JPH0619595B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、静電写真用液体現像剤に関するものであり更
に詳しくは、電子写真工程もしくは静電記録工程におい
て静電潜像を可視像に変換するために有用な、新規な荷
電調節剤を含む改良された液体現像剤に関するものであ
る。この改良された現像剤は、絶縁性表面上の静電潜像
を、正に荷電されたトナー粒子をもつて現像する場合に
特に好適である。

（従来技術） 電子写真の工程において例えば、先ず比較的導電性が高
い支持体上に光導電性酸化亜鉛より成る感光層が設けら
れている様な記録材料の表面が、暗所において一様に負
に帯電される。そして被写体となる原稿の光学像を帯電
された感光層上に投影することにより、照射される光の
強さに応じて一様な帯電表面の部分的な放電を生ぜしめ
静電潜像を形成させる。

この静電潜像に検電性トナー粒子を作用させることによ
り可視像が作られる。この可視像は、エレクロトロフア
ツクス法においては光導電性表面に直接定着される。あ
るいは上記静電潜像又は可視像をチヤージ転写、押圧転
写、磁気転写などの転写工程を経て所望の支持体表面に
転写し定着させる。

又通常の転写においては、陽画原稿から陽画複写を得る
ことが要求される。従つて感光層表面が負に帯電されて
使用される場合には、検電性トナー粒子は、強く且つ安
定した正の荷電を有していることが要求される。正荷電
を有するトナー粒子を含有して成る液体現像剤は、既に
多種類市販されている。

しかし、これらの市販現像剤は全て線画オリジナルもし
くは網点画像オリジナルの複写用として設計されたもの
であつて連続階調像再現には適していない。即ち、これ
らの現像剤を用いて連続階調像を複写した場合には、充
分な画像濃度が得られず、且つ画像に流れ状欠陥（いわ
ゆるストリーク）が生じ易く、さらには非画像部へのト
ナーの析出（カブリ）が起こり易いことが判明した。

これらの問題点を改良し、かつ良好な連続階調像が得ら
れる現像剤として、ジイソブチレン−マレイン酸共重合
体の半アルキルアミド化合物を荷電調節剤として用いた
ものが特公昭４９−２６５９４号公報（米国特許４０６
２７８９号）等に開示されている。

しかしながら本発明者等の実験結果によれば、現像剤中
のトナー粒子の正荷電の保持は強固で極性が変換する様
なことはないが、現像装置にこの現像剤を入れて現像を
１０００回以上といつた多数回繰返して使用してゆく
と、次第に得られる複写画像の鮮明さが失なわれてくる
ことが判明した。これは、画像面に付着するトナー粒子
の量が少なくなり上述の欠点を生じ、且つ形成した画像
の定着後の強度が充分でなくなるという問題ともなつ
た。従つて、これらの現像剤を用いて酸化亜鉛感光紙上
に画像を形成し、オフセツト印刷版として用いた場合に
は、印刷インクに対する感光姓及び耐刷性数が不充分と
なるという問題を生じた。又転写工程を経て得られた複
写画像の画質も著しく劣化した。

（発明の目的） 本発明は以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点を
改良するものである。

本発明の目的は、良好な連続階調像の優れた画質を与え
且つ長時間連続使用しても濃度低下、細線の欠除、カブ
リの増加等の画質劣化を生じない優良な液体現像剤を提
供することである。

本発明の他の目的は、電子写真法により優れた印刷イン
ク感脂姓と耐刷性を有するオフセット印刷用原版を多数
枚、且つ連続して作成できる液体現像剤を提供すること
である。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及びチヤージ転写等の各種転写用として適切な液体現像
剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明は、電気抵抗が１０^９Ω・cm以上かつ誘電率が
３．５以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分とするトナー
及び荷電調節剤として少なくとも１種の下記一般式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）で示される繰返し単位を含む半マレイ
ン酸アミド共重合体を含有することを特徴とする静電写
真用液体現像剤である。

一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 式中、Ｘは主鎖と原子団Ｌを連結する基で−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｌ
は脂肪族基を表わす。但し、Ｘ及びＬに含まれる炭素数
の総和は１２以上である。

