JPH062766B2 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関し、更に詳細
には懸濁重合によって微粉粒子の生成が少なく、かつ粒
径分布の狭いビニル系重合体粒子を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕 ビニル系重合体を懸濁重合することによって得られる重
合体粒子、例えばポリスチレン粒子は、ブタン、ペンタ
ンなどの炭化水素類を発泡剤として含浸させ、発泡ポリ
スチレンとして使用されることが多い。この発泡ポリス
チレンの用途は、その粒子の大きさにより、おおよそ三
種の分野に分けられる。即ち、粒径0.3〜0.7mmのもの
はインスタント食品のカップ用に、粒径0.7〜1.8mmの
ものは梱包、魚箱用に、粒径1.5〜3.0mmのものは建材
用ボードに、それぞれ使用されている。これらの用途の
違いから、用途別に発泡ポリスチレンを製造することが
望ましいが、懸濁重合によって得られる粒径は、約0.1
〜3mmの範囲にあり、かつその粒径分布の幅が広く、か
かる粒径分布幅を狭くし、用途別に製造することは困難
であり、篩別により対応している。しかし、最近におい
ては、多品種少ロット化の要求が一段と厳しくなってお
り、微粉粒子の発生がなく、特定の要求範囲の粒径のビ
ーズが効率よく得られる懸濁重合方法が強く望まれてい
る。

近年に至り、ビニル系重合体を懸濁重合によって製造す
るに際して、得られる重合体粒子の粒径分布を狭くする
方法として、たとえば重合途中で陰イオン系界面活性
剤を添加する方法（特開昭52-51483号公報）、重合途
中で陰イオン系界面活性剤と難溶性リン酸塩を添加する
方法（特開昭52-47881号公報）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの従来技術〜は、いずれも粒径を目的とする
粒径に最大限に近付けて重合を開始し、その後の粒子相
互の衝突による成長を防ぐために重合途中で陰イオン系
界面活性剤、あるいは難溶性リン酸塩など添加し粒径分
布を狭くする方法であって、最大粒径の分布を抑えるこ
とは可能であるが、微小な粒子の発生を抑えることは、
未だ充分とはいえなかった。

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされたも
ので、多品種少ロット化へ対応できるべく、微粉粒子の
生成が極めて少なく、かつ粒径分布の狭いビニル系重合
体粒子を製造することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重
合するに際し、重合転化率が５５％未満において水性媒
体中に難溶性無機塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
および非イオン界面活性剤を存在させて重合し、重合転
化率が55〜75%の間において水性媒体中で中性を示す水
溶性金属塩を添加することを特徴とするビニル系重合体
の製造方法を提供するものである。

本発明に適用されるビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどのス
チレン誘導体、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステル、ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどが挙げ
られるが、好ましくはスチレン誘導体、特に好ましくは
スチレンである。

かかるビニル系単量体は、水性媒体中で懸濁重合される
が、その際に使用されるラジカル開始剤としては過酸化
ベンゾイル、過安息香酸ブチル、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物など、一般的なラジカル重合
に使用される重合開始剤が用いられる。

また、難溶性無機塩は、ビニル系重合体の懸濁重合に際
して懸濁安定剤として働き、懸濁系を安定に保つ作用を
なすものである。この難溶性無機塩としては、リン酸カ
ルシウム、塩基性リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの水性媒体
である水に難溶性の無機塩を挙げることができる。この
難溶性無機塩は、１種単独で使用することも、また２種
以上を併用することもできる。この難溶性無機塩の使用
量は、重合初期から中期にかけて懸濁系を微小粒子に保
つ量が必要であり、例えばリン酸カルシウムを使用する
場合には単量体１００部に対して0.05〜1.0重量部、好
ましくは0.2〜0.5重量部の範囲である。この難溶性無機
塩の使用料が少なすぎると懸濁系の安定性が悪化し、一
方添加される難溶性無機塩の量が多くなるにつれて後記
する水溶性金属塩添加後の粒径成長速度が遅くなり、1.
0重量部を越えるのは経済的でない。

更に、アルキルナフタレンスルホン酸塩は、懸濁系の分
散を更に安定かするために懸濁安定剤の補助剤として使
用されるものであり、アルカリ金属塩およびアンモニウ
ム塩が望ましい。

アルキルナフタレンスルホン酸塩の使用量は、ビニル系
単量体１００重量部に対して、0.0005〜0.05重量部、好
ましくは0.002〜0.02重量部の範囲である。

このナフタレンスルホン酸塩の使用量が、前記範囲未満
であると懸濁系が不安定となる場合があり、一方前記範
囲を越えると後記する水溶性金属塩を多量に添加しても
粒径の成長が阻害され、所望の粒径を持った均一な粒子
を得ることができない。

なお、アルキルナフタレンスルホン酸塩とその他の陰イ
オン系界面活性剤との併用も可能であり、併用する場合
には、その他の陰イオン系界面活性剤の使用量は、特に
後記する水溶性金属塩の添加による粒径の成長を妨げな
い量とすることが必要である。

アルキルナフタレンスルホン酸塩と併用される陰イオン
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩な
どのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ステアリン酸ナト
リウムなどの高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムな
どの高級アルコール硫酸エステル塩、モノステアリン酸
硫酸エステルナトリウムなどの高級脂肪酸エステルの硫
酸塩、スルホコハク酸ジラウリルエステルナトリウムな
どのスルホコハク酸エステル塩、その他一般の懸濁重合
に使用される陰イオン系界面活性剤などが使用される
が、これらに限定されるものではない。

