JPH0625230B2

JPH0625230B2 - ヒドラゾン基を側鎖に有するスチレン系共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0625230B2
Application number: JP9290489A
Authority: JP
Inventors: 和秀斉郷; 智久五藤
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH02272006A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なヒドラゾン基を有するスチレン系共重
合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、電荷
発生材料および電荷移動材料を用いた電子写真感光体に
おいて、電荷移動材料として優れた機能を有するヒドラ
ゾン基を有するスチレン系共重合体およびその製造方法
に関するものである。

［従来の技術およびその課題］従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電
材料として、セレン（Ｓｅ），硫化カドミウム（Ｃｄ
Ｓ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アモルファスシリコン（ａ
−Ｓｉ）等の無機物質がある。これらの無機系感光体は
多くの長所を持っているが、それと同時に種々の欠点、
例えば有害であることや、コスト高であること等の欠点
を持っている。このため、近年になって、これらの欠点
のない有機物質を用いた有機感光体が数多く提案され、
実用化に供されている。

また、これらの感光体の構造としては、電荷担体を発生
する材料（以下、電荷発生材料と呼称する）と、発生し
た電荷担体を受け入れ、これを移動させる材料（以下、
電荷移動材料と呼称する）とを別々の層にした機能分離
型感光体を有する多層構造と、電荷担体発生と電荷移動
とを同一材料で行う単層タイプ感光体を有する単層構造
が挙げられるが、多層構造の方が材料の選択の巾が大き
く、かつ高感度になることから、多く採用されている。

近年、ノンインパクトプリンティング技術の発展に伴っ
て、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発研
究が盛んに行われている。これらの装置においては、装
置サイズの小型化と、高速化に伴って、感光材料につい
ても、電荷発生材料の高感度化および電荷移動材料の高
移動度化が望まれている。

電荷移動材料の場合、その移動度は、バインダ（例えば
ポリカーボネート）中における移動材料（例えばトリフ
ェニルアミン類化合物）の濃度に大きく依存することが
知られている（高橋，艸林，横山，電子写真，25，16
（1986））。移動材料の濃度を高くすると移動度は高く
なるが、物性が悪くなり、例えばヒビ割れを起こしたり
する。さらにプリント時の紙の通過の際、機械的摩耗が
激しくなる。そのため、電荷移動材料をバインダ中に高
濃度で加えることは困難である。

本発明は以上述べたような従来の事情に鑑みてなされた
もので、高濃度で使用しても、ヒビ割れなどを起こさ
ず、機械的に優れた物性を有し、しかも高い移動度を有
する電荷移動材料として有用な新規な化合物およびその
製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、このような従来の状況に鑑みて研究を続
けた結果、ポリマーの側鎖に電荷移動剤を導入すること
により、電荷移動剤が高濃度になり、高移動度を示すこ
とを見出した。

本発明は、一般式[I]；（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位（構造単位数：ｘ）と、式；で示される構造単位（構造単位数：ｙ）よりなり、ｘ，
ｙは、１＞ｘ／（ｘ＋ｙ）≧０．０１を満たすような１
以上の整数で示されることを特徴とする分子量1,000〜5
00,000のヒドラゾン基を側鎖に有するスチレン系共重合
体である。

また、その製造方法は、一般式[II]；で示される構造単位と、式[III]；で示される構造単位よりなる４−ホルミルスチレン系共
重合体と、一般式[IV]；（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示されるヒドラゾン化合物とを反応させることよりな
るか、あるいは一般式[V]；（式中、Ｒは前記と同一意味）で示されるヒドラゾン基含有スチレン化合物と、式［VI］；で示されるスチレンとを共重させることよりなることを
特徴とする。

本発明によるヒドラゾン基を側鎖に有するスチレン系共
重合体は、例えば次のようにして製造することができ
る。

即ち、その第１の方法は、まず４−クロロスチレンのグ
リニャール試薬を製造した後、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）を加えて４−ホルミルスチレンを製造する。
（ｗ．Ｊ．Ｄａｌｅ，Ｌ．ＳｔａｒｒａｎｄＣ．
Ｗ．Ｓｔｒｏｂｅｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，26，19
65，2225）。次いで、４−ホルミルスチレンのアルデヒ
ド基をアセタールとして保護した後、該化合物とスチレ
ンとを適当な重合開始剤の存在下で重合させ、次いで酸
性溶液中で加水分解してアセタール基をはずすことによ
り、前記一般式[II]および式[III]で示される構造単位
よりなる４−ホルミルスチレン系共重合体を製造する。
次いでこの共重合体と、前記一般式[IV]で示されるヒド
ラジン化合物とを反応させることにより、本発明のスチ
レン系共重合体を得ることができる。

また、その第２の方法は、上記と同様にして４−ホルミ
ルスチレンを製造した後、４−ホルミルスチレンに、所
望の１，１−ジアリールヒドラジン化合物を加え、酸性
触媒の存在下で縮合させて、前記一般式[V]で示される
ヒドラゾン基含有スチレン化合物を製造する。この単量
体およびスチレン[VI]を必要に応じて重合開始剤を用い
て重合させることによっても本発明のスチレン系共重合
体を得ることができる。

本発明の共重合体は、ベンゼン、クロロホルム、塩化メ
チレンなどの溶剤に易溶で、メタノール、エタノールに
は不溶である。また、塩化メチレンに溶解させた溶液を
キャストすることによって、硬いフィルムを製造するこ
とができ、しかも何らヒビ割れ等が認められないもので
あり、電子写真感光体の電荷移動剤として極めて有用な
ものである。