Ｙ_１及びＹ_２は、同じでも異なっても良く、各々水素原
子又はアルキル基を表わす。

Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なつても良く、各々水素原
子、脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳香族基又は複素環
基を表わす。またＲ_１とＲ_２は炭素原子で閉環されても
良く、この環はヘテロ原子を含んでも良い。

Ｍは、水素原子、カルボン酸と塩を形成する金属原子又
は有機塩基のアンモニウム塩あるいは四級塩を表わす。

本発明に用いられる荷電調節剤について詳細に説明す
る。

一般式（Ｉａ）において、Ｌは好ましくは総炭素数１０
〜３２の置換されてもよい直鎖もしくは分岐のアルキル
基（例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト
リデジル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサ
デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシ
ル基、エイコサニル基、ドコサニル基、１０−クロロデ
シル基、１０−（メトキシカルボニル）デシル基、７−
クロロペンタデシル基、１２−メトキシデシル基等でこ
れらは分岐してもよい）又は総炭素数１０〜３２の置換
されてもよい直鎖もしくは分岐のアルケニル基（例え
ば、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘ
キサデセニル基、オレイル基、リノレイル基、オクタデ
セニル基、エイコセニル基等でこれらは分岐してもよ
い）を表わす。

Ｙ_１及びＹ_２は、好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。

Ｒ_１及びＲ_２は同じでも異なつてもよく、水素原子、総
炭素数１〜２８の置換されてもよいアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、ドコサニル基、３−メトキシプロピル基、３−
クロロプロピル基、２−シアノエチル基等）、総炭素数
７〜３２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フエネチル基、４−クロロベンジル基、４−ブ
チルベンジル基、４−メトキシベンジル基など）、総炭
素数２〜３２の置換されてもよいアルケニル基（例えば
２−ペンテニル基、アリル基、イソブチレニル基、オレ
イル基、リノレイル基等）、総炭素数５〜３２の置換さ
れてもよい脂環式炭化水素基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、総炭素数６〜３２の置換さ
れてもよいアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基、２−クロロフエニル基、４−クロロフエニル基、４
−メチルフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−ブ
チルフエニル基、４−オクチルフエニル基、４−ブトキ
シフエニル基等）又は原子数５個以上の置換されてもよ
い複素環基（例えばフリル基等）を表わす。さらにＲ_１
とＲ_２は炭素原子で閉環されてもよく又環内にヘテロ原
子を含んでよい（例えばモルホリル基、ピペリジル基
等）。

Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（例えばバリ
ウム、カルシウム、アルミニウム等）、遷移金属（例え
ば銅、鉄、チタン、コバルト、スズ等）等の有機カルボ
ン酸と塩を形成し得る金属原子、又は有機塩基（例えば
トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、モルホリン
等）のＮアンモニウム塩あるいは四級塩（例えば、テト
ラメチルアンモニウム、ドデシル・トリメチルアンモニ
ウム等）を表わす。

又、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される成分の組成
比は、重量比で１０：９０〜９９．５：０．５であり、
好ましくは７０：３０〜３０：７０である。

本発明の一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される成分を
含有する共重合体の分子量は１０００〜２０万であり、
好ましくは５０００〜５万である。

本発明の特徴である一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される繰返し単位を含む半マレイン酸アミド共重合
体は、下記一般式（IIａ）及び一般式（IIｂ）で示され
る繰返し単位を含むマレイン酸無水物共重合体とアミノ
化合物とを反応させることで製造できる。

一般式（IIａ） 一般式（IIｂ） 一般式（IIａ）中のＬ、Ｘ、Ｙ_１及びＹ_２は、各々一般
式（Ｉａ）と同じ記号を表わす。

上記一般式（IIｂ）で表わされるマレイン酸無水物共重
合体は、従来公知の方法に従つて製造することができ
る。例えば、小田良平編「近代工業化学第１６巻、高分
子工業化学Ｉ上」第２８１頁（朝倉書店刊）、赤染義一
等、高分子化学１７（１８６）、６１８（１９６０）、
土田英俊等、工業化学雑誌７０（４）、５６６（１９６
７）、J.Brandrup等「Polymer Handbook」2nd Edition
等に詳細に記載されている。

