JPH0681805B2 - 芳香族ポリスルホン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれた芳香族ポリスルホン樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来から芳香族ポリスルホン樹脂はその良好な成形加工
性、耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難
燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されて
おり、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられる
ことが期待されている。

しかし、ポリスルホン樹脂は、ハロゲン化炭化水素、ケ
トン類等の極性溶媒におかされるので、耐薬品性が不充
分であるという問題がある。またポリスルホン樹脂は耐
熱性および機械的強度に優れているものの、ポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂等に代表される高耐熱性樹
脂に比較すると、満足のいくものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリスルホンが有する優れた特
性に加え、耐薬品性、機械的強度、耐熱性の改善された
ポリスルホン樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
った結果、芳香族ポリスルホンと特定量の新規ポリエー
テルイミドとよりなる樹脂組成物が特に前記目的に有効
であることを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、芳香族ポリスルホン100重量部に対し、
次（Ｉ） を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
脂１重量部以上100重量部未満よりなる芳香族ポリスル
ホン樹脂組成物である。

本発明で用いられる芳香族ポリスルホンは などの繰り返し単位を有するポリスルホンであって、特
に典型的な芳香族ポリスルホンとしては、一般式 で示され、英国アイ・シー・アイ社から“VICTREX PE
S"の商標で市販されているポリエーテルスルホン、およ
び／または一般式 で示され、米国ユニオンカーバイト社より“UDEL POLY
SULFONE"の商標で市販されているポリスルホンが挙げら
れる。

これら芳香族ポリスルホンは各種重合度のものを自由に
製造することができ、目的のブレンド物に適切な溶融粘
度特性を有するものを任意に選択することができる。

本発明で芳香族ポリスルホンの耐薬品性、耐熱性および
／または機械的強度を向上させることを目的として併用
されるポリエーテルイミド樹脂は次式（Ｉ） （式中Ｘは前に同じ）の繰り返し単位よりなるポリエー
テルイミド樹脂であり、本発明者が先に機械的性質、熱
的性質、電気的性質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱
性を有するポリイミドとして見出した（特願昭60-18841
4）ものであり、ジアミン成分として式（IV） で表されるエーテルジアミ即ち、1,4-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンおよび／または1,
3−ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼンを使用したものであり、これらと一種以上のテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させてえられるポリアミド
酸を脱水環化して得られるポリエーテルイミドである。
また、ポリエーテルイミドの特性をそこなわない範囲
で、他のポリイミドを製造するのに使用される公知のジ
アミンを併用してもよい。併用して用いることのできる
ジアミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、
ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、、4,4′−ジアミノベニゾフェノン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
1,1-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,1-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,2-ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、1,2-ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、2,2-ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,
2-ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタ
ン、2,2-ブタン〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕‐1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕‐1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,
4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4-′ビス
（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4-′ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、4,4−′〔４−（４−ア
ミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾ
フェノン、4,4−′ビス〔４−（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン等
があげられ、これら公知のジアミンは通常30％以下、好
ましくは５％以下が使用される。本発明に用いられるポ
リエーテルイミドは、前記ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物とを有機溶媒中で反応させ、脱水閉環して得ら
れる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中、Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトカラルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
カルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、4,4′−（ｐ
−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−
（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,
6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物などであり、これらテトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明のポリスルホン樹脂組成物は、前記ポリスルホン
100重量部に対し、上記ポリエーテルイミド１重量部以
上100重量部未満の範囲で使用される。

ポリスルホン樹脂の物性、特に耐熱性を向上させるには
ポリエーテルイミドは通常ポリスルホン樹脂100重量部
に対し１重量部好ましくは５重量部以上で効果がある。
しかし100重量部以上使用すると、ポリスルホン樹脂が
有する良好な成形性が失われるので100重量部未満の範
囲で使用するのが好ましい。

また本発明で用いられるポリエーテルイミドは従来のポ
リイミド樹脂に比較して、耐熱性および物理的特性は略
同等であるが、流動特性が優れている為、ポリスルホン
樹脂に併用することにより上記の効果がえられるもので
ある。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）芳香族ポリスルホン樹脂粉末とポリエーテルイミ
ド粉末とを乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダ
ーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリエーテルイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリスルホン樹脂を添加し、均一に分散または溶解さ
せた後、溶媒を除去して粉状とする。

（３）本発明のポリエーテルイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に、芳香族ポリスルホン樹脂を
溶解または懸濁せた後、100〜400℃に加熱処理するか、
または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化
した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま
各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランス
ファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレン
ドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。こと
に前記組成物を混合調製するに当たり、粉末同志、ペレ
ット同志、あるいは粉末とペレットを溶融するものも、
簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常にょゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、プラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんらさしつかえない。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビ
ーズ等を一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に1,3′‐ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン5kg（10モル）と、N,N−ジメチルアセト
アミド40.5kgを装入し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲
気下にピロメリット酸二無水物2.147kg（9.85モル）を
溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時間か
きまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に2.02kg
（20モル）のトリエチルアミンおよび2.55kg（25モル）
の無水酢酸を滴下し、室温で20時間かきまぜて、淡黄色
スラリーを得た。このスラリーを濾別し、メタノールで
洗浄した後濾別し、150℃で８時間減圧乾燥して6.6kg
（収率約97.5％）の淡黄色ポリエーテルイミド粉を得
た。

