JPH0625835B2 - 液晶配向処理剤用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は液晶配向処理剤用組成物に関するものであり、
更に詳しくは、液晶分子が基板に対し高められた傾斜配
向角を有し、均一塗布性に優れた液晶セル用配向処理剤
として使用される組成物に関するものである。

（ロ）従来の技術 ネマティック液晶分子を透明電極の付いたガラス或いは
プラスチックフィルム等の透明基板にほぼ平行に配向さ
せるための基板処理剤としては、従来よりポリイミド樹
脂膜をはじめとする有機樹脂膜が最も一般的に使用され
ている。

この場合、基板上に形成された有機樹脂膜を布で一定の
方向へラビングすることにより、ラビング方向へ液晶分
子が配向し、同時に基板表面に対して通常１〜３゜程度
の液晶傾斜配向角を生ずることが知られている。

又、液晶分子を大きく傾斜配向させる方法として、従来
から酸化硅素等の無機膜を基板上に蒸着する方法等が行
われている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 基板上に形成された有機樹脂膜をラビングする従来の方
法では、液晶分子を大きく傾斜配向させることは困難で
ある。

又、基板上に無機膜を蒸着する方法は、ラビング法に比
べ繁雑であり、実際の工業的生産においては必ずしも適
切な方法ではない。

（ニ）問題点を解決するための手段 上記問題点を解決する手段として、特開昭６２−２６２
８２９号にはポリイミド樹脂前駆体と長鎖アルキル基を
有するモノアミンよりなる組成物を液晶配向処理剤とし
て用いることが提案されている。

この方法によると、ラビング処理により液晶の傾斜配向
角を大きくすることは可能となった。

しかし、上記組成物を構成するポリイミド前駆体と長鎖
アルキル基を有するモノアミンの相溶性は必ずしも十分
ではなく、液晶配向処理剤として基板上に塗布した場合
均一な塗布性に問題を生ずる場合があり、工業的生産を
考慮した場合必ずしも満足できるものではなかった。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討し
た結果本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ_１はテトラカルボン酸又はその誘導体を構成
する有機基、Ｒ_２はジアミンを構成する２価の有機基を
示す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂前駆
体と一般式〔II〕 （式中、Ｒ_３はテトラカルボン酸又はその誘導体を構成
する有機基を、Ｒ_４、Ｒ_５は炭素数６から２０のアルキ
ル基を有するモノアミンを構成する有機基を示す。） で表わされるジイミド化合物前駆体を含有してなる液晶
配向処理剤用組成物に関するものである。

本発明組成物は、透明電極の付いたガラス或いはプラス
チックフィルム等の透明基板上に塗布、硬化後、ポリイ
ミド樹脂膜を生成せしめ、次いでラビング処理を施すこ
とによって、液晶セル用配向処理剤として使用すること
ができる。

本発明組成物に使用される一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹
脂前駆体は、一般式〔III〕 （式中、Ｒ_１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機
基を示し、Ｒ_１に結合した４個のカルボニル基をそれぞ
れ別個の炭素原子に直接結合している。） で表されるテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物と一般式〔IV〕 H₂N-R₂-NH₂ 〔IV〕 （式中、Ｒ_２はジアミンを構成する２価の有機基を示
す。） で表されるジアミンを反応させることにより得られる。

その反応条件は、特に限定されるものではなく一般にポ
リイミド樹脂前駆体を得る方法を用いればよい。

例えば、一般式〔III〕のテトラカルボン酸及びその誘
導体としてはテトラカルボン酸二無水物を用い、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロ
リドンのごとき極性溶媒中で一般式〔IV〕のジアミンと
反応させることが一般的である。更に反応させるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミンのモル比は、０．５〜
２、好ましくは０．９〜１．１であり、通常の重縮合反
応同様、これら二成分のモル比が１に近い程生成するポ
リイミド樹脂前駆体の分子量は大きくなる。

ポリイミド樹脂前駆体生成のための反応温度は−２０〜
１５０℃、好ましくは−５〜１００℃である。

本発明組成物に使用される一般式〔II〕のジイミド化合
物前駆体は、一般式〔Ｖ〕 （式中、Ｒ_３はテトラカルボン酸を構成する４価の有機
基を示し、Ｒ_３に結合した４個のカルボニル基をそれぞ
れ別個の炭素原子に直接結合している。） で表されるテトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物と 一般式〔VI〕及び一般式〔VII〕 R₄-NH₂ 〔VI〕 R₅-NH₂ 〔VII〕 （式中、Ｒ_４，Ｒ_５は炭素数６から２０のアルキル基を
有するモノアミンを構成する有機基を示す。） で表わされるモノアミンを反応させることにより得られ
る。

