JPH0621102B2 - 反応生成ガスの凝縮方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、メタク
ロレインまたはイソブチルアレデヒドの接触気相酸化反
応によってメタクリル酸を製造する際に、反応生成ガス
の冷却凝縮時に生ずるトラブルを解消した新規な反応生
成ガスの凝縮方法に関するものである。

［従来の技術］ イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロインまたは
イソブチルアルデヒを水蒸気の存在下に分子状酸素で１
段または２段の反応で接触酸化して得られるメタクリル
酸を含む反応生成ガスを冷却凝縮して得られる該ガスの
凝縮液中には、反応で副生する種々の不純物が存在す
る。これらの不純物としては、例えばホルマリン、アセ
トン、アセトアルデヒドそれに未反応メタクロレインな
どのアルデヒド類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ
酪酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸などの一塩基
酸、あるいはマレイン酸、シトラコン酸、テレフタル酸
などの二塩基酸もしくはその他の多塩基性有機酸、そし
てタール状物質などが知られている。

これら不純物、中でも比較的高融点である多塩基性有機
酸、特にテレフタル酸は、反応生成ガスの冷却凝縮工程
（一般には急冷塔が用いられる）で該ガスの凝縮液と非
凝縮ガスとを得る際に、該凝縮液への溶解解度が低いた
めに配管や塔壁などに析出し閉塞を起こしたり、また反
応生成ガスが冷却されるときにヒュームを生成して非凝
縮ガスからの分離に困難をきたし、以後の工程で種々の
トラブルの原因となる。一方、メタクリル酸を含む反応
生成ガスの凝縮液中に僅かに溶解したテレフタル酸は、
次の溶剤を用いた凝縮液からのメタクリル酸の抽出工程
で溶解度が低下して系内に析出し、配管等の詰りの原因
となり、上記抽出工程を含むメタクリル酸製造工程の連
続運転の支障となっている。

これらの解決策としては、例えばオリフィススクラバー
を用い、ガス流速を上げて衝突板に当てることによって
ヒュームを落としたり（化学工学、第47巻、第６号）、
反応生成ガスを水で冷却する際に疏水性溶剤を共存させ
て上記テレフタル酸等の多塩基性有機酸を含むタール状
物質を溶解吸収したり（特開昭50-151815 号）、反応生
成ガスの冷却を、該ガスと該ガスの凝縮液とを入口ガス
流速10m/sec 以上、ガス温度 200℃以上で並流接触させ
たり（特開昭57-91944号）、凝縮液中にアルカリ金属等
の塩基性物質を添加する（特開昭58-99434号）などの方
法が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法は反応生成ガスの冷却凝縮
工程における閉塞を防止することが主体であるか、メタ
クリル酸を含む反応生成ガスの凝縮液中に溶解あるいは
析出スラリーとして該凝縮液と共に抜出さる不純物、す
なわち芳香属カルボン酸、マレイン酸、重合体、タール
状物質等を効率よく分離除去するか、の何れかの方法で
ある。また、水の代りに溶剤を使う特開昭 50-151805の
方法も、溶剤を分離回収する際に固体となるテレフタル
酸等の多塩基性有機酸を含むタール状物質の除去操作が
必要となる。ところが、メタクロレインやメタクリル酸
が極めて重合しやすい物質であるため、多塩基性有機
酸、中でもテレフタル酸が少しでも析出すると、凝縮し
たメタクロレインやメタクリル酸がこの析出したテレフ
タル酸に含浸されて容易に重合をおこし、配管や急冷塔
内部の閉塞をおこす原因となる。この現象は特に、上記
反応生成ガス中の被凝縮成分が完全に凝縮するまでの遷
移領域で、既に凝縮したメタクロレインやメタクリル酸
等が高温雰囲気に晒されることが工程上不可避であるた
め、テレフタル酸等の多塩基性有機酸の析出物が存在す
ると、重合がより一層助長されるものと考えられる。

本発明は上記の諸点に鑑み成されたものであって、本発
明の目的とするところは、前述の主としてテレフタル酸
等の多塩基性有機酸に起因する閉塞、あるいはメタクロ
レインやメタクリル酸等の重合等の、反応生成ガスの冷
却凝縮時に生ずるトラブルを解消するとともに、上記テ
レフタル酸あるいは重合体の除去ろ効果的に行なうこと
のできる新規な反応生成ガスの凝縮方法を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、
イソブチレン、第３級ブタノール、メタクロレインまた
はイソブチルアルデヒドの接触気相酸化反応によって得
られる反応生成ガスを冷却する際に、アンモニアガスま
たはアンモニアの水酸化物を添加することにより、前記
遷移領域でのメタクロレインおよびメタクリル酸の重合
を防止することができると共に、テレフタル酸等の多塩
基性有機酸がアンモニウム塩を形成して水溶性となり、
冷却凝縮工程における上記トラブルが解消されるのみな
らず、後工程における上記重合体やテレフタル酸等の多
塩基性有機酸の分離工程が不要となることを見出し本発
明を完成した。