下記にその具体例をいくつか列挙する。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 他方アミノ化合物については、前述の如く好ましい化合
物例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オク
タデシルアミン、ドコサニルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、３，３−ジメチルペンチルアミン、アリルア
ミン、ヘキセニルアミン、ドデセニルアミン、テトラデ
セニルアミン、ヘキサデセニルアミン、オクタデセニル
アミン、２−ノニル−２−ブテニルアミン等が挙げられ
る。

本発明に用いられる新規な荷電調節剤は、上記した一般
式（II）で示されるマレイン酸無水物の共重合体と各種
アミノ化合物との反応体であり、該化合物は、日本化学
会編「新実験化学構座第１４巻、第１１４５頁（丸善出
版刊）等に記載される如く、通常の低分子化合物のカル
ボン酸無水物とアミノ化合物との反応における反応条件
を適用して合成することができる。

即ち、カルボン酸無水物及びアミノ化合物と反応を生ず
ることなく、且つ下記反応温度において両者を溶解しう
る有機溶媒中〔例えば炭化水素類（例えばデカン、アイ
ソパーＧ、アイソパーＨ、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等）、ケトン類（メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（ジオキ
サン、ＴＨＦ、アニソール等）、ハロゲン化炭化水素
（クロロホルム、ジクロロエチレン、メチルクロロホル
ム等）、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキサ
イド等が挙げられ、単独あるいは混合して使用する〕に
おいて、該化合物を混合し、温度２０゜C〜２００゜C、好
ましくは２５゜C〜１５０゜Cで１時間〜８０時間、好まし
くは３〜１５時間反応させる。又本反応において有機塩
基（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピ
リジン、モルホリン等）あるいは無機又は有機酸（例え
ば硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）
を触媒量用いると反応が促進されることは、低分子化合
物の場合と同様である。

以下に本発明の荷電調節剤の具体例を挙げるが、これら
に限定されるものではない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) 本発明に用いる電気抵抗が１０^９Ω・cm以上、誘電率が
３．５以下の非水系溶媒として好ましくは直鎖状又は分
岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水素等を用いることができ
る。揮発性・安定性・毒性・臭気等の点からより好まし
くは、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、
ノナン、ドデカン、イソドデカン、デカリン、イソパラ
フイン系の石油溶剤であるアイソパ−Ｅ、アイソパ−
Ｇ、アイソパ−Ｈ、アイソパ−Ｌ（エクソン社製）、シ
エルゾル−７１（シエル社製）、アムスコOMS（スピリ
ツツ社製）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明に用いるトナー粒子としては特に指定されるもの
でなく従来公知のものを使用することができる。例え
ば、トナー粒子の主要な構成成分である樹脂、該有機溶
媒に実質的に不溶な樹脂であればいずれも良く、例えば
アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、アルキレン
樹脂、フエノール変性アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、
ロジン、合成ゴム等の合成又は天然樹脂等が挙げられ
る。該液体現像剤に供し得る樹脂分散物は当該業者間で
は公知の方法に従つて作製することができる。例えば、
所望の樹脂を非極性溶媒中に分散しボールミルあるいは
高速撹拌機で分散して製造する方法がある。又単量体で
は非極性溶媒に溶解し、重合して樹脂になると該溶媒に
不溶となる単量体を、重合して該溶媒中に分散した樹脂
を得るいわゆる重合造粒法が知られている。例えばK.E.
J.Barrett「Dispersion Polymerization in Organic Med
ia」John Willey and Sons,London（１９７４）、米国特
許第３６３７５６９号、米国特許第３７５３７６０等に
記載の方法に従つて作製することができる。

得られる分散樹脂物の粒径は、５ミクロン以下特に２ミ
クロン以下とすることが連続階調像を得るのに望まし
い。

トナー粒子の構成成分として必要ならば着色剤を使用す
ることもできる。これら着色剤は、特に指定されるもの
でなく従来公知の各種顔料又は染料を使用することがで
きる。該着色剤は単独で前記非水溶媒中に分散促進剤等
を併用して分散させて使用してもよいし、着色剤表面に
ポリマーを化学的に結合させたグラフト型粒子（例えば
グラフトカーボン：三菱ガス化学製商品名）にして使用
してもよい。又上記した樹脂中に着色剤を含有させて用
いてもよい。

