JPH0618627B2 - 焼結体製造における成形用分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミックス製品その他の焼結体を製造する
に際して無機粉末にバインダーと共に配合する成形用分
散剤に関するものである。

従来の技術 金属酸化物、金属複酸化物などの無機粉末から射出成形
法、押出成形法などにより焼結体を製造するにあたって
は、バインダーを使用することが必要である。従来、こ
の目的のバインダーとして水溶性高分子、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、ワックス類などの使用が提案されて
いるが、離型性、脱脂性の点から、最近ではパラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポ
リオレフィンなどの無極性物質を使用する傾向にある。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記無極性のバインダーを用いることに
より離型性、脱脂性の点ではよい結果が期待できるが、
これらのバインダーは無機粉末との親和性に欠けるた
め、適正なバインダー濃度においては成形時の溶融粘度
が高くなって流動性を欠き、特に射出成形には適してい
ない。

そこで、これらのバインダーの使用にあたっては、ステ
アリン酸、ミツロウ、モンタン酸エステルなどの成形用
分散剤を併用して無機粉末の分散を図り、もって成形を
円滑にする対策が採られている。

しかしながら、これらの成形用分散剤の併用によって
も、粘度低下効果は必ずしも十分ではなく、その改良が
強く要望されていた。

本発明は、このような背景から、少量配合でも十分の粘
度低下が図られ、円滑な成形が達成できる成形用分散剤
を提供すべく鋭意研究を重ねた結果到達したものであ
る。

問題点を解決するための手段 本発明の焼結体製造における成形用分散剤は、焼結体製
造に際し無機粉末にバインダーと共に配合する成形用分
散剤であって、該成形用分散剤が、 12−ヒドロキシオレイン酸またはヒマシ油脂肪酸あるい
は12−ヒドロキシステアリン酸または水添ヒマシ油脂肪
酸から選ばれた炭素数１２以上のオキシカルボン酸の２
量体以上の分子間オリゴエステル（Ａ）、 または／および、 該分子間オリゴエステル（Ａ）のカルボキシル基または
水酸基を非オキシカルボン酸型のアルコールまたは酸で
エステル化したエステル（Ｂ） からなることを特徴とするものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明における無機粉末としては、セラミックスや粉末
冶金などの焼結体の原料として使用される任意の無機粉
末が用いられ、たとえば、酸化アルミニウム（アルミ
ナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコン（ジルコニ
ア）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マ
グネシア）、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化亜鉛、
酸化バナジウム、酸化スズ、酸化クロム、酸化鉄、酸化
バリウム、酸化トリウム、酸化ウラン、酸化イットリウ
ム、酸化ニオブ、酸化プルトニウム、酸化インジウム、
酸化セリウムなどの酸化物あるいはこれらの酸化物を含
む複酸化物；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、窒化チタンなどの窒化物；炭化ケイ素、炭化ホウ
素、炭化チタン、炭化ジルコン、炭化タングステン、炭
化鉄、炭化ウランなどの炭化物；フェライト、バリウム
フェライト；ホウ化ランタン；鉄、鉄合金、銅、銅合
金、アルミニウム、アルミニウム合金、シリコン、シリ
コン合金、ニッケル合金、コバルト合金、チタン合金、
タングステン合金、ボロン合金、ステンレス鋼などの金
属があげられる。

これらの無機粉末の中では最初にあげた金属酸化物また
は複酸化物が重要であり、なかんづくアルミナ、ジルコ
ニアが重要である。

バインダーとしては、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、低分子量ポリオレフィン（ポリエ
チレンワックスやポリプロピレンワックス）などの無極
性物質が用いられる。

本発明においては、焼結体の製造に際し上述のような無
機粉末およびバインダーと共に、成形用分散剤として次
に述べる分子間オリゴエステル（Ａ）または／およびエ
ステル（Ｂ）を用いる。

（Ａ）炭素数１２以上のオキシカルボン酸の２量体以上
の分子間オリゴエステル （Ｂ）該分子間オリゴエステル（Ａ）のカルボキシル基
または水酸基を非オキシカルボン酸型のアルコールまた
は酸でエステル化したエステル 分子間オリゴエステル（Ａ）における炭素数１２以上の
オキシカルボン酸としては、入手上の便利さおよび成形
用分散剤としての性能の点から、12−ヒドロキシオレイ
ン酸（すなわちリシノール酸）またはこれを主成分とし
て含むヒマシ油脂肪酸、あるいは12−ヒドロキシステア
リン酸またはこれを主成分として含む水添ヒマシ油脂肪
酸が用いられる。

