JP2775893B2

JP2775893B2 - ヒドラゾン基を側鎖に有する架橋ポリスチレン系化合物とその製造方法およびそれを用いた電子写真感光体

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Publication number: JP2775893B2
Application number: JP24504689A
Authority: JP
Inventors: 智久五藤
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2013-07-16
Also published as: JPH03109406A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なヒドラゾン基を側鎖に有する架橋ポ
リスチレン系化合物とその製造方法およびそれを用いた
電子写真感光体に関し、さらに詳しくは、電荷発生材料
および電荷移動材料を用いた電子写真感光体において、
電荷移動材料として優れた機能を有するヒドラゾン基を
有し、かつ架橋により優れた機械的強度を有する架橋ポ
リスチレン系化合物とその製造方法およびそれを電荷移
動材料として用いた電子写真感光体に関するものであ
る。

［従来の技術およびその課題］従来、電子写真方式において使用される感光体の光導
電材料として、セレン（Se），硫化カドミウム（Cd
S），酸化亜鉛（ZnO），アモルファスシリコン（a-Si）
等の無機物質がある。これらの無機系感光体は多くの長
所を持っているが、それと同時に種々の欠点、例えば有
害であることや、コスト高であること等の欠点を持って
いる。このため、近年になって、これらの欠点のない有
機物質を用いた有機感光体が数多く提案され、実用化に
供されている。

また、これらの感光体の構造としては、電荷担体を発
生する材料（以下、電荷発生材料と呼称する）と、発生
した電荷担体を受け入れ、これを移動させる材料（以
下、電荷移動材料と呼称する）とを別々の層にした機能
分離型感光体を有する多層構造と、電荷担体発生と電荷
移動とを同一材料で行う単層タイプ感光体を有する単層
構造が挙げられるが、多層構造のほうが材料の選択の巾
が大きく、かつ高感度になることから、多く採用されて
いる。

近年、ノンインパクトプリンティング技術の発展に伴
って、レーザ光源を使用した電子写真式プリンタの開発
研究が盛んに行われている。これらの装置においては、
装置サイズの小型化と、高速化に伴って、感光材料につ
いても、電荷発生材料の高感度化および電荷移動材料の
高移動度化が望まれている。

電荷移動材料の場合、その移動度は、バインダ（例え
ばポリカーボネート）中における移動材料（例えばトリ
フェニルアミン類化合物）の濃度に大きく依存すること
が知られている（高橋、艸林、横山，電子写真，25,16
（1986））。移動材料の濃度を高くすると移動度は高く
なるが、物性が悪くなり、例えばヒビ割れを起こしたり
する。さらにプリント時の紙の通過の際、機械的摩耗が
激しくなる。そのため、電荷移動材料をバインダ中に高
濃度で加えることは困難である。

本発明は以上述べたような従来の事情に鑑みてなされ
たもので、高濃度で使用しても、ヒビ割れなどを起こさ
ず、機械的に優れた物性を有し、しかも高い移動度を有
する電荷移動材料として有用な新規な化合物とその製造
方法およびそれを用いた電子写真感光体を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、このような従来の状況に鑑みて研究を
続けた結果、側鎖に電荷移動材料を有するポリマーを架
橋することにより、電荷移動材料が高濃度でも機械的に
優れた物性を有すると共に、高移動度を示し、電子写真
感光体の電荷移動材料として最適な物質が得られること
を見出した。

すなわち本発明は、一般式［Ｉ］；（式中、R¹は水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位と、一般式［II］；（式中、R²は水素原子または炭素原子数が１〜４の低級
アルキル基を表す）で示される構造単位よりなることを特徴とするヒドラ
ゾン基を側鎖に有する架橋ポリスチレン系化合物であ
る。

また、その製造方法は、一般式［Ｉ］；（式中、R¹は水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位と、式［III］；で示される構造単位よりなるスチレン系共重合体と、一般式［IV］；（式中、R²は水素原子または炭素原子数が１〜４の低級
アルキル基を表す）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させること
よりなることを特徴とする。