該分散樹脂を着色する方法として例えば特開昭４８−７
５２４２号公報で公知の方法である分散機（ペイントシ
エーカー、コロイドミル、振動ミル、ボールミルなど）
を用いて物理的に樹脂中に分散する方法があり、使用す
る顔料・染料は非常に多く知られている。例えば磁性酸
化鉄鉄粉、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカリブ
ルー、ハンザイエロー、キナクリドンレツド、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニンブラツク、ベンジジンイ
エロー等が挙げられる。

他の着色の方法として、特開昭５７−４８７３８号公報
等に記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加熱染色
する方法がある。

例えばハイザイエロー、クリスタルバイオレツト、ビク
トリアブルー、マラカイトグリーン、セリトンフアスト
レツド、デスパースイエロー、デスパースレツド、デス
パースブルー、ソルベントレツド等が挙げられる。

更に他の着色の方法として、分散樹脂と染料を化学的に
結合させる方法がある。例えば特開昭５３−５４０２９
号公報等では樹脂と染料とを反応させる方法あるいは特
公昭４４−２２９５５号公報等では重合することで不溶
化し分散し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させてお
く方法等を使用することができる。

上述の樹脂あるいは着色剤を該非水溶媒中に安定に分散
させるために、従来公知の分散安定剤を用いることがで
きる。即ち、各種の合成樹脂又は天然樹脂を単独あるい
は２種以上の組合せにして用いることができる。例えば
総炭素数４から３０のアルキル鎖〔ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有
してもよくあるいは酸素原子などのヘテロ原子で主鎖の
炭素−炭素原子結合が介されていてもよい〕を有するア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、脂肪酸
のビニルエステル、ビニルアルキルエーテル又はブタジ
エン、イソプレン、ジイソブチレン等のオレフイン等の
単量体の重合体又は２種以上の組合せによる共重合体、
更には上記のような脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な重合
体を形成する単量体と下記の様な各種の単量体１種以上
との共重合体も用いることができる。

例えば酢酸ビニル、アクリル酸、又はメタクリル酸のメ
チル、エチル、ｎ−プロピルあるいはｉｓｏ−プロピル
エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、の如き不飽
和カルボン酸又はその無水物、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエチルメ
タクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリ
レートの如きヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シア
ノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環等の各種極性基を含有する単量体などを挙げるこ
とができる。あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキ
ツド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアルキツド樹脂、ア
マニ油変性ポリウレタン樹脂などの樹脂も用いることが
できる。

本発明の液体現像剤の主要な各成分の量について説明す
れば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１０００重量部に対して０．５重量部〜５０重量部
が好ましい。０．５重量部以下であると画像濃度が不足
し、５０重量部以上であると非画像部へのカブリを生じ
易い。上述した分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も必
要に応じて使用され、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜１００重量部程度加えることができる。
荷電調節剤である本発明の共重合体は、担体液体に対し
て極く微量で著しい効果を生じ担体液体１０００重量部
に対し０．００１〜０．５重量部が最良である。

この下限以下では、トナー粒子の正の荷電保持が不安定
となり上限を越えると現像剤の電気抵抗が低下して得ら
れる画像濃度を低くする。

他に必要に応じて各種添加剤を加えても良く、例えば原
崎勇次、「電子写真」第１６巻第２号４４頁に具体例が
挙げられている。

以上の如き液体現像剤の添加物総量は、現像剤の電気抵
抗によつてその上限が規制される。即ち、トナー粒子を
除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０^９Ω・cm以
下になると良質の連続階調像が得られ難くなるので各添
加物の各添加量を、この限度内でコントロールすること
が必要である。

以下に本発明の実施例を提示するが、これらに限定され
るものではない。

中間体製造例１：中間体具体例(3)の化合物 無水マレイン酸４９ｇ、ドデシルビニルエーテル１１７
ｇ及びメチルエチルケトン６２０ｇの混合物を窒素雰囲
気下撹拌しながら温度７０゜Cに加温した。