すなわち本発明は、イソブチレン、第３級ブタノール、
メタクロレインまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の
存在下に分子状酸素含有ガスにより接触酸化してメタク
リル酸を製造するに際し、前記接触酸化によって得られ
るメタクリル酸を含む反応生成ガスを、該反応生成ガス
の凝縮液とともに、アモニアガスまたはアンモニアの水
酸化物を、該凝縮液中に含まれる多塩基性有機酸の一規
定分を中和するに足る量添加して急冷し、副生物を含む
メタクリル酸の凝縮液と非凝縮ガスとを得ることを特徴
とする反応生成ガスの凝縮方法である。

本発明において凝縮液とともに添加するアンモニアガス
またはアンモニアの水酸化物の添加量は、該凝縮液中に
含まれる上記テレフタル酸等の多塩基性有機酸の一規定
分を中和するに足る量とする。凝縮液のpHは、該液中に
含まれる各種酸の濃度によっても異なるが、通常はpH約
1.0〜3.5 の範囲で調節するのがよい。アンモニアガス
またはアンモニアの水酸化物を多塩基酸の中和当量を越
えて多量に添加すると目的とするメタクリル酸も中和さ
れ、凝縮液からメタクリル酸を抽出する抽出工程で水相
側に漏出するメタクリル酸の量が多くなり、一方、添加
量が少ないと、多塩基酸が部分的に析出して閉塞を完全
に解消することができなくなる。

上記アンモニアガスまたはアンモニアの水酸化物は、反
応生成ガスを冷却凝縮するに際して一般的に採用される
150℃以下、且つ凝縮液中の内容物の析出が起ころない
10℃以上の温度範囲で凝縮液に添加するのが望ましい。
添加方法は特に制限されないが、望ましくは反応生成ガ
スの導入部に並流でスプレー状に添加するか、凝縮液の
循環ラインに添加するのがよい。

以下、図面をもとに本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明のメタクリル酸を含む反応生成ガスの
凝縮方法に用いられる装置の一例である。

第１図において、不図示の接触酸化工程によって得られ
たメタクリル酸を含む反応生成ガスは、導管１によって
急冷塔７に導入され、冷却器２を通じ導管３によって循
環される凝縮液と接触して冷却凝縮される。この際、循
環される凝縮液に導管４を通じて、あるいは導管４′を
通じて塔頂へアンモニアまたはアンモニアの水酸化物、
好ましくはこれらの水溶液が添加される。未凝縮のガス
は導管を通じて、不図示の非凝縮ガス処理系に送られ、
凝縮液とは別途に処理される。凝縮液は凝縮量に見合っ
た量が、導管５を通じて次の抽出工程に送られる。すな
わち、導管５を通じて送られてきた凝縮液であるところ
のメタクリル酸水溶液は、導管８を通じて抽出塔12に供
給され、導管９から導入される溶剤によってメタクリル
酸が抽出される。メタクリル酸抽出液は導管10を通じて
精製工程へ送られ、また抽残液は導管11を通じて系外に
排出される。

［作用］ 上記のような本発明の方法において、アンモニアガスあ
るいはアンモニアの水酸化物が、メタクロレインおよび
メタクリル酸などの凝縮時における重合を防止する機構
については必じしも明らかではないが、恐らくアンモニ
アの蒸気圧が高いために高温の遷移領域でガス状で存在
することにより、メタクロレインおよびメタクリル酸等
のラジカル重合を抑制するためと考えられる。更にこの
アンモニアは反応生成ガスの冷却凝縮時に析出するテレ
フタル酸を含む高融点の多塩基性有機酸と選択的にアン
モニウム塩を形成して上記テレフタル酸を含む高融点の
多塩基有機酸の水溶解性を増加させ、為に従来は配管や
塔壁に析出固化していたこれら物質が凝縮液にて容易に
洗浄されて上記配管や塔壁に付着滞留することがなくな
り、冷却凝縮時の閉塞が解消されたものと思われる。ま
た前述の如く、上記テレフタル酸を含む多塩基性有機酸
は、メタクロレインやメタクリル酸を含浸し易く、含浸
されたメタクロレインやメタクリル酸は容易に重合して
配管詰り等の原因となるが、これら多塩基性有機酸がア
ンモニウム塩となって洗浄除去されてしまうのでメタク
ロレインやメタクリル酸が重合することもなく、重合物
による配管詰り等の問題が解消されたものと思われる。

