JPH0625083B2 - １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法Info
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- JPH0625083B2 JPH0625083B2 JP60233306A JP23330685A JPH0625083B2 JP H0625083 B2 JPH0625083 B2 JP H0625083B2 JP 60233306 A JP60233306 A JP 60233306A JP 23330685 A JP23330685 A JP 23330685A JP H0625083 B2 JPH0625083 B2 JP H0625083B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機能性ポリマーの中間原料として有用な１−
ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法に関する。
ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法に関する。
（従来の技術） １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法について
は、液相においてフルオロベンゼンと臭素を反応させる
際に、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイス
酸を触媒として用いる方法〔ブルテン オブ ザ ケミ
カル ソサイアテイ オブ ジヤパン（Bullutin），４
７，１４７（１９７４）〕や、ゼオライト等の固体酸を
用いる方法〔ジヤーナル オブ キヤタリシス（Ｊ．Ca
tal．），６０，１１０（１９７９）〕が知られてい
る。また、気相においてフルオロベンゼンと臭素を反応
させる方法についても、２００℃以上の高温で無触媒で
反応が進行することが知られている〔ジヤーナル オブ
ザ ケミカル ソサイアテイ（Ｊ．Chem．Soc．），
１９５７，１８２３−９〕。
は、液相においてフルオロベンゼンと臭素を反応させる
際に、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等のルイス
酸を触媒として用いる方法〔ブルテン オブ ザ ケミ
カル ソサイアテイ オブ ジヤパン（Bullutin），４
７，１４７（１９７４）〕や、ゼオライト等の固体酸を
用いる方法〔ジヤーナル オブ キヤタリシス（Ｊ．Ca
tal．），６０，１１０（１９７９）〕が知られてい
る。また、気相においてフルオロベンゼンと臭素を反応
させる方法についても、２００℃以上の高温で無触媒で
反応が進行することが知られている〔ジヤーナル オブ
ザ ケミカル ソサイアテイ（Ｊ．Chem．Soc．），
１９５７，１８２３−９〕。
また、フルオロベンゼンを臭素と酸素で酸化的に臭素化
する方法については、ハロゲン化ベンゼンを鉄もしくは
銅イオンを含む水性液中で、臭素と酸素を用いて臭素化
する方法（特開昭４９−２０１２６）が提案されている
が、フルオロベンゼンを原料とする実施例はない。
する方法については、ハロゲン化ベンゼンを鉄もしくは
銅イオンを含む水性液中で、臭素と酸素を用いて臭素化
する方法（特開昭４９−２０１２６）が提案されている
が、フルオロベンゼンを原料とする実施例はない。
（発明が解決しようとする問題点） 前記のフルオロベンゼンと臭素の反応は、生成物として
臭素と当モルの臭化水素が発生し、その臭化水素は臭素
化剤として働かないため、臭素の有効利用率の面で問題
があつた。その点で、臭素と酸素を用いる酸化的な臭素
化法は、次式に示すように、臭素の有効利用の点では有
利である。
臭素と当モルの臭化水素が発生し、その臭化水素は臭素
化剤として働かないため、臭素の有効利用率の面で問題
があつた。その点で、臭素と酸素を用いる酸化的な臭素
化法は、次式に示すように、臭素の有効利用の点では有
利である。
しかしながら、前記の液相における酸化的な臭素化法
は、本発明者らの検討では、反応速度が遅く、また、水
性液中での反応のため、装置の腐食の点で問題があり、
工業的実施のレベルには至らないことが分つた。
は、本発明者らの検討では、反応速度が遅く、また、水
性液中での反応のため、装置の腐食の点で問題があり、
工業的実施のレベルには至らないことが分つた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、反応速度が大きく、装置の腐食が少ない
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法について検
討した結果、フルオロベンゼンを臭素と酸素を用いて酸
化的に臭素化する際に、気相において銅を含有する触媒
の存在下で反応を行わせることにより、反応速度が大き
く、装置の腐食もなく１−ブロモ−４−フルオロベンゼ
ンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
つた。
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法について検
討した結果、フルオロベンゼンを臭素と酸素を用いて酸
化的に臭素化する際に、気相において銅を含有する触媒
の存在下で反応を行わせることにより、反応速度が大き
く、装置の腐食もなく１−ブロモ−４−フルオロベンゼ
ンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至
つた。
すなわち、本発明は、フルオロベンゼンを臭素と酸素を
用いて酸化的に臭素化して１−ブロモ−４−フルオロベ
ンゼンを製造するに当り、銅を含有する触媒の存在下で
気相において反応を行うことを特徴とする１−ブロモ−
４−フルオロベンゼンの製造法を提供するものである。
用いて酸化的に臭素化して１−ブロモ−４−フルオロベ
ンゼンを製造するに当り、銅を含有する触媒の存在下で
気相において反応を行うことを特徴とする１−ブロモ−
４−フルオロベンゼンの製造法を提供するものである。
本発明に用いられる銅を含有する触媒としては、銅メタ
ル、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化物、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅等の各種銅塩、酸化第１銅、酸化第
２銅等の酸化物など、各種銅化合物が挙げられるが、こ
れらの銅の化合物は、反応系中では、一部臭化物となつ
て触媒として働いていると考えられる。したがつて、触
媒の銅の最初の状態というのは、特に限定されるもので
