JPH0341084B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は新規なアンモニウム型重合体に関す
る。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交
換体として用いることのできるアンモニウム型の
フルオロカーボン重合体に関するものである。 陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気
透析などの分野で使用されている。 従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
改質したものが用いられている。 しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素の存在下での使用などにより
著しく劣化する。従つて、この様な条件下で劣化
の少ない陰イオン交換体が要望されている。 耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する
際の環境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場
合によつてはイオン交換能の逆転が起こる。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では陰イ
オン交換体として作用するが、PH６以上では逆に
陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。し
たがつて、このようなイオン交換体を含む膜状陰
イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを
得ない。 また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特許昭52−4489）が、この方法では、通
常充分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。 本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体及びその
製造方法を発明した。 即ち、本発明はペルフルオロカーボン重合体鎖
からなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖か
らなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 式中、R1、R2、R3及びR4は低級アルキル基を
表わす。ただし、R2とR3は一体となつてテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を形成しう
る。Ｚは第四級アンモニウムイオンの対イオンを
表わす。）で表わされるアンモニウム基を有する
アンモニウム型重合体及びその製造方法を提供す
るものである。 本明細書中、ペンダント鎖とはペルフルオロカ
ーボン重合体鎖からなる主鎖に結合する置換もし
くは末端のアルキル基、ペルフルオロアルキル基
あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭素結合
に複素原子、芳香環が介在しても良い。 さらに詳しくは、本発明は第一に、ペルフルオ
ロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合
したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の
末端に一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びＺは前記同様の
意味を表わす）で表わされるアンモニウム基を有
するアンモニウム型重合体を提供するものであ
る。 本発明の重合体の具体的な一態様としてペンダ
ント鎖が一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF3基
であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、
ｎは１ないし５の整数を表わすが、これらの数は
ペンダントごとに異なつてよい。Ｚ、R1、R2、
R3及びR4は前記同様の意味を表わす。）で表わさ
れる構造であるアンモニウム型重合体をあげるこ
とができる。前記ｌ、ｍ、ｎ定義におけるペンダ
ントごとに異なる場合とは具体的には異なつた
ｌ、ｍ、ｎを有する二種以上のフルオロオレフイ
ンモノマーより合成される三元以上の共重合体の
場合を意味する。この共重合体を以下に例示す
る。 （式中ｘはｐ又はp′を表わす。ｘがｐの場合、
ｙおよびｚは正の整数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは２
ないし16であり、ｙ＋ｚ＝ｑである。ｘがp′の場
合、ｙおよびｚは平均値としての数を表わし、
ｘ／ｙ＋ｚは平均値で２ないし16であり、ｙ＋ｚ
＝q′である。l′及びl″は０ないし５の整数、m′及
びm″は０又は１、n′及びn″は１ないし５の整数
をそれぞれ表わす。） また、本発明の重合体の主鎖の具体的な一態様
として、主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
は２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復
単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム
重合体鎖であるアンモニウム型重合体をあげるこ
とができる。 更に、本発明の重合体の主鎖の具体的な一態様
として、主鎖が一般式 （式中p′及びq′はそれぞれ平均値としての数を
表わし、その比p′／q′は２ないし16の範囲内にあ
る）で表わされる反復単位からなる線状ペルフル
オロカーボンランダム重合体鎖であるアンモニウ
ム型重合体をあげることができる。 また本発明は第二に、第一の方法としてペルフ
ルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに
結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
鎖の末端に一般式 （式中R2及びR3は前記同様の意味を表わし、
R1′は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）で
表わされるジアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体をアルキル化剤と反応させ、これをペルフ
ルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに
結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
鎖の末端に一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びＺは前記と同様
の意味を表わす。ただし、R4はアルキル化剤か
ら来由する基であり、R1はR1′が水素原子の場合
はR4と同一であり、R1′が低級アルキル基の場合
はR1と同一である）で表わされるアンモニウム
基を有するアンモニウム型重合体とすることを特
徴とするアンモニウム型重合体の製造方法を提供
するものである。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるジ
アミノ基を有するフルオロカーボン重合体のペン
ダント鎖の例示として一般式 （式中Ｘ、R1′、R2、R3、ｌ、ｍ及びｎは前記
同様の意味を表わす。）で表わされる構造をあげ
ることができる。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるジ
アミノ基を有するフルオロカーボン重合体の主鎖
の例示として、一般式 （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは
２ないし16である）で表わされる反復単位からな
る線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖を
あげることができる。 更に、本発明の第一の方法で出発物質として用
いるジアミノ基を有するフルオロカーボン重合体
の例示として一般式 （式中Ｘ、R1′、R2、R3、ｌ、ｍ及びｎは前記
同様の意味を表わし、p′及びq′は平均値としての
数を表わし、その比p′／q′は平均値で２ないし16
である）で表わされる反復単位からなる、ジアミ
ノ基を有するフルオロカーボン重合体をあげるこ
とができる。 前記一般式中、R1′は水素原子又は低級アルキ
ル基を表わし、R2及びR3は低級アルキル基を表
わすが、これらの低級アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、
ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチル基等を例示することが
できる。さらに、R2とR3は一体となつてテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を形成して
も良く、これらのポリメチレン鎖上に低級アルキ
ル基を有していても良い。これらのR1′、R2及び
R3の具体例を含む本発明の第一の方法で出発物
質として用いるジアミノ基を有するフルオロカー
ボン重合体としては、以下の様な反復単位から成
る重合体を例示することができる。 本発明で用いるアルキル化剤としては一般式 R4A （式中R4は低級アルキル基を表わし、Ａはア
ルキル化剤の低級アルキル基以外の部分を表わ
す。 で表わされる化合物を用いる。R4としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ
−、ｉ−及びｓ−ブチル基等を例示することがで
きる。Ａとしてはヨウ素原子、臭素原子、ジメチ
ルオキソニウムフルオロボレート基、ジエチルオ
キソニウムフルオロボレート基、ジメチルオキソ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート基、トリフ
ルオロ酢酸基、トリフルオロメタンスルホン酸
基、モノアルキル硫酸基、ｐ−トルエンスルホン
酸基、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸基等を例示
することができる。 従つて、アルキル化剤としては、ヨウ化もしく
は臭化低級アルキル又はトリ低級アルキルオキソ
ニウムの超強酸塩等、例えばヨウ化メチル、臭化
エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、
トリメチルオキソニウムフルオロボレート
（（CH3）3OBF4）、トリエチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（C2H5）3OBF4）、トリメチルオキソ
ニウムヘキサクロロアンチモネート
（（CH3）3OSbCl6）、ジメチル硫酸、トリフルオロ
酢酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸エチル等を例示することがで
きる。アルキル化に際してはメタノール、エタノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等を溶媒として使用しうる。 アルキル化は貫用の条件下で行なうことができ
る。例えば温度約０℃ないし約100℃程度で出発
原料であるジアミノ基を持つフルオロカーボン重
合体をアルキル化剤又はその溶液と接触させるこ
とにより容易に行なうことができる。 アルキル化剤は変換すべきジアミノ基に対して
少なくとも当量、好ましくは倍量程度以上用い
る。通常は反応を速く完全に進行させるために後
者に対して大過剰量用いる。 溶媒を用いるときは、出発原料であるジアミノ
基を持つフルオロカーボン重合体が充分に浸漬で
きる量用いるのが好ましい。 アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、溶媒
温度等により異なるが上述した反応条件下で通常
約10時間ないし５日程度の時間で行なうことがで
きる。 本発明の方法で得られるアンモニウム型重合体
のペンダント鎖末端の一般式のR2及びR3の低級
アルキル基は出発物質であるジアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体から由来する基であり、
R1はR1′が水素原子である場合にはアルキル化剤
から由来する基すなわちR4と同一となり、R1′が
低級アルキル基である場合には、出発物質由来の
基すなわちR1と同一である。R4はアルキル化剤
から由来する基である。 またＺは第四級アンモニウムイオンの対イオン
であつて当初はアルキル化剤から由来し、イオン
種が１価の陰イオンの場合にはそのイオン２個
を、イオン種が２価の場合にはそのイオン１個を
意味する。その例示としては２個の臭素、ヨウ素
等のハロゲンの陰イオン、テトラフルオロボレー
トイオン、ヘキサンクロロアンチモン酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等
のスルホン酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
イオン、モノアルキル硫酸イオン等である。 これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと
交換してよい。このイオンの交換は慣用の方法、
例えばKF、NaCl、LiCl、LiBr、LiI、NaOH、
KOH、NaNO3あるいはK2SO4等のアルカリ金属
の塩で本発明で得られるアンモニウム型重合体を
処理することにより容易に達成できる。この対イ
オン交換後のＺの例示としては、２個のフツ素、
塩素臭素等のハロゲンの陰イオン、水酸イオン、
酢酸イオン、硝酸イオン、あるいは１個の硫酸イ
オン等をあげることができる。 本発明は第三に、第二の方法としてペルフルオ
ロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合
したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の
末端に （式中Ｗは低級アルコキシル基、水酸基、水酸
基の水素原子をトリ（底級アルキル）シリル基あ
るいはアンモニウム基で置換した基又はハロゲン
原子を表わす）で表わされる置換カルボニル基を
持つフルオロカーボン重合体を、一般式 （式中R1′、R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアミンと反応させて、ペンダ
ント鎖の末端を一般式 （式中R1′、R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされる構造に変換し、これを還元剤と
反応させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖から
なる主鎖とこれに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1′、R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反
応させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖からな
る主鎖と、これに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1、R2、R3、R4及びＺは前記同様の意
味を表わす。ただしR4はアルキル化剤から由来
する基であり、R1はR1′が水素原子の場合はR4と
同一であり、R1′が低級アルキル基の場合はR1′と
同一である。）で表わされるアンモニウム基を有
するアンモニウム型重合体とすることを特徴とす
るアンモニウム型重合体の製造方法を提供するも
のである。 本発明のこの第二の方法を末端基の変換の反応
式で説明すると以下の通りである。 本発明の第二の方法で出発物質として用いる置
換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体の
ペンダント鎖としては、一般式 （式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、及びｎは前記同様の意
味を表わす）で表わされる基を例示することがで
きる。またその主鎖としては、一般式 （式中ｐは３ないし15の整数、ｑは１ないし10
の整数である）で表わされる反復単位からなる線
状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖を例示
することができる。 また一般式 （式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎ、p′及びq′は前記同
様の意味を表わす）で表わされる反復単位からな
るフルオロカーボン重合体を例示することができ
る。 上記式中のＷのハロゲンとしてはフツ素、塩
素、臭素等を例示することができる。またその低
級アルコキシル基としてはメトキシル基、エトキ
シル基、ｎ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル
基、ｓ−ブトキシル基、ｎ−ペントキシル基等を
例示することができる。 また、水酸基の水素原子をトリ（低級アルキ
ル）シリル基で置換した基とは具体的にはトリメ
チルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ
基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などを意
味する。また水酸基の水素原子をアンモニウム基
で置換した基とは、 −ONH4、−Ｏ Ｎ Ｈ（CH3）3、 −Ｏ Ｎ Ｈ（CH2CH3）3、 −Ｏ Ｎ H2（CH2CH3）2、−ON（CH3）4、
る。更に詳しくは、耐久性にすぐれた陰イオン交
換体として用いることのできるアンモニウム型の
フルオロカーボン重合体に関するものである。 陰イオン交換体、特に膜状イオン交換体は電気
透析などの分野で使用されている。 従来膜状陰イオン交換体として一般に、炭化水
素系単量体のいろいろな組み合せにより得られる
共重合体または重合体混合物を高分子反応により
改質したものが用いられている。 しかし従来のこの様な陰イオン交換体は過酷な
条件下、例えば塩素の存在下での使用などにより
著しく劣化する。従つて、この様な条件下で劣化
の少ない陰イオン交換体が要望されている。 耐久性の向上を目的として開発された膜状陰イ
オン交換体として、フツ素系重合体、例えばポリ
（四フツ化エチレン）と無機陰イオン交換体、例
えば酸化ジルコニウムの水和物を混合し圧縮成型
したものが知られている（特開昭50−35079）。し
かし、一般にこのような両性金属酸化物からなる
無機陰イオン交換体のイオン交換機能は使用する
際の環境の水素イオン濃度等に大きく依存し、場
合によつてはイオン交換能の逆転が起こる。例え
ば酸化ジルコニウムの水和物はPH６以下では陰イ
オン交換体として作用するが、PH６以上では逆に
陽イオン交換体として作用する。さらに中性付近
ではそのイオン交換能はほとんど発現しない。し
たがつて、このようなイオン交換体を含む膜状陰
イオン交換体の使用条件は著しく制限されざるを
得ない。 また、炭化水素系からなる陰イオン交換膜を表
面フツ素化して耐久性ある膜とする方法も知られ
ている（特許昭52−4489）が、この方法では、通
常充分なフツ素化度を達成し難いので、工業的に
目的の性能を有する陰イオン交換膜を得ることが
困難である。 本発明者らは、フツ素系重合体のすぐれた耐久
性に着目し、フツ素系重合体を基体とした陰イオ
ン交換体の開発について鋭意研究を重ねた結果、
すぐれた耐久性を有する陰イオン交換体及びその