また、本発明によれば、上記のヒドラゾン基を側鎖に
有する架橋ポリスチレン系化合物を電荷移動材料として
含む電子写真感光体が提供される。

本発明によるヒドラゾン基を側鎖に有する架橋ポリス
チレン系化合物は、例えば次のようにして製造すること
ができる。

即ち、その第１の方法は、まず４−クロロスチレンの
グリニャール試薬を製造した後、ジメチルホルムアミド
（DMF）を加えて４−ホルミルスチレンを製造する（W.
J.Dale,L.Starr and C.W.Strobel,J.Org.Chem.,26,196
5,2225）。次いで、４−ホルミルスチレンのアルデヒド
基をアセタールとして保護した後、該化合物と４−ビニ
ルベンジルアルコールとを、適当な重合開始剤の存在下
で共重合させ、次いで酸性溶液中で加水分解してアセタ
ール基をはずし、所望の1,1−ジアリールヒドラジン化
合物と縮合反応させることにより、一般式［Ｉ］および
［III］で示される構造単位よりなるスチレン系共重合
体を合成する。次いでこの共重合体と、前記一般式［I
V］で示されるジイソシアネート化合物とを反応させる
ことにより、本発明の架橋ポリスチレン系化合物を得る
ことができる。

また、その第２の方法は、上記と同様にして４−ホル
ミルスチレンを製造した後、４−ホルミルスチレンに所
望の1,1−ジアリールヒドラジン化合物を加え、酸性触
媒の存在下で縮合させて、ヒドラゾン基含有スチレン化
合物を製造する。この単量体および４−ビニルベンジル
アルコールを適当な重合開始剤の存在下で共重合させ、
この共重合体と前記一般式［IV］で示されるジイソシア
ネート化合物とを反応させることによっても本発明の架
橋ポリスチレン系化合物を得ることができる。

本発明において、一般式［Ｉ］および式［III］で示
される共重合体は、クロロホルム、塩化メチレンなどの
溶剤に易溶で、メタノール、エタノールには不溶であ
る。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に電子写真
感光層が電荷発生層と電荷移動層とに機能分離した構造
を有するものである。なお、導電性基体と電子写真感光
層との間には下地層が形成されていることが望ましい。

本発明で用いられる導電性基体としてはアルミニウ
ム、ニッケル、クロムなどの薄層を設けたプラスチック
フィルムおよび導電性物質を塗布または含浸させた紙ま
たはプラスチックフィルムなどが用いられる。

電荷移動層には、本発明によるヒドラゾン基を側鎖に
有する架橋ポリスチレン化合物が用いられる。この電荷
移動層の製造は、まず、前記一般式［Ｉ］および式［II
I］で示される共重合体を塩化メチレン，クロロホルム
等の溶剤に溶解させた溶液に所望のジイソシアネート化
合物［IV］を添加し、反応が起こる前にこの溶液をキャ
ストし、その後焼き付けによる架橋させることによっ
て、溶剤不溶性の硬いフィルムを製造することができ
る。この架橋反応は付加反応であり、不純物は生成しに
くい。また反応後もヒビ割れ等は認められないものであ
り、電子写真感光体の電荷移動材料として極めて有用な
ものである。

なお電子写真感光体の電荷移動層としては架橋度10
％、膜厚10〜/25μｍが好ましい。

電荷発生層には電荷発生材料、バインダおよび溶剤が
含まれる。このうち、電荷発生材料としては、例えばS
e,CdS,ZnO等の無機材料、あるいはCu,Al,In,Ti,Pb,V等
の金属原子を有するフタロシアニン類、更には無機フタ
ロシアニン、アゾ系顔料，ビスアゾ系顔料，あるいはシ
アニン系顔料等の有機材料を単独あるいは混合して使用
することができる。電荷発生層中に含有する電荷発生材
料の割合は、電荷発生層に対して0.05〜90重量％、好ま
しくは30〜65重量％が適している。

