還流
下に１５時間洗浄し、ついで減圧下６０℃で２４時間乾
燥して淡褐色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜は
赤外吸収スペクトルにおいてアミドカルボニルに由来す
る１７２０cm^-1の吸収が消失しており、アミン型膜への
還元が完全に進行している事を示した。転化率を元素分
析値から算出した結果、約７４％であった。この膜はク
リスタルバイオレット、及び塩基性チモールブルーには
染色されないが、クレゾールレッドにより赤色、ブロモ
チモールブルーにより紺色、チモールブルーにより赤橙
色に染色された。得られた膜の赤外吸収スペクトルを第
７図に示す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３３００，３０００〜２７６０，２３６０，１４７０〜
１４４０，１３５０〜９５０，８４０〜４８０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′は約7.6である）参考例９参考例１の方法により得たカルボキシル型重合体膜（7.
5cm²）を無水アセトニトリル３２mlに浸漬し、Ｎ，Ｎ−
ジメチルジ（トリメチレン）トリアミン4.3ｇトリエチ
ルアミン3.7ml及びトリメチルクロルシラン3.5mlを加
え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１１３時間加熱した。
膜を取り出し、エーテルで洗浄後、減圧下、６０℃で２
０時間乾燥してアミド型重合体膜を得た。得られた膜の
赤外吸収スペクトルを第８図に示す。

赤外吸収スペクトル（cm^-1）３２００，３０００〜２７５０，２３７０，１７２０，
１６３０，１５３０，１４７０〜１４４０，１３７５，
１３４０〜１０３０，９９０〜９６０，８４０〜４９０この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重合体より
成っていた。

（p₁′／q₁′≒7.6）参考例１０参考例５の方法によって得たチューブ状カルボキシル型
共重合体（５０cm）を無水アセトニトリル１６０ml中に
浸漬し、チューブ内に同溶媒を満たしたのち、トリエチ
ルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルジ（トリメチレン）
トリアミン11.3ml及びトリメチルクロルシラン11.4mlを
加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で７２時間加熱した。
チューブを取り出し減圧下、６０℃で乾燥してチューブ
状アミド型重合体を得た。得られたチューブ状アミド型
重合体を並べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、
例２で得られた膜のスペクトルとほぼ一致した。転化率
７８％。得られたチューブ状重合体を輪切りにしてクリ
スタルバイオレットに対する染色性を調べたところ全く
染色されなかった。

このチューブを構成するアミド型重合体は実質的に反復
単位（p₄′／q₄′≒6.4）から成っていた。

アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコールジメチル
エーテル中に上記の反応で得られたチューブ状アミド型
重合体を浸漬し、チューブの中にもジエチレングリコー
ルジメチルエーテルを満たした。ついで水素化ホウ素ナ
トリウムを加えて（0.53モル濃度まで）よく攪拌、冷却
したのち、三フッ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素
ナトリウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液を氷冷下に滴下した。冷
却下に2.5時間、さらに１００℃で３４時間反応させ
た。得られたチューブ状アミン型重合体をメタノールで
洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペクトルを調べたとこ
ろ、実施例２で得られた膜のスペクトルとほぼ一致し
た。転化率７５％。得られたチューブ状重合体を輪切り
にして染色性を調べたところ実施例２と同様の染色性を
示した。

このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位から成っ
ていた。

（p₄′／q₄′≒6.4）参考例１１参考例６の方法によって得た粉末状カルボキシル型重合
体（1.0ｇ）を無水アセトニトリル165ml中に浸漬し、ト
リエチルアミン9.3ml、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジ（トリメ
チレン）トリアミン7.5ml及びトリメチルクロルシラン
8.55mlを加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で８０時間加
熱し、アミド型重合体を得た。得られた粉末をKBrディ
スクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ１７００cm
^-1付近にアミドカルボニルに由来する吸収が見られた。
転化率７５％。得られた粉末状重合体はクリスタルバイ
オレットで全く染色されなかった。

この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に下記の反
復単位から成っていた。

（p₅′／q₅′≒6.5）得られた粉末状アミド型重合体に対してジボランによる
還元を参考例８と同様の操作により行い、過捕集して
粉末状アミン型重合体を得た。転化率は７２％であっ
た。得られた粉末をKBrディスクとし赤外吸収スペクト
ルを調べたところ、１７００cm^-1付近に存在したアミド
カルボニルの吸収が完全に消失していた。

この粉末はクリスタルバイオレット及び塩基性チモール
ブルーには染色されないが、クレゾールレッドにより赤
色、チモールブルーにより赤色に染色された。

（p₅′／q₅′≒6.5）参考例１２（使用例）実施例２及び実施例５で得られた膜を用いて塩酸の電気
分解を行った。また、比較のために市販の炭化水素系陰
イオン交換膜をも用いた。電解条件は下記の通りであ
る。