製造方法を発明した。 即ち、本発明はペルフルオロカーボン重合体鎖
からなる主鎖と、これに結合したペンダント鎖か
らなり、そのペンダント鎖の末端に一般式 式中、R1、R2、R3及びR4は低級アルキル基を
表わす。ただし、R2とR3は一体となつてテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を形成しう
る。Ｚは第四級アンモニウムイオンの対イオンを
表わす。）で表わされるアンモニウム基を有する
アンモニウム型重合体及びその製造方法を提供す
るものである。 本明細書中、ペンダント鎖とはペルフルオロカ
ーボン重合体鎖からなる主鎖に結合する置換もし
くは末端のアルキル基、ペルフルオロアルキル基
あるいは芳香族基を意味し、その炭素−炭素結合
に複素原子、芳香環が介在しても良い。 さらに詳しくは、本発明は第一に、ペルフルオ
ロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合
したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の
末端に一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びＺは前記同様の
意味を表わす）で表わされるアンモニウム基を有
するアンモニウム型重合体を提供するものであ
る。 本発明の重合体の具体的な一態様としてペンダ
ント鎖が一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF3基
であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、
ｎは１ないし５の整数を表わすが、これらの数は
ペンダントごとに異なつてよい。Ｚ、R1、R2、
R3及びR4は前記同様の意味を表わす。）で表わさ
れる構造であるアンモニウム型重合体をあげるこ
とができる。前記ｌ、ｍ、ｎ定義におけるペンダ
ントごとに異なる場合とは具体的には異なつた
ｌ、ｍ、ｎを有する二種以上のフルオロオレフイ
ンモノマーより合成される三元以上の共重合体の
場合を意味する。この共重合体を以下に例示す
る。 （式中ｘはｐ又はp′を表わす。ｘがｐの場合、
ｙおよびｚは正の整数を表わし、ｘ／ｙ＋ｚは２
ないし16であり、ｙ＋ｚ＝ｑである。ｘがp′の場
合、ｙおよびｚは平均値としての数を表わし、
ｘ／ｙ＋ｚは平均値で２ないし16であり、ｙ＋ｚ
＝q′である。l′及びl″は０ないし５の整数、m′及
びm″は０又は１、n′及びn″は１ないし５の整数
をそれぞれ表わす。） また、本発明の重合体の主鎖の具体的な一態様
として、主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
は２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復
単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム
重合体鎖であるアンモニウム型重合体をあげるこ
とができる。 更に、本発明の重合体の主鎖の具体的な一態様
として、主鎖が一般式 （式中p′及びq′はそれぞれ平均値としての数を
表わし、その比p′／q′は２ないし16の範囲内にあ
る）で表わされる反復単位からなる線状ペルフル
オロカーボンランダム重合体鎖であるアンモニウ
ム型重合体をあげることができる。 また本発明は第二に、第一の方法としてペルフ
ルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに
結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
鎖の末端に一般式 （式中R2及びR3は前記同様の意味を表わし、
R1′は水素原子又は低級アルキル基を表わす。）で
表わされるジアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体をアルキル化剤と反応させ、これをペルフ
ルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに
結合したペンダント鎖からなり、そのペンダント
鎖の末端に一般式 （式中、R1、R2、R3、R4及びＺは前記と同様
の意味を表わす。ただし、R4はアルキル化剤か
ら来由する基であり、R1はR1′が水素原子の場合
はR4と同一であり、R1′が低級アルキル基の場合
はR1と同一である）で表わされるアンモニウム
基を有するアンモニウム型重合体とすることを特
徴とするアンモニウム型重合体の製造方法を提供
するものである。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるジ
アミノ基を有するフルオロカーボン重合体のペン
ダント鎖の例示として一般式 （式中Ｘ、R1′、R2、R3、ｌ、ｍ及びｎは前記
同様の意味を表わす。）で表わされる構造をあげ
ることができる。 本発明の第一の方法で出発物質として用いるジ
アミノ基を有するフルオロカーボン重合体の主鎖
の例示として、一般式 （式中ｐ及びｑは数を表わし、その比ｐ／ｑは
２ないし16である）で表わされる反復単位からな
る線状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖を
あげることができる。 更に、本発明の第一の方法で出発物質として用
いるジアミノ基を有するフルオロカーボン重合体
の例示として一般式 （式中Ｘ、R1′、R2、R3、ｌ、ｍ及びｎは前記
同様の意味を表わし、p′及びq′は平均値としての
数を表わし、その比p′／q′は平均値で２ないし16
である）で表わされる反復単位からなる、ジアミ
ノ基を有するフルオロカーボン重合体をあげるこ
とができる。 前記一般式中、R1′は水素原子又は低級アルキ
ル基を表わし、R2及びR3は低級アルキル基を表
わすが、これらの低級アルキル基としてはメチル
基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ−、
ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチル基等を例示することが
できる。さらに、R2とR3は一体となつてテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を形成して
も良く、これらのポリメチレン鎖上に低級アルキ
ル基を有していても良い。これらのR1′、R2及び
R3の具体例を含む本発明の第一の方法で出発物
質として用いるジアミノ基を有するフルオロカー
ボン重合体としては、以下の様な反復単位から成
る重合体を例示することができる。 本発明で用いるアルキル化剤としては一般式 R4A （式中R4は低級アルキル基を表わし、Ａはア
ルキル化剤の低級アルキル基以外の部分を表わ
す。 で表わされる化合物を用いる。R4としてはメチ
ル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル基、ｎ
−、ｉ−及びｓ−ブチル基等を例示することがで
きる。Ａとしてはヨウ素原子、臭素原子、ジメチ
ルオキソニウムフルオロボレート基、ジエチルオ
キソニウムフルオロボレート基、ジメチルオキソ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート基、トリフ
ルオロ酢酸基、トリフルオロメタンスルホン酸
基、モノアルキル硫酸基、ｐ−トルエンスルホン
酸基、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸基等を例示
することができる。 従つて、アルキル化剤としては、ヨウ化もしく
は臭化低級アルキル又はトリ低級アルキルオキソ
ニウムの超強酸塩等、例えばヨウ化メチル、臭化
エチル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、
トリメチルオキソニウムフルオロボレート
（（CH3）3OBF4）、トリエチルオキソニウムフルオ
ロボレート（（C2H5）3OBF4）、トリメチルオキソ
ニウムヘキサクロロアンチモネート
（（CH3）3OSbCl6）、ジメチル硫酸、トリフルオロ
酢酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸エチル等を例示することがで
きる。アルキル化に際してはメタノール、エタノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等を溶媒として使用しうる。 アルキル化は貫用の条件下で行なうことができ
る。例えば温度約０℃ないし約100℃程度で出発
原料であるジアミノ基を持つフルオロカーボン重
合体をアルキル化剤又はその溶液と接触させるこ
とにより容易に行なうことができる。 アルキル化剤は変換すべきジアミノ基に対して
少なくとも当量、好ましくは倍量程度以上用い
る。通常は反応を速く完全に進行させるために後
者に対して大過剰量用いる。 溶媒を用いるときは、出発原料であるジアミノ
基を持つフルオロカーボン重合体が充分に浸漬で
きる量用いるのが好ましい。 アルキル化の反応はアルキル化剤の種類、溶媒
温度等により異なるが上述した反応条件下で通常
約10時間ないし５日程度の時間で行なうことがで
きる。 本発明の方法で得られるアンモニウム型重合体
のペンダント鎖末端の一般式のR2及びR3の低級
アルキル基は出発物質であるジアミノ基を有する
フルオロカーボン重合体から由来する基であり、
R1はR1′が水素原子である場合にはアルキル化剤
から由来する基すなわちR4と同一となり、R1′が
低級アルキル基である場合には、出発物質由来の
基すなわちR1と同一である。R4はアルキル化剤
から由来する基である。 またＺは第四級アンモニウムイオンの対イオン
であつて当初はアルキル化剤から由来し、イオン
種が１価の陰イオンの場合にはそのイオン２個
を、イオン種が２価の場合にはそのイオン１個を
意味する。その例示としては２個の臭素、ヨウ素
等のハロゲンの陰イオン、テトラフルオロボレー
トイオン、ヘキサンクロロアンチモン酸イオン、
トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等
のスルホン酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸
イオン、モノアルキル硫酸イオン等である。 これらの対イオンは必要に応じて他のイオンと
交換してよい。このイオンの交換は慣用の方法、
例えばKF、NaCl、LiCl、LiBr、LiI、NaOH、
KOH、NaNO3あるいはK2SO4等のアルカリ金属
の塩で本発明で得られるアンモニウム型重合体を
処理することにより容易に達成できる。この対イ
オン交換後のＺの例示としては、２個のフツ素、
塩素臭素等のハロゲンの陰イオン、水酸イオン、
酢酸イオン、硝酸イオン、あるいは１個の硫酸イ
オン等をあげることができる。 本発明は第三に、第二の方法としてペルフルオ
ロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合
したペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の
末端に （式中Ｗは低級アルコキシル基、水酸基、水酸
基の水素原子をトリ（底級アルキル）シリル基あ
るいはアンモニウム基で置換した基又はハロゲン
原子を表わす）で表わされる置換カルボニル基を
持つフルオロカーボン重合体を、一般式 （式中R1′、R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアミンと反応させて、ペンダ
ント鎖の末端を一般式 （式中R1′、R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされる構造に変換し、これを還元剤と
反応させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖から
なる主鎖とこれに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1′、R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反
応させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖からな
る主鎖と、これに結合したペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1、R2、R3、R4及びＺは前記同様の意
味を表わす。ただしR4はアルキル化剤から由来
する基であり、R1はR1′が水素原子の場合はR4と
同一であり、R1′が低級アルキル基の場合はR1′と
同一である。）で表わされるアンモニウム基を有
するアンモニウム型重合体とすることを特徴とす
るアンモニウム型重合体の製造方法を提供するも
のである。 本発明のこの第二の方法を末端基の変換の反応
式で説明すると以下の通りである。 本発明の第二の方法で出発物質として用いる置
換カルボニル基を持つフルオロカーボン重合体の
ペンダント鎖としては、一般式 （式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、及びｎは前記同様の意
味を表わす）で表わされる基を例示することがで
きる。またその主鎖としては、一般式 （式中ｐは３ないし15の整数、ｑは１ないし10
の整数である）で表わされる反復単位からなる線
状ペルフルオロカーボンランダム重合体鎖を例示
することができる。 また一般式 （式中Ｘ、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎ、p′及びq′は前記同
様の意味を表わす）で表わされる反復単位からな
るフルオロカーボン重合体を例示することができ
る。 上記式中のＷのハロゲンとしてはフツ素、塩
素、臭素等を例示することができる。またその低
級アルコキシル基としてはメトキシル基、エトキ
シル基、ｎ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル
基、ｓ−ブトキシル基、ｎ−ペントキシル基等を
例示することができる。 また、水酸基の水素原子をトリ（低級アルキ
ル）シリル基で置換した基とは具体的にはトリメ
チルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ
基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などを意
味する。また水酸基の水素原子をアンモニウム基
で置換した基とは、 −ONH4、−Ｏ Ｎ Ｈ（CH3）3、 −Ｏ Ｎ Ｈ（CH2CH3）3、 −Ｏ Ｎ H2（CH2CH3）2、−ON（CH3）4、
【式】あるいは−ON
（CH2CH2CH2CH3）4などを意味し、カルボニル
基
基
【式】と結合してカルボン酸アンモニウム
塩を形成するものである。
本発明の第二の方法で出発物質として用いるこ
とのできる置換カルボニル基を持つフルオロカー
ボン重合体としては以下の様な反復単位を有する
フルオロカーボン重合体を例示することができ
る。 これらのフルオロカーボン重合体は陽イオン交
換性カルボン酸型ペルフルオロカーボン重合体
（特に膜状の食塩水電解用の陽イオン交換膜とし
て）又はその前駆体としてよく知られたものであ
る。 これらのフルオロカーボン重合体のうちペンダ
ント鎖末端が酸ハライド型のものは、例えば同一
の骨格を持ちペンダント鎖末端がカルボキシル基
型のペルフルオロカーボン重合体（上記式中でＷ
がヒドロキシル基のものがこれに当る。）に塩素
化剤等のハロゲン化剤を作用させて容易に調製す
ることができる。この場合塩素化剤としては塩化
チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化
リン等を用いることができるが、反応効率の点で
塩化チオニル、あるいはオキシ塩化リン中五塩化
リンを用いることが好ましい。 反応温度は、原料の状態、塩素化剤にもよる
が、一般に50゜〜150℃の範囲である。 またシリルエステル型のものは、上記カルボキ
シル型の重合体にトリ（低級アルキリ）シリルク
ロリド、Ｎ，Ｏ−ビストリ（低級アルキル）シリ
ルアセトアミド等のシリル化剤を作用させること
により得ることができる。 本発明の第二の方法の第一段の反応で用いる、
上記一般式で表わされるジアミンとしては、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジア
ミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、３−
ピロリジノプロピルアミン、３−ピペリジノプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ペンタン
ジアミン等を例示することができる。この際、上
記一般式における窒素原子上の水素原子をトリメ
チルシリル基等でおきかえた対応するシリルアミ
ンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。 これらのアミンとの反応は気体状のアミンを膜
と接触させるか、液状のアミン中、あるいは溶媒
を用いて行うことが出来る。この際出発物質とし
て酸ハライド型重合体あるいはエステル型重合体
以外を用いる場合は反応の転化率を向上させる上
でトリメチルクロルシラン、ビストリメチルシリ
ルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザン等のシ
リル化剤を上記一般式で表わされるジアミンと共
に用いることが特に好ましく、なかでも、最初の
シリル化剤を用いる場合には、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを共
存させて反応を行なうことが好ましい。 出発物質に対するジアミンの量は少なくとも当
量、好ましくは３当量倍以上、最も好ましくは大
過剰量である。また第三級アミンの共存下で反応
を行つてもよい。 溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、アセトニト
リル等を用いることができる。本発明の第二の方
法で用いる出発物質のうち上記式中のＷが低級ア
ルコキシル基のもの、即ちペンダント鎖末端がカ
ルボン酸エステル型の場合は、これらの溶媒の
他、メタノール、エタノール等のアルコール類も
溶媒として用いることができる。 溶媒の使用量は用いる置換カルボニル基を有す
るフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度でよ
い。勿論より多量用いてもよい。また、反応温度
については格別の限定はないが通常約−30℃ない
し約150℃、好ましくは約０℃ないし80℃程度で
行なう。 こうして得られるカルボン酸アミド基を有する
フルオロカーボン重合体に第二段の反応で還元剤
を作用させる。 還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルキルア
ルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボ
ラン等を用いることができるが、反応効率、後処
理の容易さの点でジボランの使用が優れている。
用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ムに三フツ化ホウ素エーテル鎖体を作用させるこ
とにより発生させて用いるか、あるいはボランの
種々の錯体（ジメチルスルフイド錯体など）を用
いることができる。 還元剤の量はカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体中の官能基に対して当量以上
一般的には大過剰量を用いる。また溶媒の中での
濃度は0.01ないし５モル濃度程度、好ましくは
0.1ないし２モル濃度である。 本発明の第二の方法で、第二段の反応はテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶媒中で円滑