２，２′−アゾビス（ブチロニトリル）１．５ｇを添加
し、３時間撹拌した。その後、更に２，２′−アゾビス
（ブチロニトリル）１．５ｇを添加し、温度８０゜Cに上
げて４時間撹拌した。冷却後アセトニトリル３．５中
にこの反応液を撹拌しながら１５分間で加え、そのまま
１時間撹拌した。析出した固体を集し減圧乾燥して白
色固体１３２ｇを得た。

中間体製造例２：中間体具体例(6)の化合物 無水マレイン酸４９ｇ、オクタデシルビニルエーテル１
６３ｇ及びトルエン７９０ｇの混合物を窒素雰囲気下撹
拌しながら温度７０゜Cに加温した。２，２′−アゾビス
（ブチロニトリル）２ｇを添加し３時間撹拌した。その
後、更に２，２′−アゾビス（ブチロニトリル）２ｇを
添加し温度８０゜Cに上げて４時間撹拌した。冷却後アセ
トニトリル４．０中に撹拌しながら１５分間で加え、
そのまま１時間撹拌した。析出した固体を集し減圧乾
燥して白色固体１７７ｇを得た。

中間体製造例３：中間体具体例(8)の化合物 無水マレイン酸４９ｇ、ラウリン酸アリル１４４．２ｇ
及びジオキサン３９５ｇの混合物を窒素雰囲気下、撹拌
しながら温度７５゜Cに加温した。２，２′−アゾビス
（ブチロニトリル）１．７ｇを添加し３時間撹拌した。
その後、更に２，２′−アゾビス（ブチロニトリル）
１．７ｇを添加し温度８５゜Cに上げて４時間撹拌した。
冷却後アセトニトリル２．８中にこの反応液を撹拌し
ながら１５分間で加え、そのまま１時間撹拌した。析出
した固体を集し、減圧乾燥して白色固体１４０ｇを得
た。

中間体製造例４：中間体具体例(1)の化合物 無水マレイン酸４９ｇ、ラウリン酸ビニル１３６ｇ及び
トルエン３８０ｇの混合物を、窒素雰囲気下撹拌しなが
ら温度７５゜Cに加温した。２，２′−アゾビス（ブチロ
ニトリル）１．６ｇを添加し３時間撹拌した。その後、
更に２，２′−アゾビス（ブチロニトリル）１．６ｇを
添加し、温度８５゜Cに上げて４時間撹拌した。冷却後ア
セトニトリル２．７中にこの反応液を撹拌しながら１
５分間で加えそのまま１時間撹拌した。析出した固体を
集し減圧乾燥して白色固体１３８ｇを得た。

中間体製造例５：中間体具体例(2)の化合物 無水マレイン酸４９ｇ、ステアリン酸ビニル１７０ｇ及
びトルエン４８０ｇの混合物を窒素雰囲気下、撹拌しな
がら温度８０゜Cに加温し，過酸化ベンゾイル２．０９ｇ
を添加し３時間撹拌した。その後、更に過酸化ベンゾイ
ル２．０９ｇを添加し温度９０゜Cに上げて４時間撹拌し
た。冷却後、アセトニトリル３．２中にこの反応液を
撹拌しながら１５分間で加えそのまま１時間撹拌した。
析出した固体を集し減圧乾燥して白色固体１８４ｇを
得た。

化合物製造例１：本発明化合物具体例(3) 中間体製造例１で得た白色固体３１ｇ、ｎ−ヘキサデシ
ルアミン２４．１ｇ、メチルエチルケトン１３０ｇ及び
ピリジン１．０ｇの混合物を、温度７０゜Cに加温し撹拌
下１０時間反応した。冷却後メタノール１．０中にこ
の反応液を撹拌しながら１５分間で加えさらに１時間撹
拌した。析出した固体を集し、減圧乾燥して淡白黄色
固体６９ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法による分子量は、１５０００
であつた。