また、電気的絶縁性のバインダ（結着樹脂）として
は、フェノール樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，エポ
キシ樹脂，ケイ素樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体，ブチラール樹脂，キシレン樹脂，ウレタン樹脂，ア
クリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリアクリレート
樹脂，飽和ポリエステル樹脂，フェノキシ樹脂などが挙
げられる。

また、これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によ
って異なり、さらに後述する下地層を溶解しないものの
中から選択することが望ましい。具体的な有機溶剤とし
ては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、アセトン，メチルエチルケト
ン，シクロヘキサンなどのケトン類、N,N−ジメチルホ
ルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、テトラヒドロフラン，ジオキサン，エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチ
ル，酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム，塩化
メチレン，ジクロロエチレン，四塩化炭素，トリクロロ
エチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいは
ベンゼン，トルエン，キシレン，モノジクロロベンゼ
ン，ジクロロベンゼンなどの芳香族類などを用いること
ができる。

電荷発生層の膜厚は、帯電性の保持，安定性確保のた
め0.1〜0.5μｍ程度が用いられる。また必要に応じてバ
インダと共に可塑剤等を用いることもできる。塗工は、
浸漬コーティング法，スプレーコーティング法，ワイヤ
ーバーコーティング法，プレートコーティング法，ロー
ラーコーティング法などのコーティング法を用いて行う
ことができる。

下地層に用いられる結着性樹脂としては、ナイロン6,
ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロン，
アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポ
リアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール等が用いられ
る。下地層の成膜方法は、前述した電荷発生層と同等な
方法で行うことができる。その際、下地層の膜厚は0.1
〜20μｍ、望ましくは0.5〜10μｍが良い。

本発明の電子写真感光体は、レーザビームプリンタの
みでなく、半導体レーザ等の波長が750〜850nmの光源を
使用したその他の各種光記憶デバイスにも応用すること
ができる。

以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要
旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでは
ない。

［実施例］実施例１本実施例では、次の一連の反応式で示される方法によ
って、式（４）で示される架橋ポリスチレン系化合物を
製造した。

化合物（１）の製造１フラスコ中に、金属マグネシウム14.7g、エチル
エーテル20mlおよび少量の臭化エチルを加え、加熱して
マグネシウムを活性化させた。さらに、４−クロロスチ
レン81.8g/テトラヒドロフラン（THF）400mlの溶液を３
時間を要して加えた。反応中、発熱を起こし高温になる
ので、水浴で冷却して反応溶液を50℃以下に保持した。
滴下終了後、さらに２時間室温で反応を続けた。ジメチ
ルホルムアミド（DMF）43.8gを２時間を要して滴下し、
さらに室温で一夜放置した。エチルエーテル500mlを加
え、反応溶液を希塩酸水溶液中に加えた。抽出を行い、
エーテル層を純粋で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留出後、蒸溜して４−ホルミルスチレン
を製造した（沸点70℃/0.8mmHg）。42g（63％）の収量
であった。

化合物（２）の製造上記方法にて製造した化合物（１）66g、1,1−ジフェ
ニルヒドラジン92.5g、ベンゼン300ml、そして少量のパ
ラトルエンスルホン酸をディーンスタルク受器の付いた
500mlフラスコに仕込み、加熱して２時間還流した。反
応終了後、ベンゼンを留出し、メタノールで再結晶し
て、融点79℃の淡黄色の固体である化合物（２）を得
た。

化合物（３）の製造 50mlフラスコに化合物（２）15g、４−ビニルベンジ
ルアルコール0.67g,ベンゼン15mlを仕込み、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル（AIBN）0.5gを加えた。60℃で
24時間重合を行った後、重合溶液を多量のメタノール中
に投入した。得られた固体を減圧下、50℃で乾燥した。
収量13.5g、重量平均分子量90,000、数平均分子量65,00
0の化合物（３）を得た。