に進行する。 溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はないが反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。 こうして得られるジアミノ基を有するフルオロ
カーボン重合体は第三段の反応でアルキル化剤と
反応させることによつて目的物であるアンモニウ
ム型フルオロカーボン重合体とする。この第三段
の反応は本発明の第一の方法の反応と全く同じで
ある。 本発明の両方法で出発物質として用いる、ジア
ミノ基又は置換カルボニル基を有するフルオロカ
ーボン重合体は平膜状、チユーブ状、繊維状、粉
末状等の種々の形状で用いることができる。そし
て、その際目的物であるアンモニウム型フルオロ
カーボン重合体をそれぞれ相当する形状で得るこ
とができる。 本発明の両方で得られるアンモニウム型フルオ
ロカーボン重合体は以下の様な反復単位からなる
重合体を含む。 本発明のアンモニウム型重合体は、一部に炭化
水素基を持つているにもかかわらず、とくに耐塩
素性等の耐酸化性及び耐溶剤性が極めて優れてい
る。また乾燥による収縮、溶媒中（水中を含む）
での膨潤を繰り返しても全く変化が見られず、そ
の取扱いも従来の陰イオン交換体に比して非常に
容易である。したがつて例えば膜状のアンモニウ
ム型重合体について言えば従来の陰イオン交換膜
では使用困難であつた用途、例えば有機電解反応
用の隔膜、過酷な条件下での各種透析用の膜等と
しての使用が可能である。また種々の溶剤共存下
での第四級アンモニウム基による陰イオン交換を
行なうことのできる樹脂として種々の形状で利用
可能である。またシアノヒドリン合成用触媒、相
間移動触媒あるいはハロゲン化反応触媒等の各種
触媒としても用いることができる。 またチユーブ状のアンモニウム型重合体は多管
状モジユールとして省スペース透析装置に用いる
ことができ、さらにイオンクロマトグラフイーに
おける妨害陰イオン除去システムに用いることも
可能である。従来の架橋型の陰イオン交換体と異
なり、本発明のアンモニウム型重合体よりなる陰
イオン交換膜は非架橋型であるため、使用中の状
態の変化に十分対応できる。 さらに、上記陰イオン交換膜は、原料膜に比べ
て、ペンダント鎖当りの交換基が増加しているた
め、一般に膜抵抗が低くまた電解に際して低い槽
電圧で行えるという特徴も合せ持つている。 このように本発明のアンモニウム型重合体はそ
のすぐれた耐久性等により、工業的価値が非常に
大きい。 フツ素重合体、特にペルフルオロカーボン重合
体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合体
に比較して著しく高いことはすでに知られている
ことではある。しかし本発明のアンモニウム型重
合体は、ペンダント鎖に炭化水素基を持つにもか
かわらず、予想をはるかに超えた耐久性を有して
いる。即ち主鎖がペルフルオロカーボン重合体鎖
であることで主鎖は安定化されるとしても、過酷
な条件下ではペンダント鎖の炭化水素基の変性分
解とそれによる官能基の離脱は避け難いものと予
想されたにもかかわらず、本発明のアンモニウム
型重合体では、この様な劣化が非常に少ない。 以下本発明を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。この際使用するアミン型重合体な
る語はジアミノ基を有する含チツ素フルオロカー
ボン重合体をアミド型重合体なる語はカルボン酸
アミド基を有するフルオロカーボン重合体をそれ
ぞれ意味する。なお同じく使用している末端基な
る語は、ペンダント鎖の末端基を表わすものであ
る。また赤外吸収スペクトルは特に断わらない限
り、透過スペクトルを意味し、染色試験は下記の
染色浴を用いて行なつた。 クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレ
ツトの0.05％メタノール溶液 クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％
メタノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタ
ノール溶液 ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルー
の0.05％メタノール溶液 塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％水−メタノール溶液に10％NaOH水溶
液を約１％加えた溶液 塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05
％メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約
１％加えた溶液 なお膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分平
衡させた後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サイ
クル、温度25℃で測定したものであり、膜の輸率
は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で発
生した膜電位からネルンストの式を用いて計算し
たものである。 アンモニウム型重合体のイオン交換容量は、ア
ンモニウムクロリド型重合体を完全に塩交換した
のち、重合体中に対イオンとして存在した塩素イ
オンをホルハルト法（Vorhard法）により定量す
ることにより求めた。 また転化率は元素分析における窒素の値より、
原料の共重合体の交換容量を100％として、末端
基の変化による当量重量の増減を考慮の上算出し
た。 実施例 １ 参考例10で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチ
ルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で
溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに浸
漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブ
ルーには染色されないがクレゾールレツドにより
黄色、チモールブルー及びブロモチモールブルー
により橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより
暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収スペクト
ルを第１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3020，2950，2820，2400，1630，1470，
1380〜1020，970，895，840，820〜470。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 得られた膜のイオン交換容量は1.15ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は、1.7Ωcm2、輸率は0.85で
あつた。 実施例 ２ 参考例10で得られた膜をヨウ化エチル２mlのメ
タノール８ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
50mlに浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜は塩基性クレゾールレツド水溶
液により濃赤色に、又塩基性ブロモチモールブル
ーにより濃紺色に染色された。得られた膜のイオ
ン交換容量は0.90ミリ当量／ｇ・乾燥膜、電気抵
抗は4.0Ωcm2、輸率は0.86であつた。この膜の赤
外吸収スペクトルを第２図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3000〜2900，2700〜2500，2370，1630，
1490〜1420，1350〜950、780〜480 （但し、3400，1630は水の吸収） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 ３ 参考例０で得られた膜をヨウ化ブチル２mlのメ
タノール８ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
50ml中に浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜は塩基性クレゾールレツド水溶
液により赤色に又、塩基性ブロムチモールブルー
により濃紺色に染色された。得られた膜の電気抵
抗は5.5Ωcm2、輸率は0.87であつた。この膜の赤
外吸収スペクトルを第３図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3030〜2870，2700〜2550，2370，1630，
1490〜1450，1350〜950，320，840，760〜480，
（但し、3400，1630は水の吸収） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 ４ 参考例11で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチ
ルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で
溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに浸
漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブ
ルーには染色されないがクレゾールレツドにより
黄色、チモールブルー及びブロモチモールブルー
により橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより
暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収スペクト
ルは実施例１の膜のスペクトルと一致した。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′約7.6である） 得られた膜のイオン交換容量は1.10ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は2.0Ωcm2、輸率は0.85で
あつた。 実施例 ５ 参考例４の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm2）を無水ジメトキシエタン160mlの
中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及び
トリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは参考
例10のアミド膜のスペクトルと一致した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′約7.6である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸漬し、
水素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、
35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後室温
で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取
り出し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄
し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収
スペクトルは参考例10のアミン膜のスペクトルと
一致した。 1720cm-1の吸収が消失し、還元が完全に進行し
た事を示す。転化率は約77％であつた。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されず、クレゾールレツドにより
黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である。 上で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチルホル
ムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で溶液を
交換）加熱した。その後、メタノールに浸漬し、
60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブルーに
は染色されないがクレゾールレツドにより黄色、
チモールブルー及びブロモチモールブルーにより
橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより暗赤色
に染色された。この膜の赤外吸収スペクトルは実
施例１の膜のスペクトルと一致した。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3020，2950，2820，2400，1630，1470，
1380〜1020，970，895，840，820〜470。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 得られた膜の電気抵抗は2.2Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 実施例 ６ 参考例１の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm2）を無水ジメトキシエタン170ml中
に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチル−１，３−プロパンジアミン11
ml及びトリメチルクロルシラン、11.4mlを加え、
アルゴン雰囲気下、90℃で52時間加熱した。膜を
取り出し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド
型重合体膜を得た、この膜の赤外吸収スペクトル
を第４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3380，3200，2950，2880，2840，2780，2400，
1700，1655，1530，1460，1420，1360〜1020，
980，845，800〜460。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p1′／q1′約7.6である） 上で得たアミド型重合体膜を実施例５と同様の
方法により還元し、アミン型重合体膜を得た。こ
の膜の赤外吸収スペクトルを第５図に示す。赤外
吸収スペクトル（cm-1） 2960，2880，2830，2780，2400，1470，1360〜
1000，980，840，810〜460。 1700cm-1付近の吸収が消失し、環元が完全に進
行した事を示す（転化率約79％）。この膜は塩基
性クレゾール及び塩基性チモールブルーには染色
されないが、クレゾールレツドにより黄色、チモ
ールブルーにより橙色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 得られたアミン型重合体膜を実施例１と同様の
方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第６図に
示す。染色性は実施例１の場合と同じであつた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，3010，2950，2810，2370，2120，1630，
1470，1360〜1020，970，890，840，810〜460。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 得られた膜のイオン交換容量は0.84ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は5.1Ωcm2、輸率は0.87で
あつた。 実施例 ７ 参考例３の方法により得たｎ−ブチルエステル
型重合体膜（1.7cm2）を無水テトラヒドロフラン
15ml中に浸漬し、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，
３−プロパンジアミン0.5mlを加え、アルゴン雰
囲気下、74時間加熱還流した。膜を取り出し減圧
下、60℃で20時間乾燥し、淡褐色不透明のアミド
型重合体
とのできる置換カルボニル基を持つフルオロカー
ボン重合体としては以下の様な反復単位を有する
フルオロカーボン重合体を例示することができ
る。 これらのフルオロカーボン重合体は陽イオン交
換性カルボン酸型ペルフルオロカーボン重合体
（特に膜状の食塩水電解用の陽イオン交換膜とし
て）又はその前駆体としてよく知られたものであ
る。 これらのフルオロカーボン重合体のうちペンダ
ント鎖末端が酸ハライド型のものは、例えば同一
の骨格を持ちペンダント鎖末端がカルボキシル基
型のペルフルオロカーボン重合体（上記式中でＷ
がヒドロキシル基のものがこれに当る。）に塩素
化剤等のハロゲン化剤を作用させて容易に調製す
ることができる。この場合塩素化剤としては塩化
チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化
リン等を用いることができるが、反応効率の点で
塩化チオニル、あるいはオキシ塩化リン中五塩化
リンを用いることが好ましい。 反応温度は、原料の状態、塩素化剤にもよる
が、一般に50゜〜150℃の範囲である。 またシリルエステル型のものは、上記カルボキ
シル型の重合体にトリ（低級アルキリ）シリルク
ロリド、Ｎ，Ｏ−ビストリ（低級アルキル）シリ
ルアセトアミド等のシリル化剤を作用させること
により得ることができる。 本発明の第二の方法の第一段の反応で用いる、
上記一般式で表わされるジアミンとしては、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジア
ミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル−１，３−プ
ロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、３−
ピロリジノプロピルアミン、３−ピペリジノプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ペンタン
ジアミン等を例示することができる。この際、上
記一般式における窒素原子上の水素原子をトリメ
チルシリル基等でおきかえた対応するシリルアミ
ンを上記ジアミンに代えて用いることもできる。 これらのアミンとの反応は気体状のアミンを膜
と接触させるか、液状のアミン中、あるいは溶媒
を用いて行うことが出来る。この際出発物質とし
て酸ハライド型重合体あるいはエステル型重合体
以外を用いる場合は反応の転化率を向上させる上
でトリメチルクロルシラン、ビストリメチルシリ
ルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザン等のシ
リル化剤を上記一般式で表わされるジアミンと共
に用いることが特に好ましく、なかでも、最初の
シリル化剤を用いる場合には、トリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルピロリジン等の第三級アミンを共
存させて反応を行なうことが好ましい。 出発物質に対するジアミンの量は少なくとも当
量、好ましくは３当量倍以上、最も好ましくは大
過剰量である。また第三級アミンの共存下で反応