炭素数１２以上のオキシカルボン酸の分子間オリゴエス
テル（Ａ）は、炭素数１２以上のオキシカルボン酸を不
活性ガス雰囲気中で無触媒または触媒存在下に温度１０
０〜３００℃程度、好ましくは１６０〜２５０℃程度で
生成する水を除去しながら所定の時間反応させることに
より取得される。縮合度は、反応物の酸価、水酸基価、
または粘度を測定することにより判断できる。分子間オ
リゴエステル（Ａ）は、本発明の目的には２量体以上、
好ましくは３量体以上であることが望ましく、炭素数１
２以上のオキシカルボン酸（すなわち１量体）ではこれ
をバインダーと共に併用しても粘度低下が十分には図れ
ない。

エステル（Ｂ）は、上記の分子間オリゴエステル（Ａ）
のカルボキシル基または水酸基を非オキシカルボン酸型
のアルコールまたは酸でエステル化することにより得ら
れる。ここで、アルコールとしては、ブタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリレ
ン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン
などが用いられ、酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モ
ンタン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、シュ
ウ酸、マレイン酸、アジピン酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、セバシン酸などが用いられる。エステル化
は、常法に従い、無触媒でまたは適当な触媒の存在下に
加熱反応することにより達成できる。

無機粉末に対するバインダーおよび上記成形用分散剤の
配合量は、各成分の種類、成形方法によっても異なるの
で一律には定められないが、射出成形または押出成形の
場合を例にとると、無機粉末１００重量部に対しバイン
ダーと成形用分散剤の合計量で１０〜３５重量部とする
ことが多く、バインダーと成形用分散剤との割合は、バ
インダー１００重量部に対し成形用分散剤を１〜７０重
量部とすることが多い。無機粉末に対するバインダーと
成形用分散剤との割合が余りに少ないと成形が円滑にで
きなくなり、一方余りに多いと脱脂に極端に時間がかか
り、脱脂が困難となる。また、バインダーに対する成形
用分散剤の割合が余りに少ないと成形性改良効果が不足
し、一方必要以上に多くしても成形性改良効果がある限
度以上には上がらない上、場合によってはかえって成形
性が低下することもあり、コスト的にも不利となる。

無機粉末、バインダーおよび成形用分散剤は、３者を成
形時に混合してもよいが、予め任意の２者を混合してお
き、それに残りのものを混合するようにしてもよい。た
とえば、成形時に成形用分散剤、無機粉末およびバイン
ダーを混合する方法、成形用分散剤を予めバインダーに
溶かしこんでおき、これを成形時に無機粉末と混合する
方法、成形用分散剤で無機粉末を表面処理しておき、こ
れをセラミックス粉体として用いる方法などが採用でき
る。また、成形用分散剤を予めバインダーに配合してお
くと共に、無機粉末側にも成形用分散剤を添着しておく
ようにすることもできる。

焼結体の製造は、射出成形または押出成形の場合を例に
とると、上記無機粉末、バインダーおよび成形用分散剤
の所定の割合の混合物を射出成形機または押出成形機に
供給して加熱下に混練し、金型内に吐出するか押出して
成形体を得、得られた成形体を炉中で徐々に加熱してま
ず脱脂を行い、ついで所定の温度で焼結を行えばよい。

作用 本発明において分子間オリゴエステル（Ａ）または／お
よびエステル（Ｂ）は、無機粉末およびバインダーに混
合された状態において、無機粉末の分散を図る作用を示
し、これにより射出成形性、押出成形性などの成形性が
顕著に向上する。

実施例 次に実施例をあげて、本発明をさらに説明する。以下
「％」、「部」とあるのは重量基準で示したものであ
る。

成形助剤の合成 合成例１ かきまぜ器、検水管付き冷却管、窒素導入管および温度
計を備えた四ツ口フラスコに、水添ヒマシ油脂肪酸（主
成分は12−ヒドロキシステアリン酸）1200ｇを仕込み、
窒素気流中で加熱、かきまぜを行いながら215〜225℃で
10時間反応させた。この間51.0mlの反応水が留出した。

上記反応により酸価34.8、水酸基価12.7の粘稠な液体が
得られた。ケン化価は199.4、ヨウ素価は3.4であった。
この反応物は水添ヒマシ油脂肪酸の６量体オリゴエステ
ルに相当するものである。

合成例２ 触媒としてｐ−トルエンスルホン酸1.2ｇを用い、反応
時間を0.5時間としたほかは合成例１と同様にして反応
を行い、酸価62.7、水酸基価44.0の軟ペースト状物質を
得た。この反応物は水添ヒマシ油脂肪酸の３量体オリゴ
エステルに相当するものである。