その反応条件は、特に限定されるものではなくポリイミ
ド樹脂前駆体を得る方法に準じた方法を用いればよい。

例えば、一般式〔Ｖ〕のテトラカルボン酸及びその誘導
体としてはジカルボン酸二無水物を用い、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン
のごとき極性溶媒中で、一般式〔VI〕及び〔VII〕のモ
ノアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数
の比が１：１：１になるよう反応させることが一般的で
ある。

ジイミド化合物前駆体生成のための反応温度は−２０〜
１５０℃、好ましくは−５〜１００℃である。生成した
ジイミド化合物前駆体溶液は、そのまま用いてもよく、
又大過剰の水、メタノールのごとき貧溶媒中に投入し、
ジイミド化合物前駆体を沈澱回収して用いてもよい。

一般式〔III〕と一般式〔Ｖ〕のテトラカルボン酸及び
その誘導体は同一でもよく、又互いに異っていてもかま
わない。

その具体例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、3,4,3′,4′-ビフェニルテトラカル
ボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水
物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、シク
ロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカル
ボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式テ
トラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジ
カルボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸
等の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並び
にこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられ
る。

又、一般式〔III〕、一般式〔Ｖ〕のテトラカルボン酸
及びその誘導体は１種であっても２種以上混合して使用
してもよい。

一般式〔IV〕のジアミンの具体例としては、ｐ−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ジ
アミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,
3-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ジ（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔４−アミノ
フェニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン等の芳香族ジアミン更に、 等のジアミノシロキサンが挙げられる。

その他目的に応じ、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミン
を使用してもよい。

又、これらジアミンの１種又は２種以上を混合して使用
することもできる。

一般式〔VI〕一般式〔VII〕のモノアミンのＲ_４、Ｒ_５
は同一でもよく、又互いに異っていてもかまわない。

その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ
−ヘキサデシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、
1,5−ジメチルヘキシルアミン及び２−エチルヘキシル
アミン等の脂肪族アミン、ｐ−アミノフェニルヘキサ
ン、ｐ−アミノフェニルオクタン、ｐ−アミノフェニル
ドデカン、ｐ−アミノフェニルヘキサデカン、ｐ−アミ
ノフェノキシオクタン、ｐ−アミノフェノキシドデカ
ン、ｐ−アミノフェノキシヘキサデカン等の芳香族アミ
ンが挙げられる。

又、これらモノアミンは、単独に或いは２種以上混合し
て使用することができる。

一般式〔II〕のモノアミンのアルキル基であるＲ_４及び
Ｒ_５の炭素数が５以下の時は、液晶分子の傾斜配向角を
高める効果が充分でない。

又、Ｒ_４及びＲ_５の炭素数が２０を超えると基板への塗
布性が悪化する等の不都合が生じ易くなる。

一般式〔II〕のジイミド化合物前駆体の使用量は〔Ｉ〕
のポリイミド樹脂前駆体に対して通常０．１〜１００重
量％使用される。

一般式〔II〕のジイミド化合物前駆体の使用量が０．１
重量％未満ではその効果が十分認められない場合があ
り、１００重量％を越えると基板への塗布性が悪化する
等の不都合が生じ易くなる。

本発明組成物の調製には溶剤が使用されるがこれら溶剤
としては、一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆体並びに
一般式〔II〕のジイミド化合物前駆体を溶解するもので
あれば特に限定はない。

これら溶剤の具体例としては、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、
ヘキサメチルホスホルアミド及びブチルタラトン等を挙
げることができる。

これらは単独でも、混合して使用してもよい。

更に、単独では均一溶液が得られない溶剤であっても、
その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加え
て使用してもよい。

又、使用される溶剤の量は、一般式〔Ｉ〕のポリイミド
樹脂前駆体並びに一般式〔II〕のジイミド化合物前駆体
を均一に溶解する範囲内であればよく、一般には一般式
〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆体及びジイミド化合物前駆
体の合計量１重量部に対して、０．５〜１００重量部が
使用される。