を行つてもよい。 溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、アセトニト
リル等を用いることができる。本発明の第二の方
法で用いる出発物質のうち上記式中のＷが低級ア
ルコキシル基のもの、即ちペンダント鎖末端がカ
ルボン酸エステル型の場合は、これらの溶媒の
他、メタノール、エタノール等のアルコール類も
溶媒として用いることができる。 溶媒の使用量は用いる置換カルボニル基を有す
るフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度でよ
い。勿論より多量用いてもよい。また、反応温度
については格別の限定はないが通常約−30℃ない
し約150℃、好ましくは約０℃ないし80℃程度で
行なう。 こうして得られるカルボン酸アミド基を有する
フルオロカーボン重合体に第二段の反応で還元剤
を作用させる。 還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルキルア
ルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、ジボ
ラン等を用いることができるが、反応効率、後処
理の容易さの点でジボランの使用が優れている。
用いるジボランは、例えば水素化ホウ素ナトリウ
ムに三フツ化ホウ素エーテル鎖体を作用させるこ
とにより発生させて用いるか、あるいはボランの
種々の錯体（ジメチルスルフイド錯体など）を用
いることができる。 還元剤の量はカルボン酸アミド基を有するフル
オロカーボン重合体中の官能基に対して当量以上
一般的には大過剰量を用いる。また溶媒の中での
濃度は0.01ないし５モル濃度程度、好ましくは
0.1ないし２モル濃度である。 本発明の第二の方法で、第二段の反応はテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶媒中で円滑
に進行する。 溶媒の使用量は用いるカルボン酸アミド基を有
するフルオロカーボン重合体が十分に浸る程度で
よい。勿論より多量用いてもよい。また、反応温
度については格別の限定はないが反応初期におい
て、氷冷温度〜室温の範囲に保つて反応を行な
い、その後還流温度〜100℃に加熱することが、
反応を完結させる上で好ましい。 こうして得られるジアミノ基を有するフルオロ
カーボン重合体は第三段の反応でアルキル化剤と
反応させることによつて目的物であるアンモニウ
ム型フルオロカーボン重合体とする。この第三段
の反応は本発明の第一の方法の反応と全く同じで
ある。 本発明の両方法で出発物質として用いる、ジア
ミノ基又は置換カルボニル基を有するフルオロカ
ーボン重合体は平膜状、チユーブ状、繊維状、粉
末状等の種々の形状で用いることができる。そし
て、その際目的物であるアンモニウム型フルオロ
カーボン重合体をそれぞれ相当する形状で得るこ
とができる。 本発明の両方で得られるアンモニウム型フルオ
ロカーボン重合体は以下の様な反復単位からなる
重合体を含む。 本発明のアンモニウム型重合体は、一部に炭化
水素基を持つているにもかかわらず、とくに耐塩
素性等の耐酸化性及び耐溶剤性が極めて優れてい
る。また乾燥による収縮、溶媒中（水中を含む）
での膨潤を繰り返しても全く変化が見られず、そ
の取扱いも従来の陰イオン交換体に比して非常に
容易である。したがつて例えば膜状のアンモニウ
ム型重合体について言えば従来の陰イオン交換膜
では使用困難であつた用途、例えば有機電解反応
用の隔膜、過酷な条件下での各種透析用の膜等と
しての使用が可能である。また種々の溶剤共存下
での第四級アンモニウム基による陰イオン交換を
行なうことのできる樹脂として種々の形状で利用
可能である。またシアノヒドリン合成用触媒、相
間移動触媒あるいはハロゲン化反応触媒等の各種
触媒としても用いることができる。 またチユーブ状のアンモニウム型重合体は多管
状モジユールとして省スペース透析装置に用いる
ことができ、さらにイオンクロマトグラフイーに
おける妨害陰イオン除去システムに用いることも
可能である。従来の架橋型の陰イオン交換体と異
なり、本発明のアンモニウム型重合体よりなる陰
イオン交換膜は非架橋型であるため、使用中の状
態の変化に十分対応できる。 さらに、上記陰イオン交換膜は、原料膜に比べ
て、ペンダント鎖当りの交換基が増加しているた
め、一般に膜抵抗が低くまた電解に際して低い槽
電圧で行えるという特徴も合せ持つている。 このように本発明のアンモニウム型重合体はそ
のすぐれた耐久性等により、工業的価値が非常に
大きい。 フツ素重合体、特にペルフルオロカーボン重合
体の耐熱性、耐薬品性が一般の炭化水素系重合体
に比較して著しく高いことはすでに知られている
ことではある。しかし本発明のアンモニウム型重
合体は、ペンダント鎖に炭化水素基を持つにもか
かわらず、予想をはるかに超えた耐久性を有して
いる。即ち主鎖がペルフルオロカーボン重合体鎖
であることで主鎖は安定化されるとしても、過酷
な条件下ではペンダント鎖の炭化水素基の変性分
解とそれによる官能基の離脱は避け難いものと予
想されたにもかかわらず、本発明のアンモニウム
型重合体では、この様な劣化が非常に少ない。 以下本発明を実施例および参考例により更に詳
細に説明する。この際使用するアミン型重合体な
る語はジアミノ基を有する含チツ素フルオロカー
ボン重合体をアミド型重合体なる語はカルボン酸
アミド基を有するフルオロカーボン重合体をそれ
ぞれ意味する。なお同じく使用している末端基な
る語は、ペンダント鎖の末端基を表わすものであ
る。また赤外吸収スペクトルは特に断わらない限
り、透過スペクトルを意味し、染色試験は下記の
染色浴を用いて行なつた。 クリスタルバイオレツト：クリスタルバイオレ
ツトの0.05％メタノール溶液 クレゾールレツド：クレゾールレツドの0.05％
メタノール溶液 チモールブルー：チモールブルーの0.05％メタ
ノール溶液 ブロモチモールブルー：ブロモチモールブルー
の0.05％メタノール溶液 塩基性クレゾールレツド：クレゾールレツドの
0.05％水−メタノール溶液に10％NaOH水溶
液を約１％加えた溶液 塩基性チモールブルー：チモールブルーの0.05
％メタノール溶液に10％NaOH水溶液を約
１％加えた溶液 なお膜の電気抵抗は0.5N食塩水溶液に十分平
衡させた後、0.5N食塩水溶液中で交流1000サイ
クル、温度25℃で測定したものであり、膜の輸率
は、0.5N食塩水溶液と2.0N食塩水溶液の間で発
生した膜電位からネルンストの式を用いて計算し
たものである。 アンモニウム型重合体のイオン交換容量は、ア
ンモニウムクロリド型重合体を完全に塩交換した
のち、重合体中に対イオンとして存在した塩素イ
オンをホルハルト法（Vorhard法）により定量す
ることにより求めた。 また転化率は元素分析における窒素の値より、
原料の共重合体の交換容量を100％として、末端
基の変化による当量重量の増減を考慮の上算出し
た。 実施例 １ 参考例10で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチ
ルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で
溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに浸
漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブ
ルーには染色されないがクレゾールレツドにより
黄色、チモールブルー及びブロモチモールブルー
により橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより
暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収スペクト
ルを第１図に示す。赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3020，2950，2820，2400，1630，1470，
1380〜1020，970，895，840，820〜470。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 得られた膜のイオン交換容量は1.15ミリ当量／
ｇ乾燥膜、電気抵抗は、1.7Ωcm2、輸率は0.85で
あつた。 実施例 ２ 参考例10で得られた膜をヨウ化エチル２mlのメ
タノール８ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
50mlに浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜は塩基性クレゾールレツド水溶
液により濃赤色に、又塩基性ブロモチモールブル
ーにより濃紺色に染色された。得られた膜のイオ
ン交換容量は0.90ミリ当量／ｇ・乾燥膜、電気抵
抗は4.0Ωcm2、輸率は0.86であつた。この膜の赤
外吸収スペクトルを第２図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3000〜2900，2700〜2500，2370，1630，
1490〜1420，1350〜950、780〜480 （但し、3400，1630は水の吸収） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 ３ 参考例０で得られた膜をヨウ化ブチル２mlのメ
タノール８ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
50ml中に浸漬し、60℃で25時間（途中で溶液を交
換）加熱した。その後メタノールに浸漬し、60℃
で18時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜は塩基性クレゾールレツド水溶
液により赤色に又、塩基性ブロムチモールブルー
により濃紺色に染色された。得られた膜の電気抵
抗は5.5Ωcm2、輸率は0.87であつた。この膜の赤
外吸収スペクトルを第３図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3030〜2870，2700〜2550，2370，1630，
1490〜1450，1350〜950，320，840，760〜480，
（但し、3400，1630は水の吸収） この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 ４ 参考例11で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチ
ルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時
間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得
た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノー
ル溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で
溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに浸
漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリ
ド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブ
ルーには染色されないがクレゾールレツドにより
黄色、チモールブルー及びブロモチモールブルー
により橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより
暗赤色に染色された。この膜の赤外吸収スペクト
ルは実施例１の膜のスペクトルと一致した。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′約7.6である） 得られた膜のイオン交換容量は1.10ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は2.0Ωcm2、輸率は0.85で
あつた。 実施例 ５ 参考例４の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm2）を無水ジメトキシエタン160mlの
中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及び
トリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは参考
例10のアミド膜のスペクトルと一致した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′約7.6である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸漬し、
水素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、
35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後室温
で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取
り出し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄
し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収
スペクトルは参考例10のアミン膜のスペクトルと
一致した。 1720cm-1の吸収が消失し、還元が完全に進行し
た事を示す。転化率は約77％であつた。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されず、クレゾールレツドにより
黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である。 上で得た膜をヨウ化メチル50mlのジメチルホル
ムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの膜を塩化リチウムの10％メタノール溶液
250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中で溶液を
交換）加熱した。その後、メタノールに浸漬し、
60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重
合体膜を得た。この膜は塩基性チモールブルーに
は染色されないがクレゾールレツドにより黄色、
チモールブルー及びブロモチモールブルーにより
橙色、又、塩基性クレゾールレツドにより暗赤色
に染色された。この膜の赤外吸収スペクトルは実
施例１の膜のスペクトルと一致した。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3020，2950，2820，2400，1630，1470，
1380〜1020，970，895，840，820〜470。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 得られた膜の電気抵抗は2.2Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 実施例 ６ 参考例１の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm2）を無水ジメトキシエタン170ml中
に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチル−１，３−プロパンジアミン11
ml及びトリメチルクロルシラン、11.4mlを加え、
アルゴン雰囲気下、90℃で52時間加熱した。膜を
取り出し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド
型重合体膜を得た、この膜の赤外吸収スペクトル
を第４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3380，3200，2950，2880，2840，2780，2400，
1700，1655，1530，1460，1420，1360〜1020，
980，845，800〜460。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p1′／q1′約7.6である） 上で得たアミド型重合体膜を実施例５と同様の
方法により還元し、アミン型重合体膜を得た。こ
の膜の赤外吸収スペクトルを第５図に示す。赤外
吸収スペクトル（cm-1） 2960，2880，2830，2780，2400，1470，1360〜
1000，980，840，810〜460。 1700cm-1付近の吸収が消失し、環元が完全に進
行した事を示す（転化率約79％）。この膜は塩基
性クレゾール及び塩基性チモールブルーには染色
されないが、クレゾールレツドにより黄色、チモ
ールブルーにより橙色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 得られたアミン型重合体膜を実施例１と同様の
方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第６図に
示す。染色性は実施例１の場合と同じであつた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，3010，2950，2810，2370，2120，1630，
1470，1360〜1020，970，890，840，810〜460。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 得られた膜のイオン交換容量は0.84ミリ当量／
ｇ・乾燥膜、電気抵抗は5.1Ωcm2、輸率は0.87で
あつた。 実施例 ７ 参考例３の方法により得たｎ−ブチルエステル
型重合体膜（1.7cm2）を無水テトラヒドロフラン
15ml中に浸漬し、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，
３−プロパンジアミン0.5mlを加え、アルゴン雰
囲気下、74時間加熱還流した。膜を取り出し減圧
下、60℃で20時間乾燥し、淡褐色不透明のアミド
型重合体
【式】
膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは実施例
６で得られた膜のスペクトルと同じくエステルに
由来する1790cm-1の吸収が消失し、3000〜2800及
び1460cm-1にＣ−Ｈ吸収、1700cm-1にアミドカル
ボニルに由来する強い吸収を示した。ついで得ら
れたアミド膜を実施例６と同様の方法により還元
し、無色透明のアミン型重合体膜をを得た。この
膜の赤外吸収スペクトルは実施例６のアミン膜の
スペクトルと一致しアミドカルボニルに由来する
1700cm-1の吸収が消失しており、アミン型膜への
還元が完全に進行している事を示した。エステル
からの転化率を元素分析値から算出した結果約70
％であつた。この膜はクリスタルバイオレツト及
び塩基性チモールブルーには染色されず、クレゾ
ールレツドにより黄色、チモールブルーにより橙
色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 得られたアミン型重合体膜を実施例１と同様の
方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルおよび染色
性は実施例１の場合と一致した。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／ｑ、′は約7.6である） 得られた膜の電気抵抗は7.2Ωcm2、輸率は0.87
であつた。 実施例 ８ 参考例12で得られた膜をヨウ化メチル20mlのメ
タノール80ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの塩を塩化リチウムの10％メタノール溶液