化合物製造例２：本発明化合物具体例(2) 中間体製造例１で得た白色固体３１ｇ、ｎ−オクタデシ
ルアミン２７ｇ、メチルエチルケトン１３０ｇ及びピリ
ジン１．０ｇの混合物を、温度７０゜Cに加温し撹拌下１
０時間反応した。冷却後メタノール１．０中にこの反
応液を撹拌しながら１５分間で加えさらに１時間撹拌し
た。析出した固体を集し、減圧乾燥して淡白黄色固体
４８ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法による分子量は、１５０００
であつた。

化合物製造例３：本発明化合物具体例(4) 中間体製造例１で得た白色固体３１ｇ、Ｎ−メチル−ｎ
オクタデシルアミン２８．４ｇ、メチルエチルケトン１
３０ｇ及びピリジン２．０ｇの混合物を、温度９０゜Cに
加温し撹拌下１０時間反応した。冷却後メタノール１．
０中にこの反応液を撹拌しながら１５分間で加えさら
に１時間撹拌した。析出した固体を集し、減圧乾燥し
て淡白黄色固体４５ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法による分子量は、１５０００
であつた。

化合物製造例４：本発明化合物具体例(6) 中間体製造例２で得た白色固体３５ｇ、ヘキサデシルア
ミン２４ｇ、メチルエチルケトン１４０ｇ及びピリジン
１．０ｇの混合物を、温度７０゜Cに加温し撹拌下１０時
間反応した。冷却後メタノール１．２中にこの反応を
撹拌しながら１５分間で加えさらに１時間撹拌した。析
出した固体を集し、減圧乾燥して淡白黄色固体５０ｇ
を得た。

高速液体クロマトグラフ法による分子量は１，７０００
であつた。

化合物製造例５：本発明化合物具体例(8) 中間体製造例３で得た白色固体３４ｇ、ｎ−ドデシルア
ミン１８．６ｇ、メチルエチルケトン１２０ｇ及びピリ
ジン１．０ｇの混合物を、温度７０゜Cに加温し撹拌下１
０時間反応した。冷却後メタノール１．０中にこの反
応液を撹拌しながら１５分間で加えさらに１時間撹拌し
た。析出した固体を集し、減圧乾燥して淡白黄色固体
４３ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法による分子量は、１，２００
０であつた。

化合物製造例６：本発明化合物具体例(12) 中間体製造例５で得た白色固体２０．４ｇ、ｎ−オクチ
ルアミン６．４ｇ、メチルエチルケトン８０ｇ及びピリ
ジン０．８ｇの混合物を、温度７０゜Cに加温し撹拌下１
０時間反応した。冷却後メタノール８００ｍ中にこの
反応液を撹拌しながら１５分間で加えさらに１時間撹拌
した。析出した固体を集し、減圧乾燥して淡白黄色固
体２８ｇを得た。

高速液体クロマトグラフ法による分子量は、１５０００
であつた。

実施例１ ポリ（ラウリルメタクリレート）１６ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ及びシエルゾル７１ ３８５ｇの混合溶液を、窒
素気流下撹拌しながら温度７０゜Cに加温した。２，２′
−アゾビス（イソビチルニトリル）１．７ｇを加え４時
間反応した後冷却も２００メツシユナイロン布を通し
た。

重合率８３％で平均粒径０．１８μｍの白色の樹脂分散
物を得た。

ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びシエルゾル７１ ３０ｇを、ガラスビーズと供
にペイントシエーカーに入れ２時間分散してニグロシン
の微小な分散物を得た。

上記した白色の樹脂分散物３０ｇ、上記したニグロシン
分散物２．５ｇ、化合物製造例(1)で得た本発明の化合
物(3)０．０３ｇをシエルゾル７１ １に分散するこ
とにより電子写真用液体現像剤を作製した。