はないが、好ましいのは臭化銅である。
ル、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化物、硝酸
銅、酢酸銅、硫酸銅等の各種銅塩、酸化第１銅、酸化第
２銅等の酸化物など、各種銅化合物が挙げられるが、こ
れらの銅の化合物は、反応系中では、一部臭化物となつ
て触媒として働いていると考えられる。したがつて、触
媒の銅の最初の状態というのは、特に限定されるもので
はないが、好ましいのは臭化銅である。
また、これらの銅化合物は、単独でも使用できるが担体
に担持して使用することもできる。その場合、使用する
担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、シリカチタニア、ボリア、シリカボリア、マグネ
シア、ゼオライト等が挙げられる。担持する場合の担持
量は、特に制限はないが、あまり少ないと活性が低く済
的でないため、好ましくは担体に対して0.5重量％以
上、さらに好ましくは１重量％である。
に担持して使用することもできる。その場合、使用する
担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、シリカチタニア、ボリア、シリカボリア、マグネ
シア、ゼオライト等が挙げられる。担持する場合の担持
量は、特に制限はないが、あまり少ないと活性が低く済
的でないため、好ましくは担体に対して0.5重量％以
上、さらに好ましくは１重量％である。
また、本発明中の有効な触媒として、銅でイオン交換し
たゼオライトが挙げられる。ゼオライト中に含まれる銅
イオンの量には、特に制限はないが、あまり少ないと活
性が低いため、好ましくはゼオライトのイオン交換容量
の５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。な
お、ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライトのアニ
オンサイトであるAlO4 -と対をなすカチオンサイトの総
量である。本発明で好ましいゼオライトは、Ｙ型ゼオラ
イト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が挙げられるが、特
に好ましいのはＹ型ゼオライトである。
たゼオライトが挙げられる。ゼオライト中に含まれる銅
イオンの量には、特に制限はないが、あまり少ないと活
性が低いため、好ましくはゼオライトのイオン交換容量
の５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。な
お、ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライトのアニ
オンサイトであるAlO4 -と対をなすカチオンサイトの総
量である。本発明で好ましいゼオライトは、Ｙ型ゼオラ
イト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が挙げられるが、特
に好ましいのはＹ型ゼオライトである。
本発明における原料のフルオロベンゼン／臭素のモル比
は0.1〜１００、好ましくは0.5〜５０、さらに好ましく
は１〜１０の範囲である。
は0.1〜１００、好ましくは0.5〜５０、さらに好ましく
は１〜１０の範囲である。
本発明における酸素／臭素のモル比は0.０１〜２０、好
ましくは0.1〜１０、さらに好ましくは0.5〜５の範囲で
ある。また、酸素は単独または希釈して供給される。
ましくは0.1〜１０、さらに好ましくは0.5〜５の範囲で
ある。また、酸素は単独または希釈して供給される。
本発明における反応温度は、反応系を気相に保てる温度
であれば特に制限はないが、あまり高温になると、１，
４−体の異性化によつて、１，２−体、１，３−体の副
生が多くなるため、通常は６０〜４００℃、好ましくは
１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃
の範囲である。
であれば特に制限はないが、あまり高温になると、１，
４−体の異性化によつて、１，２−体、１，３−体の副
生が多くなるため、通常は６０〜４００℃、好ましくは
１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃
の範囲である。
本発明における圧力は、減圧、常圧、加圧いずれでもよ
いが、通常0.５〜１０atm、好ましくは0.８〜５atmの範
囲で行なわれる。
いが、通常0.５〜１０atm、好ましくは0.８〜５atmの範
囲で行なわれる。
（発明の効果） 本発明により臭素を有効に利用する１−ブロモ−４−フ
ルオロベンゼンの製造が可能になり、このことは、工業
的に実施する上で非常に有利である。
ルオロベンゼンの製造が可能になり、このことは、工業
的に実施する上で非常に有利である。
（実施例） 実施例１ 触媒として、Cu−Ｙ型ゼオライト（Cu2+イオン交換率＝
７０％、Na+＝３０％）を用い、下記の条件で反応を行
つた。
７０％、Na+＝３０％）を用い、下記の条件で反応を行
つた。
フルオロベンゼン／Br2／O2／N2モル比＝４／１／１／
４、反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（フルオロベンゼン基
準）＝5.０hr-1、圧力＝常圧。
４、反応温度２００℃、ＷＨＳＶ（フルオロベンゼン基
準）＝5.０hr-1、圧力＝常圧。
反応開始後２〜３時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝３５％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９６％
であつた。
率＝３５％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９６％
であつた。
実施例２ CuBr2をＹ型ゼオライトに担持した触媒（担体に対するC
uの担持量２５重量％）を用いて、下記の条件で反応を
行つた。
uの担持量２５重量％）を用いて、下記の条件で反応を
行つた。
フルオロベンゼン／Br2／O2／N2＝３／１／1.５／４、
反応温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝8.０hr-1、圧力：常圧。
反応温度２２０℃、ＷＨＳＶ＝8.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後６〜７時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝５０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９５％