このポリエーテルイミド粉末の対数年度は0.86dl/gであ
った。ここに対数粘度はポリエーテルイミド粉末0.5gを
ｐ−クロロフェノール、フェノール混合溶媒（90:10重
量比）に加熱溶解した後、35℃に冷却して測定した値で
ある。（以下に示す値も同じ方法で測定した）。

またこのポリエーテルイミド粉末のガラス転移温度は23
5℃（DSC法により測定、以下に示す値も同じ方法によ
る。）であった。

実施例１〜４、比較例１〜２ 合成例１で得られたポリエーテルイミド粉末と、芳香族
ポリスルホン樹脂粉末（ユニオンカーバイド社製、ユー
デルポリスルホンＰ−1700）を表−１のように各種の組
成割合でドライブレンドした後、二軸溶融押出機を用い
て300〜330℃で押出して造粒した。

次に、このペレットを射出成形機（シリンダ‐温度330
〜360℃、金型温度150℃）に供給して試験片をえ、熱
的、機械的性質および耐薬品性を測定した。結果を表−
１に示す。

表−１中、引張強度および破断伸度はASTM D-638、曲げ
強度及び曲げ弾性率はASTM D-790、アイゾット衝撃値は
ASTM D-256、ガラス転移温度はＴ MA針入法、熱変形温度はASTM D-648、成形性は最低射出
圧力に拠った。

また耐薬品性は試験片を各薬品に30分間浸漬し、その外
観変化を観察し、変化が無い場合を○、多少変化がある
場合を△、変化が大であり、使用不可の場合を×で表記
した。

合成例２〜５ 各種ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物との組み
合わせにより、合成例１と同様にして各種エーテルイミ
ド粉末を得た。

合成例２ 1,3-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイルベンゼ
ン95モル％と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル５モ
ル％よりなる総量10モルに、3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物9.85モルを用いて対数粘
度0.82dl/gのエーテルイミド粉末を得た。

合成例３ 1,4-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイルベンゼ
ン10モルに3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物9.85モルを用いて対数粘度0.84dl/gのエー
テルイミド粉末を得た。

合成例４ 1,4-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイルベンゼ
ン90モル％と4,4′‐ビス（3-アミノフェノキシ）ビフ
ェニル10モル％よりなる総量10モルにピロメリット酸二
無水物9.8モルを用いて対数粘度0.80dl/gのエーテルイ
ミド粉末を得た。

合成例５ 1,4-ビス〔4-（3-アミノフェノキシ）ベンゾイルベンゼ
ン85モル％と4,4′‐ジアミノフェニルエーテル15モル
％よりなる総量10モルにビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）エ‐テル二無水物9.8モルを用いて対数粘度0.78dl/
gのエーテルイミド粉末を得た。

実施例５〜16及び比較例３〜７ 合成例２〜５で得られたポリエーテルイミド粉及と芳香
族ポリスルホン樹脂粉末より、各種の組成割合で溶融混
練して均一配合ペレットをえた。次に実施例１と同様に
射出成形し、その熱的性質 、機械的性質および耐薬品性を測定した。結果を表−２
〜表−５に示す。

表−１〜表−５の結果に示すように芳香族ポリスルホン
樹脂100重量部に対しポリエーテルイミド１〜100重量部
の範囲で使用することにより、芳香族ポリスルホン樹脂
が有する良好な成形性を維持しながら、耐薬品性および
耐熱性などの諸特性を改善していることが理解できる。

〔発明の効果〕

本発明における芳香族ポリスルホン樹脂組成物は芳香族
ポリスルホンが本来有する特性に加え、耐薬品性、耐熱
性および機械的強度等を著しく改良したものであり、宇
宙航空用機器、電子・電気機器、自動車、精密機器、一
般機器等広い分野において有用であり、その産業上の効
果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリスルホン樹脂100重量部に対
   し、次式（Ｉ） を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式脂肪族基、縮合多環式芳香族基、芳香族が直接又
   は架橋員により相互に連結された非縮合環式芳香族基か
   ら成る群より選ばれた４価の基を表す） で示される繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹
   脂１重量部以上100重量部未満よりなる芳香族ポリスル
   ホン樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族ポリスルホン樹脂が式（II） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】芳香族ポリスルホン樹脂が式（III） の繰り返し単位よりなる特許請求の範囲第一項記載の樹
   脂組成物。