合成例３ かきまぜ器、検水管付き冷却管、窒素導入管および温度
計を備えた四ツ口フラスコに、ヒマシ油脂肪酸（主成分
は12−ヒドロキシオレイン酸）1200ｇを仕込み、窒素気
流中で加熱、かきまぜを行いながら215〜225℃で１０時
間反応させた。この間56.5mlの反応水が留出した。

上記反応により酸価38.3、水酸基価9.9の粘稠な液体が
得られた。ケン化価は201.7、ヨウ素価は95.1であっ
た。この反応物はヒマシ油脂肪酸の６量体オリゴエステ
ルに相当するものである。

合成例４ 水添ヒマシ油脂肪酸350ｇおよびヒマシ油脂肪酸350ｇの
混合物を用い、以下実施例１に準じて215〜225℃で８時
間反応させた。この間26.0mlの反応水が留出した。

得られた反応物は５量体オリゴエステルに相当するもの
であり、酸価は38.8、水酸基価は15.0、ヨウ素価は49.2
であった。

合成例５ 水添ヒマシ油脂肪酸403ｇを用いて合成例１と同様にし
て２時間反応を行い、ついで系を温度95℃にまで冷却し
て70％ソルビトール39ｇおよび水酸化ナトリウム（触
媒）0.5ｇを加え、水を留出させながら徐々に加熱して2
15〜225℃にまで昇温し、さらにこの温度で５時間反応
させた。

上記反応により酸価3.9、水酸基価70.6の粘稠液体が得
られた。この反応物はソルビトール１分子に水添ヒマシ
油脂肪酸の３量体オリゴエステル３分子が反応したエス
テルに相当するものである。

合成例６ 水添ヒマシ油脂肪酸936ｇとステアリン酸280ｇ（モル比
で３：１）とをフラスコに仕込み、水を留出させながら
徐々に加熱して温度215〜225℃にまで昇温し、さらにこ
の温度で５時間反応させた。この間37.0mlの水が留出し
た。

上記反応により酸価70.8、水酸基価2.5の不透明の粘稠
液体が得られた。この反応物は水添ヒマシ油脂肪酸のオ
リゴエステルの水酸基にステアリン酸がキャップされた
エステルに相当するものである。

合成例７ 水添ヒマシ油脂肪酸624ｇとステアリン酸560ｇ（モル比
で１：１）とをフラスコに仕込み、水を留出させながら
徐々に加熱して温度215〜225℃にまで昇温し、さらにこ
の温度で５時間反応させた。この間24.0mlの水が留出し
た。

なおこの反応においては、水添ヒマシ油脂肪酸同志の反
応速度の方がステアリン酸がエステル化する反応の速度
よりも速い。

上記反応により酸価110.8、水酸基価０の固形物が得ら
れた。この反応物は水添ヒマシ油脂肪酸のオリゴエステ
ルの水酸基にステアリン酸がキャップされたエステルに
相当するものである。

成形用組成物の粘度 以下、比較例の成形用分散剤は次の通りである。

比較例１ ミツロウ 比較例２ ステアリン酸 比較例３ 12−ヒドロキシステアリン酸 比較例４ 12−ヒドロキシオレイン酸 比較例５ モンタン酸エチレングリコールエステル 粘度測定例１ アルミナ（日本軽金属株式会社製アルミナA-32、２μパ
スが62.5％のもの）160ｇおよびバインダーとしてのパ
ラフィンワックス（130゜F）32ｇに、第１表にその種類
と配合量を示した成形用分散剤を添加してよく混合し、
その90℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
ただし、10000cps以上の場合は４号ローターを用い12rp
mで、10000cps未満の場合は３号ローターを用い12rpmで
測定した。

結果を第１表に示す。

粘度測定例２ アルミナ（粘度測定例１で使用したもの）160ｇおよび
バインダーとしてのパラフィンワックス（130゜F）32ｇ
に、第２表にその種類と配合量を示した成形用分散剤を
添加してよく混合し、その90℃における粘度をＢ型粘度
計を用いて測定した。

結果を第２表に示す。

粘度測定例３ ジルコニア（第一稀元素化学工業株式会社製部分安定化
ジルコニアHSY-3.0、比表面積6.4m²/g）160ｇおよびバ
インダーとしてのパラフィンワックス（130゜F）32ｇ
に、第３表にその種類と配合量を示した成形用分散剤を
添加してよく混合し、その90℃における粘度をＢ型粘度
計を用いて測定した。