得られた液体現像剤を富士全自動製版機ＥＬＰ２８０
（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として用い、印
刷マスター用電子写真感光材料としてＥＬＰマスター
（富士写真フイルム（株）製）を用いて、連続階調を有
する陽画原稿からＥＬＰマスターに画像を形成させてマ
スタープレートを得た。得られたマスタープレートの画
像は良好な連続階調像であり、画像の光学濃度の最大は
１．４８で、最小（カブリ）は０．０６であつた。なお
画像の色調は温調であつた。同様にしてＥＬＰマスター
２０００枚を処理し、２０００枚目のマスタープレート
の画像の光学濃度を調べたところ最大は１．４０であ
り、濃度の低下が少なく、最小は０．０６であり変化が
なかつた。また、最初に処理したものと２０００枚目の
ものの画像を観察したところ、いずれも非常に鮮明な画
像であつた。

次に、前記の１枚目と２０００枚目のマスタープレート
の非画像部を不感脂化処理して、それぞれを印刷版と
し、３０００枚の印刷を行つた。いずれの版で印刷した
ものも、３０００枚目の印刷物は鮮明であり、細線の切
れもなく、カブリもなかつた。

実施例２〜５及び比較例Ａ〜Ｂ 実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物(3)の荷電調節剤の代りに表１に示す本発明の荷電調
節剤を用いる他は実施例１と同じ様にして静電写真用液
体現像剤を調製した。

なお比較のために、公知の荷電調節剤であるジイソブチ
レン−マレイン酸半オクタデシルアミド共重合体を用い
たもの（比較例Ａ）及び下記の比較化合物Ｘを用いたも
の（比較例Ｂ）も調製した。比較用化合物Ｘ 得られた液体現像剤を、実施例１と同じ様にして試験
し、１枚目のマスタープレートの画像の最高濃度と、同
じ画像部の２０００枚目のマスタープレートの最高濃度
を測定し両者の変化率を下記の式によつて求めた。

次に１枚目と２０００枚目のマスタープレートを実施例
１と同様に印刷版として用いて３０００枚印刷し、印刷
物の画像を観察した。これらの結果を表１に示す。

表１で明らかな様に、本願発明の荷電調節剤を用いた実
施例２〜５では、得られたマスタープレートの最高画像
濃度が高く、しかも２０００枚処理した後でも濃度低下
が少い。しかし比較のために行つた比較例Ａ〜Ｂでは、
１枚目のマスター濃度は高いが２０００枚目のものは濃
度低下が大きく、これを用いて印刷した印刷物は印刷画
像の細線の切れが目立ち、非画像部にカブリが見られた
（２０００枚目のマスタープレートの非画像部も濃度が
０．１０あり１枚目のものより増加していた）。

実施例６〜７ 実施例１の液体現像剤の調製において、本願発明の化合
物(3)の荷電調節剤の代りに表２に示す本発明の荷電調
節剤に替える他は実施例１と同じ様にして静電写真用液
体現像剤を調製した。

得られた液体現像剤を実施例１と同様にして試験し、１
枚目と２０００枚目のマスタープレートの最高濃度を測
定して変化率を求めた。結果を表２に示す。

フロントページの続き 審判の合議体 審判長 舟田 典秀 審判官 高橋 武彦 審判官 北川 清伸 (56)参考文献 特開 昭50−39549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−110349（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗が１０^９Ω・cm以上かつ誘電率が
   ３．５以下の非水溶媒中に、樹脂を主成分とするトナー
   及び荷電調節剤として、少なくとも１種の下記一般式
   （Ｉａ）及び（Ｉｂ）で示される繰返し単位を含む半マ
   レイン酸アミド共重合体を含有することを特徴とする静
   電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉａ） 一般式（Ｉｂ） 式中、Ｘは主鎖と原子団Ｌを連結する基で−Ｏ−、−Ｃ
   Ｈ_２ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｌ
   は脂肪族基を表わす。但し、Ｘ及びＬに含まれる炭素数
   の総和は１２以上である。 Ｙ_１及びＹ_２は、同じでも異なっても良く、各々水素原
   子又はアルキル基を表わす。 Ｒ_１及びＲ_２は、同じでも異なっても良く、各々水素原
   子、脂肪族基、脂環式炭化水素基、芳香族基又は複素環
   基を表わす。またＲ_１とＲ_２は炭素原子で閉環されても
   良く、この環はヘテロ原子を含んでも良い。 Ｍは、水素原子、金属原子又は有機塩基のアンモニウム
   塩あるいは四級塩を表わす。