であつた。
率＝５０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９８％、
ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９５％
であつた。
実施例３ 触媒として、Cu−モルデナイト（Cu2+イオン交換率＝６
５％、Na+＝３５％）を用い、下記の条件で反応を行つ
た。
５％、Na+＝３５％）を用い、下記の条件で反応を行つ
た。
フルオロベンゼン／Br2／O2／N2＝５／１／２／４、反
応温度２５０℃、ＷＨＳＶ＝9.０hr-1、圧力：常圧。
応温度２５０℃、ＷＨＳＶ＝9.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後５〜６時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝３０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９7.５
％、ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９
５％であつた。
率＝３０％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９7.５
％、ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９
５％であつた。
実施例４ 触媒として、CuBr2を担持したＺＳＭ−５（Cuの担持量
＝１５重量％）を用い、下記の条件で反応を行つた。
＝１５重量％）を用い、下記の条件で反応を行つた。
フルオロベンゼン／Br2／O2／N2２／１／１／４、反応
温度１８５℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
温度１８５℃、ＷＨＳＶ＝2.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後３〜４時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝６０％、フルオロベンゼン選択率＝９８％、フルオ
ロベンゼン中の１，４−体の割合＝９４％であつた。
率＝６０％、フルオロベンゼン選択率＝９８％、フルオ
ロベンゼン中の１，４−体の割合＝９４％であつた。
実施例５ CuBr2を各種担体に担持した触媒を用いて、以下の条件
で反応を行つた。
で反応を行つた。
フルオロベンゼン／Br2／O2／N2＝４／１／１／４、反
応温度２００℃、ＷＨＳＶ＝5.０hr-1、圧力：常圧。
応温度２００℃、ＷＨＳＶ＝5.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後４〜５時間の成績を表１に示す。
実施例６ Ｙ型ゼオライトを２０％硝酸銅水溶液に浸漬した後、蒸
発乾固し、さらに、４００℃で４時間空気中で焼成し
て、CuOを担持したＹ型ゼオライトを調製した。さら
に、この触媒を４５０℃、４時間水素気流中で還元処理
を行つて、金属銅を担持したＹ型ゼオライトを得た。金
属銅の担持量は１１重量％であつた。
発乾固し、さらに、４００℃で４時間空気中で焼成し
て、CuOを担持したＹ型ゼオライトを調製した。さら
に、この触媒を４５０℃、４時間水素気流中で還元処理
を行つて、金属銅を担持したＹ型ゼオライトを得た。金
属銅の担持量は１１重量％であつた。
この触媒を用いて、以下の条件で反応を行つた。
フルオロベンゼン／Br2／O2／N2＝５／１／１／４、反
応温度２５０℃、ＷＨＳＶ＝3.０hr-1、圧力：常圧。
応温度２５０℃、ＷＨＳＶ＝3.０hr-1、圧力：常圧。
反応開始後２〜３時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝１４％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９９％、
ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９５％
であつた。
率＝１４％、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９９％、
ブロモフルオロベンゼン中の１，４−体の割合＝９５％
であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/24 Ｘ 9343−4Ｇ 29/34 Ｘ 9343−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】フルオロベンゼンを臭素と酸素を用いて臭
素化して１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを製造する
に当り、銅を含有する触媒の存在下で気相において反応
を行うことを特徴とする１−ブロモ−４−フルオロベン
ゼンの製造方法。 - 【請求項２】触媒が銅メタルまたは銅化合物の担持触媒
および／またはイオン交換したゼオライトである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許請
求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233306A JPH0625083B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233306A JPH0625083B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293245A JPS6293245A (ja) | 1987-04-28 |
| JPH0625083B2 true JPH0625083B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16953050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60233306A Expired - Lifetime JPH0625083B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625083B2 (ja) |
-
1985
- 1985-10-21 JP JP60233306A patent/JPH0625083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6293245A (ja) | 1987-04-28 |
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