JPH0619022B2 - ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリフェニレンスルフィドは耐熱性、耐薬品
性、耐水性、成形加工性、および電気特性等に優れてお
り、電気・電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの
分野で使用されており、今後共耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。

しかし、ポリフェニレンスルフィドは機械的強度、特に
引張強度、引張伸度および耐衝撃性に劣るという欠点が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィドが有する優
れた特性に加え、機械的強度、特に引張強度、引張伸度
および耐衝撃性の改善されたポリフェニレンスルフィド
系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、ポリフェニレンスルフィドと特定量の新規ポ
リイミドとによりなる樹脂組成物が特に前記目的に有効
であることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド100重量部に
対し、式(I) （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリイミド１重量部以
上100重量部未満よりなるポリフェニレンスルフィド系
樹脂組成物である。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィドは一般式 で示される樹脂であって、その製造方法は例えば米国特
許第3354129号および特公昭45-3368号に開示されてお
り、且つ例えば“ライトン”(RYTON)（米国フィリップ
ス．ペトローリアム社商標）などとして市販されてい
る。それによるとポリフェニレンスルフィドはＮ−メチ
ルピロリドン溶媒中、160〜250℃、加圧条件下にｐ−ク
ロロベンゼンと硫化ナトリウム・１水塩とを反応させる
ことにより製造される。ポリフェニレンスルフィドは全
く交叉結合のないものから、部分的交叉結合を有するも
のまで、各種重合度のものを後熱処理工程にかけること
により自由に製造することができる。またこれらのもの
は市販されており、従って目的のブレンド物に適性な溶
融粘度特性を有するものを任意に製造し、または市場で
選択することができる。

本発明でポリフェニレンスルフィドの耐薬品性、耐熱性
および／または機械的強度を向上させることを目的とし
て併用されるポリイミド樹脂は次式(I) （式中Ｒは前と同じ） の繰り返し単位よりなるポリイミドであり、本発明者が
先に機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性など
にすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミドとして見出し
た（特願昭62-163940、特願昭62-163941）ものであり、
ジアミン成分として式(III) で表されるエーテルジアミン即ち、ビス〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホンを使用したものであり、これらと一種以上のテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させてえられるポリアミド
酸を脱水環化して得られるポリイミドである。また、本
発明で用いられるポリエーテルイミドの特性をそこなわ
ない範囲で、他のポリイミドを製造するのに使用される
公知のジアミンを併用してもよい。併用して用いること
のできるジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジ
アミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジ
ルアミン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−
ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、3,3′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホキシド、
3,4′−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホキシド、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,
4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,1−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
1,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、4,4′−ビス〔３−（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4−ビ
ス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェ
ニルエーテル4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α、α
−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）フェノキシ〕フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、1,4−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン等があげられる。

本発明に用いられるポリエーテルイミドは、前記ジアミ
ンとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応さ
せ、脱水閉環して得られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、3,3′，4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2′，3,3′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′，4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′，3,3′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボシキフェニル）エーテル二無水物、
ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二
無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、4,4′−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフ
タル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以
上混合して用いられる。

本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、前
記ポリフェニレンスルフィド100重量部に対し、上記ポ
リイミド１重量部以上100重量部未満の範囲で使用され
る。

ポリフェニレンスルフィドの物性、特に耐熱性を向上さ
せるにはポリイミドは通常ポリフェニレンスルフィド10
0重量部に対し１重量部以上好ましくは５重量部以上で
効果がある。しかし100重量部以上使用すると、ポリフ
ェニレンスルフィドが有する良好な成形性が失われるの
で100重量部未満の範囲で使用するのが好ましい。

また本発明で用いられるポリイミドは従来のポリイミド
に比較して、耐熱性および物理的特性は略同等である
が、流動特性が優れている為、ポリフェニレンスルフィ
ドに併用することにより上記の効果がえられるものであ
る。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