また、アンモニウム塩としてメタクリル酸水溶液中に溶
解した多塩基性有機酸は、次の溶剤によるメタクリル酸
の抽出工程においても、溶剤に抽出されることも、析出
することもなく、水相として系外に抜出される。必要が
あれば、この液は同伴された少量の溶剤分を回収された
後、廃水として処理される。したがって、本発明の方法
では上記テレフタル酸を含む多塩基性有機酸の分離設備
を特に設ける必要がない。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、従来反応生成ガスの冷却凝縮時
に多きな問題となっていたメタクロレインおよびメタク
リル酸の重合が抑制されるばかりでなく、冷却凝縮時に
配管や塔壁に析出付着し、メタクロレインおよびメタク
リル酸等の重合を助長していたテレフタル酸を含む多塩
基酸を水溶性のアンモニウム塩とすることにより、上記
重合をより一層抑制することができる他、以後のメタク
リル酸の分離精製工程において閉塞など種々のトラブル
の原因となっていたテレフタル酸を含む多塩基性有機酸
を、特に専用の分離装置を設けることなく効果的に除去
することもできるので、安全運転を図る上でも、また設
備面および操作面でも工業的に非常に有利である。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

〔実施例１〕 イソブチレンの接触気相酸化によるメタクリル酸製造プ
ラント（１段目酸化反応器でメタクロレインを製造し、
２段目酸化反応器でメタクリル酸とする。）において、
２段目酸化反応器を出たメタクリル酸を含む反応生成ガ
スを、第１図に例示した急冷塔７に導いた。反応生成ガ
スの組成は、メタクロレイン 0.3モル％、メタクリル酸
0.2モル％、水36.0モル％、非凝縮性ガス61.4モル％、
その他（高沸点分を含む）のガス 0.3モル％であった。

上記反応生成ガスを導管１を通じて、導管内で高沸点の
ガスが凝縮または凝固しない温度 250℃で、圧力 0.5Kg
/cm²、ガス平均流速15m/秒で急冷塔７の塔頂から導入し
た。

急冷塔の運転諸元は、凝縮液の循環量 800〜1000／H
r、凝縮液の温度40〜50℃、急冷塔からの排出ガス温度5
0℃となるように、熱交換器２で凝縮液を冷却し、凝縮
液を導管３から塔頂に導入して循環した。この循環ライ
ンにアンモニアガス22.4／Hrを重合禁止剤と共に導管
４より添加した。

凝縮して逐次増加した凝縮液は、塔底の液面コントロー
ル装置によって抜出し、導管５を通じて抽出塔12に移送
した。非凝縮ガスは導管６を通じてガス処理系に移送し
た。

抽出塔への凝縮液の供給は、導管８を通じて塔頂から1
0.8Kg／Hrの割合で行ない、塔下部の導管９から抽出剤
として酢酸エチルを 8.9Kg／Hrの割合で供給し、向流で
連続的に抽出を行なった。尚、抽出塔は、内径50mm全高
1500mm、段数20段のパドル式回転円板塔を用いた。

上記条件で１ケ月の連続運転を行なったところ、１ケ月
経過後も運転状態は良好であり、急冷塔７におけるガス
圧の上昇は僅かであった。運転停止後、急冷塔内部を観
察したところ、塔壁には付着物が殆ど認められず、重合
物やテレフタル酸の析出による塔壁内の汚れのない清浄
な状態であった。観察結果を表−１に示す。

また、析出液中のテレフタル酸モノアンモニウム塩の含
有量は、５ppm、抽残液中のテレフタル酸アンモニウム
塩の含有量は 550ppmであった。抽出塔界面に少量のス
カムが認められたが、抽出液および抽残液共にテレフタ
ル酸粒子の析出は認められなかった。

〔実施例２〕 アンモニアガスをアンモニア水に代えた他は、実施例１
と同様の試験を行なった。結果を表−１に示す。

〔比較例１〕 アンモニアガスを添加しない他は、実施例１と同様の試
験を行なったところ、約２週間で急冷塔の圧力が上昇し
て、運転が不可能になった。急冷塔内部を点検したとこ
ろ、反応生成ガスを塔内に導入する導管１の先端および
塔壁に黒褐色の付着物が相当量認められた。この付着物
はメタクリル酸、メタクロレインの重合物を含むテレフ
タル酸であった。また、凝縮液中はテルフタル酸の微粒
子が析出していた。これを瀘別した後、抽出処理を行な
って、抽出液中へのテレフタル酸の同伴量を求めたとこ
ろ70ppmであった。

〔比較例２〕 アンモニアガスを水酸化ナトリウム10％水溶液、 0.4kg
／Hrに代えた他は実施例１と同様の試験を行なった。結
果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる装置の一例を説明
する図である。 ７……急冷塔、12……抽出塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン、第３級ブタノール、メタク
   ロレインまたはイソブチルアルデヒドを水蒸気の存在下
   に分子状酸素含有ガスにより接触酸化してメタクリル酸
   を製造するに際し、前記接触酸化によって得られるメタ
   クリル酸を含む反応生成ガスを、該反応生成ガスの凝縮
   液とともに、アンモニアガスまたはアンモニアの水酸化
   物を、該凝縮液中に含まれる多塩基性有機酸の一規定分
   を中和するに足る量添加して急冷し、副生物を含むメタ
   クリル酸の凝縮液と非凝縮ガスとを得ることを特徴とす
   る反応生成ガスの凝縮方法。