100mlに浸漬し、60℃で20時間加熱した。（途中で
溶液を交換）その後メタノール中に浸漬して60℃
で８時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツドには
染色されなかつたが、クレゾールレツドで黄色、
チモールブルーで橙色、ブロモチモールブルーで
黄橙色、塩基性クレゾールレツドで暗赤色に、塩
基性ブロモチモールブルーで青色に、又塩基性チ
モールブルーで淡縁色に染色された。この膜の赤
外吸収スペクトルを第７図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3200，2975，2400，1640（H2O），1490
〜950，820〜480。 得られた膜の電気抵抗は4.3Ωcm2、輸率は0.86
であつた。この膜もすぐれた耐塩素性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 ９ 参考例12の方法において基質アミンであるＮ，
Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンをＮ−
（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン2.9mlに
変え、同様な方法でアミド型重合体膜を得た。得
られた膜の赤外吸収スペクトルを第８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3280，2900，2350，1720，1530，1450，1380〜
960，930，840〜495。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′≒7.6） 得られた膜を参考例12と同様の方法で還元して
アミン型重合体膜を得た。転化率を元素分析値か
ら算出した結果約84％であつた。染色性は参考例
12で得られた膜と同様であつた。 得られた膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，2880，2350，1440，1370〜950，770〜
480。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′1／q′1≒7.6） 次いで得られた膜を実施例８と同様の方法で四
級化し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得
た。この膜はクリスタルバイオレツドでは染色さ
れなかつたが、クレゾールレツドにより黄橙色、
チモールブルーで橙色、塩基性クレゾールレツド
で鮮黄色、塩基性ブロモチモールブルーで青色、
又塩基性チモールブルーで黄縁色に染色された。 この膜の赤外吸収スペクトルを第１０図に示
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3150，3020〜2850，2750〜2350，1620
（H2O）1480〜930，780〜490。 得られた膜の電気抵抗は7.2Ωcm2、輸率は0.87
であつた。この膜もすぐれた耐久性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 10 参考例５の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm2）を無水アセトニトリル160ml中に
浸漬し、トリエチルアミン15.8ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン14.4ml及びトリ
メチルクロルシラン14.7mlを加え、アルゴン雰囲
気下、80℃で72時間加熱した。膜を取り出し、減
圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合体膜を
得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１１図に
示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3000，3000〜2850，2370，1700，1580〜
1400，1380〜880，860〜400。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （p2′／q2′は約6.5である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸漬し、
水素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、
35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後室温
で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取
り出し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄
し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸吸
収スペクトルを第１２図に示す。赤外吸収スペク
トル（cm-1） 3300，2940，2870，2840，2780，2380，1440，
1360〜900，860〜400。1660cm-1付近の吸収が消
失し、還元が完全に進行した事を示す。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されないが、クレゾールレツドに
より黄色、チモールブルーにより青橙色、またブ
ロモチモールブルーにより紺色に染色された。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （p2′／q2′は約6.5である） 次いで、得られた膜をヨウ化メチル50mlのジメ
チルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72
時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を
得た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノ
ール溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中
で溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに
浸漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロ
リド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモール
ブルーには染色されないがクレゾールレツドによ
り黄色、チモールブルー及びブロモチモールブル
ーにより橙色、又、塩基性クレゾールレツドによ
り暗赤色に染色された。 この膜の赤外吸収スペクトルを第１３図に示
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3100，3050〜2050，1620，1520〜400。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （式中p2′／q2′は約6.5である） 得られた膜の電気抵抗は2.7Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 実施例 11 参考例６の方法によつて得られたカルボキシル
型重合体膜（42cm2）を無水アセトニトリル160ml
中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及び
トリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１
４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，2950，2860，2830，2780，2380，1710，
1530，1465，1380〜1080，1060，1035，1020，
980，910，860，790，760，730，630。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 得られたアミド型重合体膜を参考例10と同様の
方法により還元し、アミン型重合体膜を得た。こ
の膜の赤外吸収スペクトルを第１５図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3310，2960，2870，2830，2780，2400，1725，
1465，1400〜1080，1040，975，630，550，510，
1710cm-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進行
した事を示す。染色性は参考例10で得られたアミ
ン膜と同様であつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 次いで、得られたアミン型重合体膜を実施例１
と同様の方法で処理し、アンモニウムクロリド型
重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを
第１６図に示す。染色性は実施例１の場合と同じ
であつた。赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3030，2970，2380，1640，1490，1380〜
1080，980，890，820〜460。 得られた膜の電気抵抗は1.2Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p3′／q3′は約6.4である） 実施例 12 参考例９の方法により得たクロリド型重合体膜
（1.7cm2）を無水テトラヒドロフラン15ml中に浸漬
し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、0.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、74時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間
乾燥し、淡褐色不透明のアミド型重合体
６で得られた膜のスペクトルと同じくエステルに
由来する1790cm-1の吸収が消失し、3000〜2800及
び1460cm-1にＣ−Ｈ吸収、1700cm-1にアミドカル
ボニルに由来する強い吸収を示した。ついで得ら
れたアミド膜を実施例６と同様の方法により還元
し、無色透明のアミン型重合体膜をを得た。この
膜の赤外吸収スペクトルは実施例６のアミン膜の
スペクトルと一致しアミドカルボニルに由来する
1700cm-1の吸収が消失しており、アミン型膜への
還元が完全に進行している事を示した。エステル
からの転化率を元素分析値から算出した結果約70
％であつた。この膜はクリスタルバイオレツト及
び塩基性チモールブルーには染色されず、クレゾ
ールレツドにより黄色、チモールブルーにより橙
色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 得られたアミン型重合体膜を実施例１と同様の
方法で処理し、アンモニウムクロリド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルおよび染色
性は実施例１の場合と一致した。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p1′／ｑ、′は約7.6である） 得られた膜の電気抵抗は7.2Ωcm2、輸率は0.87
であつた。 実施例 ８ 参考例12で得られた膜をヨウ化メチル20mlのメ
タノール80ml溶液に浸漬し、60℃で72時間加熱
し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を得た。つ
いでこの塩を塩化リチウムの10％メタノール溶液
100mlに浸漬し、60℃で20時間加熱した。（途中で
溶液を交換）その後メタノール中に浸漬して60℃
で８時間洗浄し、アンモニウムクロリド型重合体
膜を得た。この膜はクリスタルバイオレツドには
染色されなかつたが、クレゾールレツドで黄色、
チモールブルーで橙色、ブロモチモールブルーで
黄橙色、塩基性クレゾールレツドで暗赤色に、塩
基性ブロモチモールブルーで青色に、又塩基性チ
モールブルーで淡縁色に染色された。この膜の赤
外吸収スペクトルを第７図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3200，2975，2400，1640（H2O），1490
〜950，820〜480。 得られた膜の電気抵抗は4.3Ωcm2、輸率は0.86
であつた。この膜もすぐれた耐塩素性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 ９ 参考例12の方法において基質アミンであるＮ，
Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンをＮ−
（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン2.9mlに
変え、同様な方法でアミド型重合体膜を得た。得
られた膜の赤外吸収スペクトルを第８図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3280，2900，2350，1720，1530，1450，1380〜
960，930，840〜495。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′≒7.6） 得られた膜を参考例12と同様の方法で還元して
アミン型重合体膜を得た。転化率を元素分析値か
ら算出した結果約84％であつた。染色性は参考例
12で得られた膜と同様であつた。 得られた膜の赤外吸収スペクトルを第９図に示
す。赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，2880，2350，1440，1370〜950，770〜
480。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p′1／q′1≒7.6） 次いで得られた膜を実施例８と同様の方法で四
級化し、アンモニウムクロリド型重合体膜を得
た。この膜はクリスタルバイオレツドでは染色さ
れなかつたが、クレゾールレツドにより黄橙色、
チモールブルーで橙色、塩基性クレゾールレツド
で鮮黄色、塩基性ブロモチモールブルーで青色、
又塩基性チモールブルーで黄縁色に染色された。 この膜の赤外吸収スペクトルを第１０図に示
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3150，3020〜2850，2750〜2350，1620
（H2O）1480〜930，780〜490。 得られた膜の電気抵抗は7.2Ωcm2、輸率は0.87
であつた。この膜もすぐれた耐久性を示した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （式中p1′／q1′は約7.6である） 実施例 10 参考例５の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（42cm2）を無水アセトニトリル160ml中に
浸漬し、トリエチルアミン15.8ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン14.4ml及びトリ
メチルクロルシラン14.7mlを加え、アルゴン雰囲
気下、80℃で72時間加熱した。膜を取り出し、減
圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合体膜を
得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１１図に
示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3000，3000〜2850，2370，1700，1580〜
1400，1380〜880，860〜400。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （p2′／q2′は約6.5である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸漬し、
水素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、
35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後室温
で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取
り出し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄
し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸吸
収スペクトルを第１２図に示す。赤外吸収スペク
トル（cm-1） 3300，2940，2870，2840，2780，2380，1440，
1360〜900，860〜400。1660cm-1付近の吸収が消
失し、還元が完全に進行した事を示す。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されないが、クレゾールレツドに
より黄色、チモールブルーにより青橙色、またブ
ロモチモールブルーにより紺色に染色された。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （p2′／q2′は約6.5である） 次いで、得られた膜をヨウ化メチル50mlのジメ
チルホルムアミド200ml溶液に浸漬し、60℃で72
時間加熱し、アンモニウムヨウジド型重合体膜を
得た。ついでこの膜を塩化リチウムの10％メタノ
ール溶液250ml中に浸漬し、60℃で28時間（途中
で溶液を交換）加熱した。その後、メタノールに
浸漬し、60℃で19時間洗浄し、アンモニウムクロ
リド型重合体膜を得た。この膜は塩基性チモール
ブルーには染色されないがクレゾールレツドによ
り黄色、チモールブルー及びブロモチモールブル
ーにより橙色、又、塩基性クレゾールレツドによ
り暗赤色に染色された。 この膜の赤外吸収スペクトルを第１３図に示
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3600〜3100，3050〜2050，1620，1520〜400。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （式中p2′／q2′は約6.5である） 得られた膜の電気抵抗は2.7Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 実施例 11 参考例６の方法によつて得られたカルボキシル
型重合体膜（42cm2）を無水アセトニトリル160ml
中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及び
トリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１
４図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，2950，2860，2830，2780，2380，1710，
1530，1465，1380〜1080，1060，1035，1020，
980，910，860，790，760，730，630。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 得られたアミド型重合体膜を参考例10と同様の