(1)ポリフェニレンスルフィド粉末とポリイミド粉末と
を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タン
ブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなど
を利用して予備混練し粉状とする。

(2)ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるい
は懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にポリフェニレン
スルフィドを添加し、均一に分散または溶解させた後、
溶媒を除去して粉状とする。

(3)本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
有機溶媒溶液に、ポリフェニレンスルフィドを溶解また
は懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを溶融するのも、簡
易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサー、プラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常300〜420℃、好ましくは320〜4
20℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を製造例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にビス〔４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシフェニル〕スルホン61.67kg（100モル）と、N,N
−ジメチルアセトアミド473.0kgを装入し、室温で窒素
雰囲気下にピロメリット酸二無水物20.7kg（95モル）を
溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時間か
きまぜてポリアミド酸溶液をえた。ポリアミド酸溶液の
対数粘度は0.56dl／ｇであった。（ここに対数粘度はN,
N−ジメチルアセトアミド溶媒で、濃度0.5ｇ／ｄｌ、温
度35℃で測定した値であり、以下に示す値は全て同一条
件で行ったものである。） この溶液にさらにN,N−ジメチルアセトアミド275kgを加
え、窒素雰囲気下で撹拌しながら室温で、40.4kg（400
モル）のトリエチルアミン及び61.2kg（600モル）の無
水酢酸を滴下した。さらに室温で約24時間撹拌後、水25
00中に強力な撹拌下でこの反応物を排出し、析出物を
濾別し、メタノールで洗浄した後、180℃で5時間減圧乾
燥して77.2kg（収率約98.0％）のポリイミド粉末を得
た。

このポリイミド粉末のガラス転移温度は285℃融点は420
℃（ＤＳＣ法により測定）、５％重量減少温度は542℃
（ＤＴＡ−ＴＧ法により空気中で測定）であった。

実施例１〜３ 製造例１で得られたポリイミド粉末とポリフェニレンス
ルフィド粉末である“ライトンＰ−４”（フィリップス
社製）を表−１のように各種の組成割合でドライブレン
ドした後、二軸溶融押出機を用いて320〜420℃で押出し
て造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダ−温度320
〜420℃、金型温度150℃）に供給して試験片をえ、熱
的、機械的性質を測定した。結果を表−１に示す。

表−１中、引張強度および破断伸度はASTM D-638、曲げ
強度及び曲げ弾性率はASTM D-790、アイゾット衝撃値は
ASTM D-256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形温度
はASTM D-648、成形性は最低射出圧力に拠った。

比較例１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜３と同様の
操作でえられた成形物の熱的、機械的性質を測定し、表
−１に併せて比較例１及び２として示す。

製造例２〜５ 製造例１で用いたピロメリット酸二無水物の代わりに、
表−２に示す各種テトラカルボン酸二無水物を用いて製
造例１と同様にして各種ポリイミド粉末を得た。表−２
にビス〔４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ）フェニル〕スルホンと各種テトラカルボン酸二無水
物の仕込みモル数とポリイミドの前駆体であポリイミド
酸の対数粘度及び得られたポリイミド粉のガラス転移温
度、５％重量減少温度を示す。

実施例４〜11及び比較例３〜６ 製造例２〜５で得た各種ポリエーテルイミド粉末を用
い、実施例１〜３と同様にして、均一な配合ペレットを
得、次いで同様に射出成形して各成 形品の物理的、熱的性質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例４〜11として、
範囲外の組成物を比較例３〜６として、併せて表−３に
示す。

〔発明の効果〕

本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物
はポリフェニレンスルフィドが本来有する特性に加え、
耐熱性および機械的強度等を著しく改良したものであ
り、宇宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機
器、一般機器等広い分野において有用であり、その産業
上の効果は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド100重量部に対
   し、式（Ｉ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   から成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１重量
   部以上100重量部未満よりなるポリフェニレンスルフィ
   ド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリフェニレンスルフィドが式（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。