［実施例］以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

実施例１本実施例では、次の一連の反応式で示される方法によっ
て、式(3)で示されるスチレン系共重合体を製造した。

（式中、ｘおよびｙは、それぞれ１＞ｘ／（ｘ＋ｙ）≧
０．０１を満たすような１以上の整数を表す）化合物(1)の製造１フラスコ中に、金属マグネシウム14.7ｇ、エチルエ
ーテル20mlおよび少量の臭化エチルを加え、加熱してマ
グネシウムを活性化させた。さらに、４−クロロスチレ
ン81.8ｇ／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）400mlの溶液
を３時間を要して加えた。反応中、発熱を起こし高温に
なるので、水浴で冷却して反応溶液を50℃以下に保持し
た。滴下終了後、さらに２時間室温で反応を続けた。ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）43.8gを２時間を要して
滴下し、さらに室温で一夜放置した。エチルエーテル50
0ｍｌを加え、反応溶液を希塩酸水溶液中に加えた。抽
出を行い、エーテル層を純水で洗浄後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。エーテルを留出後、蒸溜して４−ホルミ
ルスチレンを製造した（沸点70℃／0.8mmＨｇ）。42ｇ
（63％）の収量であった。

化合物（２）の製造上記方法にて製造した化合物（１）66ｇ、１，１−ジフ
ェニルヒドラジン92.5ｇ、ベンゼン300ml、そして少量
のパラトルエンスルホン酸をディーンスタルク受器の付
いた500mlフラスコに仕込み、加熱して２時間還流し
た。反応終了後、ベンゼンを留出し、メタノールで再結
小晶して、融点79℃の淡黄色の固体である化合物（２）
を得た。

化合物（３）の製造 50mlフラスコ中に化合物（２）15ｇ、スチレン５ｇ、ベ
ンゼン15mlを仕込み、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）0.5gを加えた。60℃で24時間重合を行っ
た後、重合溶液を多量のメタノール中に投入した。得ら
れた固体を減圧下、50℃で乾燥した。収量17.5ｇ、重量
平均分子量180,000、数平均分子量84,000の化合物
（３）を得た。

実施例２本実施例では、次の反応式で示される方法によって、式
（３）で示されるスチレン系共重合体を製造した。

（式中、ｘおよびｙは、それぞれ１＞ｘ／（ｘ＋ｙ）≧
０．０１を満たすような１以上の整数を表す） 100ml中にポリ（ｐ−ホルシルスチレン）５ｇ、１，１
−ジフェニルヒドラジン１５ｇ、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）50mlを仕込み、室温で４時間反応を行った。
反応終了後、ＴＨＦを減圧で留出し、ベンゼン50mlを加
えて、その溶液をメタノール500ml中に投入した。得ら
れた固体の生成物を濾過後、乾短を行って化合物（３）
を製造した。収量12.3ｇであった。

応用例１Ａｌ基板上にナイロンよりなる下地層が形成され、該下
地層上に電荷発生量としてフタロシアニンを含むブチラ
ールフィルム（0.1μｍ厚）が途布されるＡｌ基板上
に、化合物（３）／塩化メチレン（１：１重量比）溶液
を塗布し、80℃、30分間焼き付けて15μｍ厚の電荷移動
層を形成せしめた。

静電複試験装置を用いて−５ｋＶのコロナ放電で表面電
位−1054Ｖにせしめた後、照度５ルックスになるように
して光照射し、その表面電位が１／２になるまでの時間
（秒）を求め、半減露光量Ｅ_１／２（ルックス・秒）を
得た。その結果はＶ_ｐｏ＝1000ボルト、Ｅ_１／２＝0.96
ルックス・秒と非常に高い移動度を示した。また機械的
物性も非常に良好であった。

第１図は本応用例にて製造した感光体の概略断面図で、
図中、１はＡｌ基板、２は電荷発生層、３は電荷移動
層、４は下地層である。

［発明の効果］以上説明したように、本発明による新規なスチレン系共
重合体は、電子写真感光体における電荷移動材料として
用いた場合、機械的に優れた物性を有し、かつ高い移動
度を有しており、優れた機能を有する材料としてその有
用性が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例で得られる共重合体を用いた
電子写真感光体の概略断面図である。１……Ａｌ基板２……電荷発生層３……電荷移動層４……下地層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式；（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位（構造単位数：ｘ）と、式；で示される構造単位（構造単位数：ｙ）よりなり、ｘ，
ｙは、１＞ｘ／（ｘ＋ｙ）≧０．０１を満たすような１
以上の整数で示されることを特徴とする分子量1,000〜5
00,000のヒドラゾン基を側鎖に有するスチレン系共重合
体。
【請求項２】式；で示される構造単位と、式；で示される構造単位よりなる４−ホルミルスチレン系共
重合体と、一般式；（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることを特徴
とする一般式；（式中、Ｒは前記と同一意味）で示される構造単位と、式；で示される構造単位よりなる分子量1,000〜500,000のヒ
ドラゾン基を側鎖に有するスチレン系共重合体の製造方
法。
【請求項３】一般式；（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示されるヒドラゾン基含有スチレン化合物と、式；で示されるスチレンとを共重合させることを特徴とする
一般式；（式中、Ｒは前記と同一意味）で示される構造単位と、式；で示される構造単位よりなる分子量1,000〜500,000のヒ
ドラゾン基を側鎖に有するスチレン系共重合体の製造方
法。