化合物（４）の製造化合物（３）13.5gを塩化メチレン56g中に溶解させた
後に、1,3−ベンゼンジイソシアネート0.41gを加え、50
℃で15時間反応させて化合物（４）を製造した。

実施例２本実施例では、次の反応式で示される方法によって、
式（６）で示される架橋ポリスチレン系化合物を製造し
た。

100mlフラスコ中に化合物（５）15.0g、1,1−ジフェ
ニルヒドラジン15g、テトラヒドロフラン50ml、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.1gを仕込み、室温で４時間反応を行
った。反応終了後、溶液をメタノール500ml中に投入
し、析出物を濾過して、乾燥を行い、化合物（３）を製
造した。収量16.5gであった。

次にこの化合物（３）16.5gを塩化メチレン68g中に溶
解させた後に、2,4−トルエンジイソシアネート0.50gを
加え、50℃で15時間反応させて化合物（６）を製造し
た。

実施例３アルミニウム（Al）基板上にポリアミド（東レCM-800
0）よりなる下地層（膜厚２μｍ）が形成され、該下地
層上に電荷発生層としてオキシチタニウムフタロシアニ
ンを含むポリビニルブチラールフィルム（57重量％、膜
厚0.2μｍ）が塗布されているアルミニウム基板上に、
化合物（３）/2,4−トルエンジイソシアネート／塩化メ
チレン（重量比20:1:40）溶液を塗布し、50℃で15時間
焼きつけて15μｍ厚の電荷移動層を形成せしめた。この
ようにして積層型の感光層を有する電子写真感光体を得
た。

この感光体を静電複写紙試験装置（川口電機製作所EP
A-8100）を用いて、まず感光体を暗所で−5kVのコロナ
放電により帯電させ放置し、５秒間の電位保持率（V₅／
V₀）を測定した（V₀は初期帯電位、V₅は５秒後の帯電
位）。次いで照度５（1x）の白色光で露光し、表面が半
分に減衰するのに必要な露光量E_1/2（1x・ｓ）を求め
た。

その結果は、V₀＝−1020（Ｖ）、V₅／V₀＝−970
（Ｖ）、E_1/2＝0.90（1x・ｓ）と非常に良い電子写真特
性および移動度を示した。また機械的物性も非常に良好
であった。

第１図は実施例３にて製造した感光体の概略断面図
で、図中、１はAl基板、２は電荷発生層、３は電荷移動
層、４は下地層である。

［発明の効果］以上説明したように、本発明による新規な架橋ポリス
チレン化合物は、電子写真感光体における電荷移動材料
として用いた場合、機械的に優れた物性を有し、かつ高
い移動度を有しており、優れた機能を有する材料として
その有用性が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電子写真感光体の一実施例の概略
断面図である。１……Al基板２……電荷発生層３……電荷移動層４……下地層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式；（式中、R¹は水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位と、一般式；（式中、R²は水素原子または炭素原子数が１〜４の低級
アルキル基を表す）で示される構造単位よりなることを特徴とするヒドラゾ
ン基を側鎖に有する架橋ポリスチレン系化合物。
【請求項２】一般式；（式中、R¹は水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位と、式；で示される構造単位よりなるスチレン系共重合体と、一般式；（式中、R²は水素原子または炭素原子数が１〜４の低級
アルキル基を表す）で示されるジイソシアネート化合物とを反応させること
を特徴とする架橋ポリスチレン系化合物の製造方法。
【請求項３】一般式；（式中、R¹は水素原子、炭素原子数が１〜４の低級アル
キル基、アルコキシル基またはジアルキルアミノ基を表
す）で示される構造単位と、一般式；（式中、R²は水素原子または炭素原子数が１〜４の低級
アルキル基を表す）で示される構造単位よりなる架橋ポリスチレン系化合物
を電荷移動材料として含むことを特徴とする電子写真感
光体。