膜面積；9.6cm²，電極；白金電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６規定塩酸電流密度；５Ａ／dm² 結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】第１図、第３図及び第５図は本発明の含フッ素アンモニ
ウム型重合体の代表的な実施例の赤外吸収スペクトルを
示す図であり、第２図、第４図及び第７図は出発物質と
して用いるアミノフルオロカーボン重合体の代表例の赤
外吸収スペクトルを示す図であり、第６図及び第８図は
その出発物質となるカルボン酸アミド基を有するフルオ
ロカーボン重合体の代表例の赤外吸収スペクトルを示す
図である。

フロントページの続き (72)発明者清田徹山口県新南陽市大字富田591番地 (72)発明者渡辺博幸山口県新南陽市大字富田972番地審判の合議体審判長辻邦夫審判官近藤兼敏審判官沼辺征一郎

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペン
ダントの末端に、すべての結合が水素原子若しくは炭素
原子とでなされた窒素原子を３個以上含む原子団を有す
るアミノフルオロカーボン重合体をアルキル化剤と反応
させることを特徴とする含フッ素アンモニウム型重合体
の製造方法。
【請求項２】出発物質として、そのペンダント鎖が、一
般式（式中、ａは２ないし５の整数、Ｒ³′は水素原子又は
低級アルキル基、Ｒ¹″及びＲ²″は水素原子、低級アル
キル基又はアミノ基を有するアルキル基である。但し、
Ｒ¹″及びＲ²″の少なくとも一方はアミノ基を有するア
ルキル基である。また、Ｒ²″とＲ³′は一体となってア
ミノ基を有するポリメチレン鎖を形成しうる。Ｘはフッ
素原子、塩素原子又は−ＣＦ_３基であり、ｌは０ないし
５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし５の整数を表わ
すが、これらの数はペンダントごとに異なってよい。）
で表わされるアミノフルオロカーボン重合体を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の含フッ素
アンモニウム型重合体の製造方法。
【請求項３】出発物質として、その主鎖が、一般式（式中、ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑは２な
いし１６である。）で表わされる反復単位からなる線状
ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖であるアミノフ
ルオロカーボン重合体を用いることを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の含フッ素アンモニウ
ム型重合体の製造方法。
【請求項４】出発物質として、一般式（式中、ａは２ないし５の整数、Ｒ³′は水素原子又は
低級アルキル基、Ｒ¹″及びＲ²″は水素原子、低級アル
キル基又はアミノ基を有するアルキル基である。但し、
Ｒ¹″及びＲ²″の少なくとも一方はアミノ基を有するア
ルキル基である。また、Ｒ²″とＲ³′は一体となってア
ミノ基を有するポリメチレン鎖を形成しうる。Ｘはフッ
素原子、塩素原子又は−ＣＦ₃基であり、ｌは０ないし
５の整数、ｍは０又は１、ｎは１ないし５の整数を表わ
すが、これらの数はペンダントごとに異なってよい。
ｐ′及びｑ′は平均値としての数を表わし、その比ｐ′
／ｑ′は平均値で２ないし１６である。）で表わされる
反復単位からなるアミノフルオロカーボン重合体を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の含フ
ッ素アンモニウム型重合体の製造方法。
【請求項５】出発物質として用いるアミノフルオロカー
ボン重合体が、ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる
主鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そのペ
ンダント鎖の末端に一般式（式中、Ｗは低級アルコキシル基、水酸基、水酸基の水
素原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいはアンモ
ニウム基で置換した基又はハロゲン原子を表わす。）で
表わされる置換カルボニル基を持つフルオロカーボン重
合体を、一般式（式中、ａは２ないし５の整数、Ｒ³′は水素原子又は
低級アルキル基、Ｒ¹″及びＲ²″は水素原子、低級アル
キル基又はアミノ基を有するアルキル基である。但し、
Ｒ¹″及びＲ²″の少なくとも一方はアミノ基を有するア
ルキル基である。また、Ｒ²″とＲ³′は一体となってア
ミノ基を有するポリメチレン鎖を形成しうる。）で表わ
されるポリアミンと反応させて、ペンダント鎖の末端を
一般式（式中、ａは２ないし５の整数、Ｒ³′は水素原子又は
低級アルキル基、Ｒ¹″及びＲ²″は水素原子、低級アル
キル基又はアミノ基を有するアルキル基である。但し、
Ｒ¹″及びＲ²″の少なくとも一方はアミノ基を有するア
ルキル基である。また、Ｒ²″とＲ³′は一体となってア
ミノ基を有するポリメチレン鎖を形成しうる。）で表わ
される構造に変換し、これを還元剤と反応させて得たも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第４項に記載の含フッ素アンモニウム型重合体の製造方
法。