方法により還元し、アミン型重合体膜を得た。こ
の膜の赤外吸収スペクトルを第１５図に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3310，2960，2870，2830，2780，2400，1725，
1465，1400〜1080，1040，975，630，550，510，
1710cm-1付近の吸収が消失し、還元が完全に進行
した事を示す。染色性は参考例10で得られたアミ
ン膜と同様であつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 次いで、得られたアミン型重合体膜を実施例１
と同様の方法で処理し、アンモニウムクロリド型
重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを
第１６図に示す。染色性は実施例１の場合と同じ
であつた。赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3030，2970，2380，1640，1490，1380〜
1080，980，890，820〜460。 得られた膜の電気抵抗は1.2Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中p3′／q3′は約6.4である） 実施例 12 参考例９の方法により得たクロリド型重合体膜
（1.7cm2）を無水テトラヒドロフラン15ml中に浸漬
し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、0.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、74時間加
熱還流した。膜を取り出し減圧下、60℃で20時間
乾燥し、淡褐色不透明のアミド型重合体
【式】膜を得た。
この膜の赤外吸収スペクトルは実施例11で得られ
た膜のスペクトルと一致し、エステルに由来する
1790cm-1の吸収が消失していた。ついで得られた
アミド膜を参考例10と同様の方法により還元し、
無色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜の赤
外吸収スペクトルは実施例11のアミン膜のスペク
トルと一致しアミドカルボニルに由来する1700cm
-1の吸収が消失しており、アミン型膜への還元が
完全に進行している事を示した。エステルからの
転化率を元素分析値から算出した結果約78％であ
つた。この膜はクリスタルバイオレツト及び塩基
性チモールブルーには染色されず、クレゾールレ
ツドにより黄色チモールブルーにより橙色に染色
された。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 次いで得られたアミン型重合体膜を実施例１と
同様の方法で処理し、アンモモニウムクロリド型
重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは
実施例11で得られた膜のスペクトルと一致した。
染色性は実施例１の場合と同じであつた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3030，2970，2380，1640，1490，1380〜
1080，980，890，820〜460。 得られた膜の電気抵抗は1.3Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中Ｋ中p3′／q3′は約6.4である） 実施例 13 参考例７の方法によつて得たチユーブ状カルボ
キシル型共重合体（50cm）を無水アセトニトリル
160ml中に浸漬し、チユーブ内に同溶媒を満たし
たのち、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及びトリ
メチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン雰囲
気下、90℃で72時間加熱した。チユーブを取りし
減圧下、60℃で乾燥してチユーブ状アミド型重合
体 を得た。得られたチユーブ状アミド型重合体を並
べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、参考
例10で得られた膜のスペクトルとほぼ一致した。
転化率80％。得られたチユーブ状重合体を輪切り
にしてクリスタルバイオレツトに対する染色性を
調べたところ全く染色されなかつた。 このチユーブを構成するアミド型重合体は実質
的に反復単位 （p4′／q4′）≒6.6） から成つていた。 アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に上記の反応で得られたチユ
ーブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブの中に
もジエチレングリコールジメチルエーテルを満た
した。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて
（0.53モル濃度まで）よく撹拌、冷却したのち、
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶媒を氷冷下に滴下
した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時間反
応させた。得られたチユーブ状アミン型重合体を
メタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、参考例10で得られた膜の
スペクトルとほぼ一致した。転化率78％。得られ
たチユーブ状重合体を輪切りにして染色性を調べ
たところ参考例10と同様の染色性を示した。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p4′／q4′≒6.6） 次いで得られたチユーブ状アミン型重合体をヨ
ウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユー
ブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウム
のメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24
時間反応させた。このチユーブ状重合体をメタノ
ール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状アンモ
ニウムクロリド型重合体を得た。得られたチユー
ブ状重合体は、染色テストにおいて塩基性チモー
ルブルーには染色されないが、クレゾールレツド
により黄色、チモールブルー及びブロモチモール
ブルーにより橙色、又塩基性クレゾールレツドに
より暗赤色に着色し、陰イオン交換基の存在が確
認された。 得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、1.09ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。 メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。 このチユーブ状共重合体は実質的に下記の反復
単位から成つていた。 （式中p4′／q4′≒6.6） 実施例 14 参考例８の方法によつて得た粉末状カルボキシ
ル型共重合体（1.0g）を無水ジメトキシエタン
160ml中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml
及びトリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アル
ゴン雰囲気下、90℃で72時間加熱した。粉末を
集し、減圧下、60℃で乾燥して粉末状アミド型重
合体 を得た。得られた粉末状アミド型重合体の赤外線
吸収スペクトルを調べたところ、参考例10で得ら
れた膜の吸収位置とほぼ一致した。転化率75％。
得られた粉末状重合体をクリスタルバイオレツト
に対する染色性を調べたところ全く染色されなか
つた。 この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に
反復単位 （p5′／q5′≒6.6） から成つていた。 得られた粉末状アミド型重合体に対してジボラ
ンによる還元を参考例10と同様の操作により行
い、過捕集して粉末状アミン型重合体を得た。
転化率は72％であつた。得られた粉末をKBrデ
イスクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ、
1700cm-1付近に存在したアミドカルボニルの吸収
が完全に消失していた。 この粉末は塩基性チモールブルー及び塩基性ブ
ロモチモールブルーには染色されないが、クレゾ
ールレツドにより黄色、チモールブルーにより黄
橙色、またブロモチモールブルーにより紺色に染
色された。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p5′／q5′≒6.6） ついで得られた粉末状アミン型重合体をヨウ化
メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入
れ、60℃で50時間反応させた。得られた粉末状重
合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ
ノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反
応させた。この粉末状重合体をメタノール中で60
℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウムクロリド
型重合体を得た。得られた粉末状重合体は、染色
テストにおいてクレゾールレツドで中性で黄色、
塩基性で暗赤色、チモールブルーで，ブロモチモ
ールブルーで橙色に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。 得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
0.96ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。 メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。この膜は、実
質的に下記の反復単位からなる共重合体より成つ
ていた。 （式中p5′／q5′は約6.6である） 参考例 １（原料調製例） との共重合により得られた共重合体のフイルム
〔デユポン社製ナイフオン125（商品名）、膜厚
125μ、SO3H換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥
膜〕を２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド
化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜
をカルボン酸ナトリウム塩型とした。この膜を
3.24規定塩酸水溶液で処理後、水で洗浄、減圧下
で乾燥してカルボキシル型重合体膜を得た。この
膜のペンダント鎖の構造は
た膜のスペクトルと一致し、エステルに由来する
1790cm-1の吸収が消失していた。ついで得られた
アミド膜を参考例10と同様の方法により還元し、
無色透明のアミン型重合体膜を得た。この膜の赤
外吸収スペクトルは実施例11のアミン膜のスペク
トルと一致しアミドカルボニルに由来する1700cm
-1の吸収が消失しており、アミン型膜への還元が
完全に進行している事を示した。エステルからの
転化率を元素分析値から算出した結果約78％であ
つた。この膜はクリスタルバイオレツト及び塩基
性チモールブルーには染色されず、クレゾールレ
ツドにより黄色チモールブルーにより橙色に染色
された。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 次いで得られたアミン型重合体膜を実施例１と
同様の方法で処理し、アンモモニウムクロリド型
重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは
実施例11で得られた膜のスペクトルと一致した。
染色性は実施例１の場合と同じであつた。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3400，3030，2970，2380，1640，1490，1380〜
1080，980，890，820〜460。 得られた膜の電気抵抗は1.3Ωcm2、輸率は0.85
であつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （式中Ｋ中p3′／q3′は約6.4である） 実施例 13 参考例７の方法によつて得たチユーブ状カルボ
キシル型共重合体（50cm）を無水アセトニトリル
160ml中に浸漬し、チユーブ内に同溶媒を満たし
たのち、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及びトリ
メチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン雰囲
気下、90℃で72時間加熱した。チユーブを取りし
減圧下、60℃で乾燥してチユーブ状アミド型重合
体 を得た。得られたチユーブ状アミド型重合体を並
べその赤外吸収スペクトルを調べたところ、参考
例10で得られた膜のスペクトルとほぼ一致した。
転化率80％。得られたチユーブ状重合体を輪切り
にしてクリスタルバイオレツトに対する染色性を
調べたところ全く染色されなかつた。 このチユーブを構成するアミド型重合体は実質
的に反復単位 （p4′／q4′）≒6.6） から成つていた。 アルゴン雰囲気下、乾燥ジエチレングリコール
ジメチルエーテル中に上記の反応で得られたチユ
ーブ状アミド型重合体を浸漬し、チユーブの中に
もジエチレングリコールジメチルエーテルを満た
した。ついで水素化ホウ素ナトリウムを加えて
（0.53モル濃度まで）よく撹拌、冷却したのち、
三フツ化ホウ素エーテル錯体（水素化ホウ素ナト
リウムに対して0.62モル当量）の乾燥ジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶媒を氷冷下に滴下
した。冷却下に2.5時間、さらに100℃で21時間反
応させた。得られたチユーブ状アミン型重合体を
メタノールで洗浄したのち乾燥して赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、参考例10で得られた膜の
スペクトルとほぼ一致した。転化率78％。得られ
たチユーブ状重合体を輪切りにして染色性を調べ
たところ参考例10と同様の染色性を示した。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p4′／q4′≒6.6） 次いで得られたチユーブ状アミン型重合体をヨ
ウ化メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に
入れ、60℃で50時間反応させた。得られたチユー
ブ状重合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウム
のメタノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24
時間反応させた。このチユーブ状重合体をメタノ
ール中で60℃に加熱し、目的のチユーブ状アンモ
ニウムクロリド型重合体を得た。得られたチユー
ブ状重合体は、染色テストにおいて塩基性チモー
ルブルーには染色されないが、クレゾールレツド
により黄色、チモールブルー及びブロモチモール
ブルーにより橙色、又塩基性クレゾールレツドに
より暗赤色に着色し、陰イオン交換基の存在が確
認された。 得られたチユーブ状陰イオン交換体の交換容量
は、1.09ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。 メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。 このチユーブ状共重合体は実質的に下記の反復
単位から成つていた。 （式中p4′／q4′≒6.6） 実施例 14 参考例８の方法によつて得た粉末状カルボキシ
ル型共重合体（1.0g）を無水ジメトキシエタン
160ml中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml
及びトリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アル
ゴン雰囲気下、90℃で72時間加熱した。粉末を
集し、減圧下、60℃で乾燥して粉末状アミド型重
合体 を得た。得られた粉末状アミド型重合体の赤外線
吸収スペクトルを調べたところ、参考例10で得ら
れた膜の吸収位置とほぼ一致した。転化率75％。
得られた粉末状重合体をクリスタルバイオレツト
に対する染色性を調べたところ全く染色されなか
つた。 この粉末を構成するアミド型重合体は実質的に
反復単位 （p5′／q5′≒6.6） から成つていた。 得られた粉末状アミド型重合体に対してジボラ
ンによる還元を参考例10と同様の操作により行
い、過捕集して粉末状アミン型重合体を得た。
転化率は72％であつた。得られた粉末をKBrデ
イスクとし赤外吸収スペクトルを調べたところ、
1700cm-1付近に存在したアミドカルボニルの吸収
が完全に消失していた。 この粉末は塩基性チモールブルー及び塩基性ブ
ロモチモールブルーには染色されないが、クレゾ
ールレツドにより黄色、チモールブルーにより黄
橙色、またブロモチモールブルーにより紺色に染
色された。 このアミン型重合体は実質的に下記の反復単位
から成つていた。 （p5′／q5′≒6.6） ついで得られた粉末状アミン型重合体をヨウ化
メチルのメタノール溶液（容量比１：４）に入
れ、60℃で50時間反応させた。得られた粉末状重
合体をメタノールで洗浄後、塩化リチウムのメタ
ノール溶液（1.28モル濃度）中、60℃で24時間反
応させた。この粉末状重合体をメタノール中で60
℃に加熱し、目的の粉末状アンモニウムクロリド
型重合体を得た。得られた粉末状重合体は、染色
テストにおいてクレゾールレツドで中性で黄色、
塩基性で暗赤色、チモールブルーで，ブロモチモ
ールブルーで橙色に着色し、陰イオン交換基の存
在が確認された。 得られた粉末状陰イオン交換体の交換容量は、
0.96ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂であつた。 メタノール中、65℃、48時間処理したのち、こ
の溶媒を40℃で真空除去する操作を５回繰り返し
たのちも変化は認められなかつた。この膜は、実
質的に下記の反復単位からなる共重合体より成つ
ていた。 （式中p5′／q5′は約6.6である） 参考例 １（原料調製例） との共重合により得られた共重合体のフイルム
〔デユポン社製ナイフオン125（商品名）、膜厚
125μ、SO3H換算交換容量0.83ミリ当量／ｇ乾燥
膜〕を２規定塩酸で処理後、スルホニルクロリド
化、ついでヨウ化水素処理、アルカリ洗浄して膜
をカルボン酸ナトリウム塩型とした。この膜を
3.24規定塩酸水溶液で処理後、水で洗浄、減圧下
で乾燥してカルボキシル型重合体膜を得た。この
膜のペンダント鎖の構造は
【式】である。この膜は赤
外吸収スペクトルにおいて1780cm-1に強いカルボ
ニル吸収を示し、またクリスタルバイオレツトに
より青色に染色された。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 ２（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（12cm2）をオルトギ酸メチル40ml中に浸漬