結果を第３表に示す。

粘度測定例４ アルミナ（粘度測定例１で使用したもの）160ｇおよび
バインダーとしてのマイクロクリスタリンワックス（日
本精蝋株式会社製Hi-Mic-1080、融点84℃）32ｇに、第
４表にその種類と配合量を示した成形用分散剤を添加し
てよく混合し、その120℃における粘度をＢ型粘度計を
用いて測定した。

結果を第４表に示す。

粘度測定例５ アルミナ（粘度測定例１で使用したもの）160ｇおよび
バインダーとしてのパラフィンワックス(130゜F)と低分
子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製サンワック
ス171-p）との等重量混合物32ｇに、第５表にその種類
と配合量を示した成形用分散剤を添加してよく混合し、
その150℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定し
た。

結果を第５表に示す。

粘度測定例６ アルミナ（粘度測定例１で使用したもの）160ｇ、バイ
ンダーとしてのパラフィンワックス(130゜F)ｘｇおよび
合成例１の成形用分散剤４ｇの３者をよく混合し、その
90℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。

結果を下記に示す。

ｘ＝21 35200 cps/90℃ ｘ＝23 11150 cps/90℃ ｘ＝25 4430 cps/90℃ ｘ＝30 1140 cps/90℃ 粘度測定例７ アルミナ（粘度測定例１で使用したもの）ｙｇ、バイン
ダーとしてのパラフィンワックス(130゜F)32ｇおよび合
成例１の成形用分散剤４ｇの３者をよく混合し、その90
℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。

結果を下記に示す。

ｙ＝140 650 cps/90℃ ｙ＝180 3650 cps/90℃ ｙ＝200 10500 cps/90℃ ｙ＝210 21850 cps/90℃ ｙ＝220 35650 cps/90℃ 焼結体の製造 焼結体製造例１ アルミナ（粘度測定例１で使用したもの）１６０部およ
びバインダーとしてのパラフィンワックス(130゜F)32部
に、合成例１の成形用分散剤２部を添加してよく混合
し、この混合物を用いてシリンダー温度100℃、射出圧
力５kg/cm²、金型温度40℃の条件で射出成形を行って５
×50×50mmの成形体30個を得、ついでこれを炉中に入
れ、徐々に500℃まで昇温して脱脂し、その重量を測定
して脱脂の程度を判定した。

脱脂後この成形体を1750℃で焼結し、焼結体の性状を観
察した。

結果は次の通りであった。

射出成形性 良好 脱脂の程度 残留有機物１％以下 焼結体の性状 30個とも欠陥（亀裂、歪み、穴）な
し なお、他の合成例の成形用分散剤を用いた場合も、同様
の好ましい結果が得られた。

焼結体製造例２ ジルコニア（粘度測定例３で使用したもの）160部およ
びバインダーとしてのパラフィンワックス(130゜F)32部
に、合成例１の成形用分散剤２部を添加してよく混合
し、この混合物を用いて焼結体製造例１と同様にして射
出成形、脱脂、焼結を行った。ただし焼結温度は1550℃
とした。

結果は次の通りであった。

射出成形性 良好 脱脂の程度 残留有機物１％以下 焼結体の性状 30個とも欠陥（亀裂、穴、歪み）な
し 発明の効果 本発明の成形用分散剤を無機粉末およびバインダーに少
量配合することにより、加熱時の粘度低下が図られ、成
形性が顕著に向上する。そして、この成形体を脱脂およ
び焼結したときは、十分の脱脂がなされ、得られる焼結
体は欠陥のない高品質のものとなる。

よって、本発明は、セラミックスまたは粉末冶金の分野
に貢献するところが大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】焼結体製造に際し無機粉末に無極性物質か
   らなるバインダーと共に配合する成形用分散剤であっ
   て、該成形用分散剤が、12−ヒドロキシオレイン酸また
   はヒマシ油脂肪酸あるいは12−ヒドロキシステアリン酸
   または水添ヒマシ油脂肪酸から選ばれた炭素数１２以上
   のオキシカルボン酸の２量体以上の分子間オリゴエステ
   ル（Ａ）、または／および、該分子間オリゴエステル
   （Ａ）のカルボキシル基または水酸基を非オキシカルボ
   ン酸型のアルコールまたは酸でエステル化したエステル
   （Ｂ）からなることを特徴とする焼結体製造における成
   形用分散剤。
2. 【請求項２】無機粉末が、金属酸化物または金属複酸化
   物である特許請求の範囲第１項記載の成形用分散剤。
3. 【請求項３】無極性物質からなるバインダーが、パラフ
   ィンワックス、マイクロクリスタリンワックスおよび低
   分子量ポリオレフィンよりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の無極性物質である特許請求の範囲第１項記載の
   成形用分散剤。