本発明組成物の調製法としては、(1)一般式〔Ｉ〕のポ
リイミド樹脂前駆体とジイミド化合物前駆体を同時に溶
解する方法、(2)一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆体
を溶剤に溶解した後に、ジイミド化合物前駆体を添加、
溶解する方法、(3)ジイミド化合物前駆体を溶剤に溶解
した後に、一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹脂前駆体を添
加、溶解する方法、(4)一般式〔Ｉ〕のポリイミド樹脂
前駆体及びジイミド化合物前駆体を各々別個に溶剤に溶
解した後混合する方法、(5)一般式〔Ｉ〕のポリイミド
樹脂前駆体を製造後ジイミド化合物前駆体、又は溶剤に
溶解したその溶液を添加する方法等が挙げられる。

本発明の組成物は液晶セル用配向処理剤として使用する
ことができ、その方法としては以下の方法等が挙げられ
る。

即ち、本発明の組成物を透明電極の付いたガラス又はプ
ラスチックフィルム等の透明基板上にスピンコート法も
しくは印刷法等により均一塗布した後、１００〜４００
℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１分間〜２時間硬化
せしめ膜厚２００〜３０００Åのポリイミド樹脂膜を形
成し、次いでポリイミド樹脂膜層をラビング処理し液晶
セル用配向処理剤とすることができる。

（ホ）発明の効果 本発明の組成物は、液晶傾斜配向角が大きく、且つ均一
塗布性に優れた液晶セル用配向処理剤として使用するこ
とができる。

又、液晶傾斜配向角は、一般式〔II〕のジイミド化合物
前駆体の使用量を変化することにより任意に調節するこ
とが可能である。

（ヘ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ｎ−ヘキサデシルアミン４．８２ｇ（０．０２モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下NMPと略称する。）
１５０mlに加え撹拌して均一溶液とした後、1,2,3,4−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．９６ｇ
（０．０１モル）を加え２０℃４時間撹拌を続けた。

この溶液を大量の水中に投入し、析出した白色沈殿物を
ろ過後、３０℃で８時間減圧乾燥し、炭素数１６のアル
キル鎖を有するジイミド化合物前駆体を調製した。

次に、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン４．１ｇ（０．０１モル）及びシクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物１．９２ｇ（０．００９８モ
ル）をN-メチルピロリドン54.2ｇ中、２３℃で４時間反
応させ、ポリイミド樹脂前駆体溶液を調整した。

得られたポリイミド樹脂前駆体の還元粘度ηsp/C０．７
１dl/g（０．５重量％、N-メチルピロリドン溶液、３０
℃）であった。

このポリイミド樹脂前駆体溶液３０ｇにN-メチルピロリ
ドン７０ｇを加え、前記ジイミド化合物前駆体０．０９
ｇ（ポリイミド樹脂前駆体成分に対して３重量％）を添
加し、充分攪拌して均一溶液とした。この希釈溶液を２
枚の透明電極付ガラス基板にスピンコートした。

透明電極部、ガラス基板部及び前記２つの部分の境界部
にハジキ等は認められず均一な塗布を行うことができ
た。

次いで、１７０℃で６０分間熱処理してポリイミド樹脂
膜を形成させた。

このポリイミド樹脂膜を布でラビングした後、５０μの
スペーサーを挟んでラビング方向を平行にして組立て、
液晶（メルク社製：ZLI-2293）を注入してホモジニアス
配向した液晶セルを作製した。

この液晶セルをクロスニコル中で回転したところ明瞭な
明暗が見られ、ラビング方向へ良好に配向していること
を確認した。

又、この液晶セルについて磁場容量法で液晶傾斜配向角
を測定したところ１５゜であった。

比較例１ ジイミド化合物前駆体を用いずに、実施例１に示すポリ
イミド前駆体溶液のみを用いて実施例１と同様に液晶セ
ルを作製した。この液晶セルについて磁場容量法で液晶
傾斜配向角を測定したところ２．７゜と低いものであっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−180518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−144141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195622（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ_１はテトラカルボン酸又はその誘導体を構成
   する有機基、Ｒ_２はジアミンを構成する２価の有機基を
   示す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂前駆
   体と、一般式〔II〕 （式中、Ｒ_３はテトラカルボン酸又はその誘導体を構成
   する有機基、Ｒ_４、Ｒ_５は炭素数６から２０のアルキル
   基を有するモノアミンを構成する有機基を示す。） で表わされるテトラカルボン酸及びその誘導体から選ば
   れる１種又は２種以上の化合物と、炭素数６〜２０の１
   種又は２種のモノアミンとを反応させて得られる化合物
   であるジイミド化合物前駆体とを含有してなる液晶配向
   処理剤用組成物。