し、70℃で2.5時間加熱した。膜を取り出し、減
圧下60℃で19時間乾燥し、メチルエステル型重体
膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて
1780cm-1に強いカルボニル吸収を示した。また、
クリスタルバイオレツトを用いて染色性を調べた
が染色されなかつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 ３（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（3.6cm2）をｎ−ブチルアルコール10mlに浸
漬し、室温で塩化水素1.73gを吸収させた後65℃
で65時間加熱した。膜を取り出し、減圧下、60℃
で24時間乾燥し、ｎ−ブチルエステル型重合体膜
を得た。この膜は1790cm-1に強いカルボニル吸収
を示した。またクリスタルバイオレツトでは染色
されなかつた。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である。 参考例 ４（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（1.5cm2）を無水トリエチルアミン２ml中に
浸漬し、60℃で３時間加熱した。膜を取り出し、
減圧下、60℃で24時間乾燥し、赤外吸収スペクト
ルにおいて1680cm-1に強い吸収を示す、カルボン
酸トリエチルアミン塩型重合体膜を得た。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 ５（原料調製例） との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メ
ツシユを支持体として用いたフイルム〔デユポン
社製ナフイオン415（商品名）メツシユ部分を除い
たSO3H換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕 を参考例１と同様の方法で処理し、カルボキシル
型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレ
ツトにより色に染色された。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （p2′／q2′は約6.5である） 参考例 ６（原料調製例） との共重合体により得られた共重合体をフイルム
化〔膜厚50μ、SO3H換算交換容量0.95ミリ当量／
ｇ乾燥膜〕したのち、ケン化してナトリウム塩型
膜とした。この膜をさらに濃塩酸−メタノール
（３：１）で処理したのち、3.24規定の塩酸中で
加熱処理し、水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボ
ン酸膜を得た。この膜は実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 参考例 ７（原料調製例） CF2＝CF2と との共重合体により得られた共重合体をチユーブ
化（内径0.625mm、外径0.875mm、SO3H換算交換
容量0.92ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）したのち、ケン
化し、さらに公知の方法に準じて２規定塩酸で処
理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素
処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウ
ム塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水溶液で処
理後、水で洗浄、減圧下で乾燥してチユーブ状カ
ルボキシル型共重合体を得た。この共重合体のペ
ンダント鎖の構造は −OCF2 Ｃ ｜ CF3FOCF2CO2Hである。 このチユーブは赤外吸収スペクトルにおいて1780
cm-1に強いカルボニル吸収を示し、またクリスタ
ルバイオレツトにより色に染色された。 このチユーブは実質的に下記の反復単位からな
る共重合体より成つていた。 （p4′／q4′は約6.4である） 参考例 ８（原料調製例） CF2＝CF2と
ニル吸収を示し、またクリスタルバイオレツトに
より青色に染色された。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 ２（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（12cm2）をオルトギ酸メチル40ml中に浸漬
し、70℃で2.5時間加熱した。膜を取り出し、減
圧下60℃で19時間乾燥し、メチルエステル型重体
膜を得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいて
1780cm-1に強いカルボニル吸収を示した。また、
クリスタルバイオレツトを用いて染色性を調べた
が染色されなかつた。 この膜は、実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 ３（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（3.6cm2）をｎ−ブチルアルコール10mlに浸
漬し、室温で塩化水素1.73gを吸収させた後65℃
で65時間加熱した。膜を取り出し、減圧下、60℃
で24時間乾燥し、ｎ−ブチルエステル型重合体膜
を得た。この膜は1790cm-1に強いカルボニル吸収
を示した。またクリスタルバイオレツトでは染色
されなかつた。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である。 参考例 ４（原料調製例） 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（1.5cm2）を無水トリエチルアミン２ml中に
浸漬し、60℃で３時間加熱した。膜を取り出し、
減圧下、60℃で24時間乾燥し、赤外吸収スペクト
ルにおいて1680cm-1に強い吸収を示す、カルボン
酸トリエチルアミン塩型重合体膜を得た。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 ５（原料調製例） との共重合体にポリテトラフルオロエチレン製メ
ツシユを支持体として用いたフイルム〔デユポン
社製ナフイオン415（商品名）メツシユ部分を除い
たSO3H換算交換容量0.91ミリ当量／ｇ乾燥膜〕 を参考例１と同様の方法で処理し、カルボキシル
型重合体膜を得た。この膜はクリスタルバイオレ
ツトにより色に染色された。 この膜はメツシユ部分を除き、実質的に下記の
反復単位からなる共重合体より成つていた。 （p2′／q2′は約6.5である） 参考例 ６（原料調製例） との共重合体により得られた共重合体をフイルム
化〔膜厚50μ、SO3H換算交換容量0.95ミリ当量／
ｇ乾燥膜〕したのち、ケン化してナトリウム塩型
膜とした。この膜をさらに濃塩酸−メタノール
（３：１）で処理したのち、3.24規定の塩酸中で
加熱処理し、水で洗浄、減圧下で乾燥してカルボ
ン酸膜を得た。この膜は実質的に下記の反復単位
からなる共重合体より成つていた。 （p3′／q3′は約6.4である） 参考例 ７（原料調製例） CF2＝CF2と との共重合体により得られた共重合体をチユーブ
化（内径0.625mm、外径0.875mm、SO3H換算交換
容量0.92ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）したのち、ケン
化し、さらに公知の方法に準じて２規定塩酸で処
理後、スルホニルクロリド化、ついでヨウ化水素
処理、アルカリ洗浄して膜をカルボン酸ナトリウ
ム塩型とした。この膜を3.24規定塩酸水溶液で処
理後、水で洗浄、減圧下で乾燥してチユーブ状カ
ルボキシル型共重合体を得た。この共重合体のペ
ンダント鎖の構造は −OCF2 Ｃ ｜ CF3FOCF2CO2Hである。 このチユーブは赤外吸収スペクトルにおいて1780
cm-1に強いカルボニル吸収を示し、またクリスタ
ルバイオレツトにより色に染色された。 このチユーブは実質的に下記の反復単位からな
る共重合体より成つていた。 （p4′／q4′は約6.4である） 参考例 ８（原料調製例） CF2＝CF2と
【式】の共重合、
ケン化により得られる共重合体粉末〔デユポン社
製ナフイオン511（商品名）、SO3H換算交換容量
0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カリウ
ム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン
処理によりスルホニルクロリド化した。ついで参
考例１と同様にヨウ化水素処理、アルカリ洗浄、
塩酸処理を行なつて粉末状カルボキシル型重合体
を得た。この粉末状重合体をKBrデイスクとし、
赤外吸収スペクトルを調べると1780cm-1付近にカ
ルボニル吸収を示し、またクリスタルバイオレツ
トにより青色に染色された。 この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p5′／q5′は約6.5である） 参考例 ９（原料調製例） 参考例６の方法により得られたカルボキシル型
重合体膜を五塩化リン−オキシ塩化リン（重量比
１：1.6）中で120℃24時間加熱した。さらに、四
塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥した。この膜は
赤外スペクトルにおいて1800cm-1に強いカルボニ
ル吸収を示した。この膜は実質的に下記の反復単
位からなる共重合体より成つていた。 （式中p3′／q3′は約6.4である。） 参考例 10（原料調製例） 参考例１の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（45cm2）を無水ジメトキシエタン160ml中
に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及びト
リメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン雰
囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出し、
減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１７図
に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，2960，2900，2860，2810，1730，1540，
1470，1380〜1040，980，930，800〜500。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドフラン300mlに浸漬し、水
素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フツ
化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、35
分間で滴下し、15時間撹拌した。その後室温で30
分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取り出
し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄し、ア
ミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペク
トルを第１８図に示す。赤外吸収スペクトル（cm
-1） 3320，2950，2870，2840，2790，2400，1470，
1330〜1020，980，830，820〜480。 1720cm-1の吸収が消失し、還元が完全に進行し
た事を示す。転化率は約80％であつた。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されず、クレゾールレツトにより
黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 11（原料調製例） 参考例２の方法によつて得たメチルエステル型
重合体膜（42cm2）を無水ジメトキシエタン160ml
中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及び
トリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは参考
例10のアミド膜のスペクトルと一致した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸漬し、
水素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、
35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後室温
で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取
り出し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄
し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収
スペクトルは参考例10のアミン膜のスペクトルに
一致した。 1720cm-1の吸収が消失し、還元が完全に進行し
た事を示す。転化率は約78％であつた。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されず、クレゾールレツトにより
黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 12 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（10cm2）にＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジア
ミノプロパン4.3ml、無水アセトニトリル32ml、
トリメチルアミン3.7ml及びトリメチルクロルシ
ラン3.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、80℃で96
時間加熱した。膜を取り出し、エーテルで洗浄
後、減圧下、60℃で22時間乾燥してアミド型重合
体
製ナフイオン511（商品名）、SO3H換算交換容量
0.91ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、スルホン酸カリウ
ム塩型〕を５規定塩酸で加水分解し、五塩化リン
処理によりスルホニルクロリド化した。ついで参
考例１と同様にヨウ化水素処理、アルカリ洗浄、
塩酸処理を行なつて粉末状カルボキシル型重合体
を得た。この粉末状重合体をKBrデイスクとし、
赤外吸収スペクトルを調べると1780cm-1付近にカ
ルボニル吸収を示し、またクリスタルバイオレツ
トにより青色に染色された。 この粉末は実質的に下記の反復単位からなる共
重合体より成つていた。 （p5′／q5′は約6.5である） 参考例 ９（原料調製例） 参考例６の方法により得られたカルボキシル型
重合体膜を五塩化リン−オキシ塩化リン（重量比
１：1.6）中で120℃24時間加熱した。さらに、四
塩化炭素中で洗浄したのち、乾燥した。この膜は
赤外スペクトルにおいて1800cm-1に強いカルボニ
ル吸収を示した。この膜は実質的に下記の反復単
位からなる共重合体より成つていた。 （式中p3′／q3′は約6.4である。） 参考例 10（原料調製例） 参考例１の方法によつて得たカルボキシル型重
合体膜（45cm2）を無水ジメトキシエタン160ml中
に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及びト
リメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン雰
囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出し、
減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合体膜
を得た。この膜の赤外吸収スペクトルを第１７図
に示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，2960，2900，2860，2810，1730，1540，
1470，1380〜1040，980，930，800〜500。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドフラン300mlに浸漬し、水
素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フツ
化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、35
分間で滴下し、15時間撹拌した。その後室温で30
分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取り出
し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄し、ア
ミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収スペク
トルを第１８図に示す。赤外吸収スペクトル（cm
-1） 3320，2950，2870，2840，2790，2400，1470，
1330〜1020，980，830，820〜480。 1720cm-1の吸収が消失し、還元が完全に進行し
た事を示す。転化率は約80％であつた。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されず、クレゾールレツトにより
黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 11（原料調製例） 参考例２の方法によつて得たメチルエステル型
重合体膜（42cm2）を無水ジメトキシエタン160ml
中に浸漬し、トリエチルアミン12.4ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン11.3ml及び
トリメチルクロルシラン11.4mlを加え、アルゴン
雰囲気下、90℃で72時間加熱した。膜を取り出
し、減圧下、60℃で24時間乾燥してアミド型重合
体膜を得た。この膜の赤外吸収スペクトルは参考
例10のアミド膜のスペクトルと一致した。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） アルゴン雰囲気下、上で得られたアミド型重合
体膜を無水テトラヒドロフラン300mlに浸漬し、
水素化ホウ素ナトリウム4.5gを加えた。次に三フ
ツ化ホウ素エチルエーテル錯体９mlを氷水冷下、
35分間で滴下し、1.5時間撹拌した。その後室温
で30分、更に17時間加熱還流した。冷却後膜を取
り出し、加熱還流下、メタノールで22時間洗浄
し、アミン型重合体膜を得た。この膜の赤外吸収
スペクトルは参考例10のアミン膜のスペクトルに
一致した。 1720cm-1の吸収が消失し、還元が完全に進行し
た事を示す。転化率は約78％であつた。この膜は
塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチモール
ブルーには染色されず、クレゾールレツトにより
黄色、チモールブルーにより黄橙色、ブロモチモ
ールブルーにより紺色に染色された。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′は約7.6である） 参考例 12 参考例１の方法により得たカルボキシル型重合
体膜（10cm2）にＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジア
ミノプロパン4.3ml、無水アセトニトリル32ml、
トリメチルアミン3.7ml及びトリメチルクロルシ
ラン3.5mlを加え、アルゴン雰囲気下、80℃で96
時間加熱した。膜を取り出し、エーテルで洗浄
後、減圧下、60℃で22時間乾燥してアミド型重合
体
【式】膜を得た。得
られた膜の赤外吸収スペクトルを第１９図に示
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，2900，2350，1720，1520，1455，1380〜
1010，975，920，840，780〜480。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′≒7.6） アルゴン雰囲気下、上で得られた膜を無水テト
ラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ素
ナトリウム3.9gを加えた。 次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体６mlの
テトラヒドロフラン10ml溶液を氷水下30分間で滴
下し、1.5時間撹拌した。その後室温で30分更に
20時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール
中加熱還流下に20時間洗浄した。膜を取り出し、
減圧下60℃で24時間乾燥し、アミン型重合体膜を
得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミ
ドカルボニル由来する1720cm-1の吸収が消失して
おり、アミン型膜への還流が完全に進行している
事を示した。転化率を元素分析値から算出した結
果約93％であつた。この膜はクリスタルバイオレ
ツト、塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチ
モールルブルーには染色されないが、クレゾール
レツドにより黄色、塩基性クレゾールレツドによ
り淡黄色、チモールブルーで黄橙色、ブロムチモ
ールブルーで濃紺に染色された。 得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２０図に
示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，2900，2350，1460，1380〜940，790〜
490。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′≒7.6） 参考例 13 実施例１及び実施例10で得られた膜を用いて塩
酸の電気分解を行なつた。また比較のために、市
販の炭化水素系陰イオン交換膜をも用いた。電解
条件は下記の通りである。 膜面積；9.6cm2、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６
規定塩酸 電流密度；5A／ｄm2 結果を表１に示す。
す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3350，2900，2350，1720，1520，1455，1380〜
1010，975，920，840，780〜480。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′≒7.6） アルゴン雰囲気下、上で得られた膜を無水テト
ラヒドロフラン170ml中に浸漬し、水素化ホウ素
ナトリウム3.9gを加えた。 次に三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体６mlの
テトラヒドロフラン10ml溶液を氷水下30分間で滴
下し、1.5時間撹拌した。その後室温で30分更に
20時間加熱還流した。膜を取り出し、メタノール
中加熱還流下に20時間洗浄した。膜を取り出し、
減圧下60℃で24時間乾燥し、アミン型重合体膜を
得た。この膜は赤外吸収スペクトルにおいてアミ
ドカルボニル由来する1720cm-1の吸収が消失して
おり、アミン型膜への還流が完全に進行している
事を示した。転化率を元素分析値から算出した結
果約93％であつた。この膜はクリスタルバイオレ
ツト、塩基性チモールブルー及び塩基性ブロモチ
モールルブルーには染色されないが、クレゾール
レツドにより黄色、塩基性クレゾールレツドによ
り淡黄色、チモールブルーで黄橙色、ブロムチモ
ールブルーで濃紺に染色された。 得られた膜の赤外吸収スペクトルを第２０図に
示す。 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3300，2900，2350，1460，1380〜940，790〜
490。 この膜は実質的に下記の反復単位からなる共重
合体より成つていた。 （p1′／q1′≒7.6） 参考例 13 実施例１及び実施例10で得られた膜を用いて塩
酸の電気分解を行なつた。また比較のために、市
販の炭化水素系陰イオン交換膜をも用いた。電解
条件は下記の通りである。 膜面積；9.6cm2、電極；白金 電解液；アノード／カソード＝６規定塩酸／６
規定塩酸 電流密度；5A／ｄm2 結果を表１に示す。
【表】
第４図、第８図、第１１図、第１４図、第１７
図及び第１９図は本発明の第二の方法の一実施態
様で中間体として経由したカルボン酸アミド基を
有するフルオロカーボン重合体の赤外線吸収スペ
クトルを示す図であり、第５図、第９図、第１２
図、第１５図、第１８図及び第２０図は本発明の
第一の方法の一実施態様において出発物質として
用い、かつ第二の方法の一実施態様において中間
体として経由したジアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図で
あり、第１図から第３図、第６図、第７図、第１
０図、第３図及び第１６図は本発明のアンモニウ
ム型重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
図及び第１９図は本発明の第二の方法の一実施態
様で中間体として経由したカルボン酸アミド基を
有するフルオロカーボン重合体の赤外線吸収スペ
クトルを示す図であり、第５図、第９図、第１２
図、第１５図、第１８図及び第２０図は本発明の
第一の方法の一実施態様において出発物質として
用い、かつ第二の方法の一実施態様において中間
体として経由したジアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図で
あり、第１図から第３図、第６図、第７図、第１
０図、第３図及び第１６図は本発明のアンモニウ
ム型重合体の赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
１ ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 −CH2−NR1R2 （式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基、
芳香族基、ヒドロキシ低級アルキル基又はR1及
びR2が一体となつて形成しているテトラメチレ
ン基もしくはペンタメチレン基を表わす）で表わ
されるアミノ基を有するフルオロカーボン重合体
をアルキル化剤と反応させ、これをペルフルオロ
カーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合し
たペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末
端に一般式
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 −CH2−NR1R2 （式中R1及びR2は水素原子、低級アルキル基、
芳香族基、ヒドロキシ低級アルキル基又はR1及
びR2が一体となつて形成しているテトラメチレ
ン基もしくはペンタメチレン基を表わす）で表わ
されるアミノ基を有するフルオロカーボン重合体
をアルキル化剤と反応させ、これをペルフルオロ
カーボン重合体鎖からなる主鎖と、これに結合し
たペンダント鎖からなり、そのペンダント鎖の末
端に一般式
Claims (1)
- （式中、R1，R2，R3及びR4は低級アルキル基
を表わす。ただし、R2とR3は一体となつてテト
ラメチレン基もしくはペンタメチレン基を形成し
うる。Ｚは第四級アンモニウムイオンの対イオン
を表わす。）で表わされるアンモニウム基を有す
るアンモニウム型重合体。 ２ ペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF3基
であり、ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、
ｎは１ないし５の整数を表わすが、これらの数は
ペンダントごとに異なつてよい。Ｚ，R1，R2，
R3及びR4は前記同様の意味を表わす。）で表わさ
れる構造である特許請求の範囲第１項記載のアン
モニウム型重合体。 ３ 主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
は２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復
単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム
重合体鎖である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載のアンモニウム型重合体。 ４ 主鎖が一般式 （式中p′及びq′はそれぞれ平均値としての数を
表わし、その比p′／q′は２ないし16の範囲内にあ
る）で表わされる反復単位からなる線状ペルフル
オロカーボンランダム重合体鎖である特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかの項記載のア
ンモニウム型重合体。 ５ ペルフルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 （式中R2及びR3は前記同様の意味を表わし、
R1′は水素原子又は低級アルキル基を表わす。） で表わされるジアミノ基を有するフルオロカーボ
ン重合体をアルキル化剤と反応させ、これをペル
フルオロカーボン重合体鎖からなる主鎖と、これ
に結合したペンダント鎖からなり、そのペンダン
ト鎖の末端に一般式 （式中、R1，R2，R3，R4及びＺは前記と同様
の意味を表わす。ただし、R4はアルキル化剤か
ら由来する基であり、R1はR1′が水素原子の場合
はR4と同一であり、R1′が低級アルキル基の場合
はR1′と同一である。）で表わされるアンモニウム
基を有するアンモニウム型重合体とすることを特
徴とするアンモニウム型重合体の製造方法。 ６ 出発物質として、そのペンダント鎖が一般式 （式中Ｘはフツ素原子、塩素原子又は−CF3基
であり、R1′，R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す。ｌは０ないし５の整数、ｍは０又は１、ｎは
１ないし５の整数を表わすが、これらの数はペン
ダントごとに異なつてよい。）で表わされる構造
であるジアミノ基を有するフルオロカーボン重合
体を用い、一般式 （式中Ｘ，R1，R2，R3，R4，ｌ，ｍ，ｎ及び
Ｚは前記同様の意味を表わす。）で表わされるペ
ンダント鎖を有するアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 出発物質として主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
は２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復
単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム
重合体鎖であるフルオロカーボン重合体を用い、
同一の主鎖からなるアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第５項又は第６項記載の製造方
法。 ８ 出発物質として一般式 （式中、Ｘ，R1′，R2，R3，ｌ，ｍ及びｎは前
記同様の意味を表わし、p′及びq′はそれぞれ平均
値としての数を表わし、その比p′／q′は平均値で
２ないし16の範囲にある）で表わされる反復単位
からなるジアミノ基を有するフルオロカーボン重
合体を用い、かつアルキル化剤として一般式 R4A （式中R4は低級アルキル基を表わし、Ａはア
ルキル化剤の低級アルキル基以外の部分を表わ
す）で表わされるアルキル化剤を用い、一般式 （式中Ｘ，R1，R2，R3，R4，ｌ，ｍ，ｎ及び
Ｚは前記同様の意味を表わす）で表わされる反復
単位からなるアンモニウム型重合体を得る特許請
求の範囲第５項ないし第７項のいずれかの項記載
の製造方法。 ９ ペルフロオロカーボン重合体鎖からなる主鎖
と、これに結合したペンダント鎖からなり、その
ペンダント鎖の末端に一般式 （式中Ｗはハロゲン原子，水素基，水酸基の水
素原子をトリ（低級アルキル）シリル基あるいは
アンモニウム基で置換した基、又は低級アルコキ
シル基を表わす）で表わされる置換カルボニル基
を有するペルフルオロカーボン重合体を、一般式 （式中R1′，R2及びR3は前記と同様の意味を表
わす。）で表わされるジアミンと反復させてその
ペンダント鎖の末端を一般式 （式中R1′，R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされる構造に変換し、これを還元剤と
反応させて、ペルフルオロカーボン重合体鎖から
なる主鎖とこれに結合してペンダント鎖からな
り、そのペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1′，R2及びR3は前記同様の意味を表わ
す）で表わされるジアミノ基を有するフルオロカ
ーボン重合体とし、更にこれをアルキル化剤と反
応させてペルフルオロカーボン重合体鎖かなる主
鎖と、これに結合したペンダント鎖からなり、そ
のペンダント鎖の末端に一般式 （式中R1，R2，R3，R4及びＺは前記同様の意
味である。ただしR4はアルキル化剤から由来す
る基を表わし、R1はR1′が水素原子の場合はR4と
同一であり、R1′が低級アルキル基の場合はR1′と
同一である。）で表わされるアンモニウム基を有
するアンモニウム型重合体とすることを特徴とす
るアンモニウム型重合体の製造方法。 １０ 出発物質として、そのペンダント鎖が一般
式 （式中Ｘ，ｌ，ｍ，ｎ，R1′，R2及びR3は前記
同様の意味を表わす。）で表わされるフルオロカ
ーボン重合体を用い、一般式 （式中Ｘ，R1，R2，R3，R4，ｌ，ｍ，ｎ及び
Ｚは前記同様の意味を表わす。）で表わされるペ
ンダント鎖を有するアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第９項記載の製造方法。 １１ 出発物質として主鎖が一般式 （式中ｐ及びｑは整数を表わし、その比ｐ／ｑ
は２ないし16の範囲内にある）で表わされる反復
単位からなる線状ペルフルオロカーボンランダム
重合体鎖であるフルオロカーボン重合体を用い、
同一の主鎖からなるアンモニウム型重合体を得る
特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の製造方
法。 １２ 出発物質として一般式 （式中Ｘ，R1′，R2，R3，ｌ，ｍ，およびｎは
前記同様の意味を表わす。p′及びq′はそれぞれ平
均値としての数を表わし、その比p′／q′は平均値
で２ないし16の範囲にある）で表わされる反復単
位からなるジアミノ基を有するフルオロカーボン
重合体を用い、かつアルキル化剤として、 R4A （式中R4は低級アルキル基であり、Ａはアル
キル化剤の低級アルキル基以外の部分を表わす）
で表わされる化合物を用いる一般式 （式中Ｘ，R1，R2，R3，R4，ｌ，ｍ，ｎ及び
Ｚは前記同様の意味を表わす。）で表わされる反
復単位からなるアンモニウム型重合体を得る特許
請求の範囲第９項ないし第１１項のいずれかの項
記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58192473A JPS6084313A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | アンモニウム型重合体及びその製造方法 |
| DE8383113140T DE3376003D1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Fluorocarbon polymers and process for their preparation |
| EP83113140A EP0113481B1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Fluorocarbon polymers and process for their preparation |
| US06/566,431 US4567206A (en) | 1982-12-28 | 1983-12-28 | Fluorocarbon polymers and processes for their preparation |
| US06/792,860 US4661231A (en) | 1982-12-28 | 1985-10-30 | Fluorocarbon polymers and processes for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58192473A JPS6084313A (ja) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | アンモニウム型重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6084313A JPS6084313A (ja) | 1985-05-13 |
| JPH0341084B2 true JPH0341084B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=16291874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58192473A Granted JPS6084313A (ja) | 1982-12-28 | 1983-10-17 | アンモニウム型重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6084313A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8105623B2 (en) * | 2006-06-30 | 2012-01-31 | Bausch & Lomb Incorporated | Fluorinated poly(ether)s end-capped with polymerizable cationic hydrophilic groups |
| JP5736604B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-06-17 | ダイハツ工業株式会社 | アニオン交換膜 |
| JP6154139B2 (ja) | 2013-01-11 | 2017-06-28 | 株式会社ブリヂストン | 導電性高分子材料、導電性高分子材料の製造方法、及び画像形成装置部材 |
-
1983
- 1983-10-17 JP JP58192473A patent/JPS6084313A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6084313A (ja) | 1985-05-13 |
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