更にまた、非イオン系界面活性剤は、後記する水溶性金
属塩の添加による相乗効果により、粒径の成長を促進さ
せる作用をなすものである。

この非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキルフェノールエーテル、
ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソル
ビタンアルキルエステル、ポリグリセリンアルキルエス
テルなどである。粒径成長の作用の強さは、HLB(Hydrop
hile-lypophile balance；親水性親油性バランス）と密
接な関係にあり、その値が大きいほど水溶性金属塩添加
後の成長作用が強くなり、粒径の成長速度が速くなる。
従って、用いられる非イオン系界面活性剤のHLBは、10
〜20の範囲が好ましく、特に好ましくは15以上のもので
ある。また、このときに添加される非イオン系界面活性
剤の量は、目的とする重合体粒子の粒径によって異なる
が、単量体100重量部に対して0.0001〜0.05重量部、好
ましくは0.001〜0.01重量部であり、少なすぎると後記
する水溶性の金属塩の添加においても微粒子の成長が促
進されずに粒径分布において微粒子の割合が大きくな
り、一方多すぎると懸濁系が不安定となり、好ましくな
い。

なお、この非イオン系界面活性剤の使用は必須の要件で
あり、該界面活性剤を用いないと、後記する水溶性の金
属塩を多量に添加しても粒径の成長は起こらない。

本発明では、対でかかる懸濁重合の途中において、重合
転化率が55〜75%の間に水性媒体中で中性を示す水溶性
金属塩を添加するものである。即ち、懸濁重合初期から
中期（重合転化率が、おおよそ55%未満）においては、
比較的均一な微小粒子（例えば粒径0.5mm以下）で、か
つ安定した懸濁系となっており、重合転化率が約55%以
後では粒径の分裂が停止している状態になる。

水溶性金属塩をこの重合途中の懸濁系に添加することに
より、粒子表面から前記難溶性無機塩の一部を離脱さ
せ、より微小な粒子からの粒子の成長を促進させて目的
とする平均粒径を得るとともに、極めて均一な粒径分布
が得られる。

ここで、重合転化率の測定は、通常、比重液法、ガスク
ロマトグラフィーなどによって容易に測定することが可
能である。水溶性金属塩の添加時期は、重合転化率が55
〜75%、好ましくは60〜70%の範囲にある必要があり、55
%未満の場合では粒子の成長制御が困難となり、この時
得られる粒子の粒径分布は広いものとなり、一方75%を
越える場合には粒子の成長が行なわれない。

この水性媒体中で中性を示す水溶性金属塩は、概に懸濁
系に存在する非イオン系界面活性剤との相互作用によ
り、粒径の成長を促進させるものであり、例えば硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウムなどの１価あるいは２価の金属塩を挙げることがで
きる。

この水溶性金属塩の添加量は、単量体100重量部に対し
て0.001〜5.0重量部、好ましくは0.01〜2.0重量部であ
り、例えば硫酸ナトリウムを使用する場合には単量体10
0重量部に対して0.001〜1.0重量部、好ましくは0.01〜
0.5重量部の範囲で使用される。

かかる水溶性金属塩の添加量が、欠如するかあるいは少
なすぎると、粒径の成長はかなりの困難を伴い所望する
粒径の重合体粒子は得られ難く、一方多すぎる場合には
急激な粒径の成長が起こり好ましくない。

また、本発明では、水溶性金属塩を添加することにより
微小な粒子の粒径を増大させ所望の平均粒径を得た後、
難溶性無機塩および／または陰イオン系界面活性剤、水
溶性高分子保護コロイドなどを添加することも可能であ
る。

本発明によって得られるビニル系重合体粒子は、例えば
ポリスチレン粒子の場合、平均粒径が0.8〜1.1mmであ
り、0.5mm以下の微粉粒子が0.5重量％以下のものが容易
に得られる。

〔作用〕

本発明では懸濁重合初期から中期（重合転化率55%未
満）において、水性媒体中に難溶性無機塩、陰イオン系
界面活性剤および非イオン系界面活性剤を存在させるこ
とにより、比較的均一な微粒子径になる安定した懸濁系
にいておき、粒径の分裂が停止していると見られる重合
転化率が55〜75%の間において、水性媒体中で中性を示
す水溶性金属塩をこの重合途中の懸濁系に添加すること
により、粒子表面から前記難溶性無機塩の一部を離脱さ
せることにより、より微小な粒子からの粒子の成長を促
進させて目的とする粒径を得るとともに、極めて均一な
粒径分布を得るものである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例において、粒径分布は、重合体粒子の粒径
と重合体粒子の累積重量％との関係を第１図に示すよう
にブロットし、これを用い次のようにして求めたもので
ある。

即ち、第１図は、縦軸に重合体粒子の累積重量％を、横
軸に粒径を取ったものであり、重合により得られた重合
体粒子を10メッシュから35メッシュの粒径区間の中で篩
分け、各粒径の重量を少粒径の粒子から順次粒径に対し
てブロットしたものである。この第１図において、累積
重量で50重量％に値する粒径Ｃを平均粒径とする。

そして、累積重量で60重量％に値するＤを５重量％に値
するＡで除した値Ｄ／Ａと、95重量％に値するＥを40重
量％に値するＢで除した値Ｅ／Ｂを加えた「Ｄ／Ａ＋Ｅ
／Ｂ」の値を全均一係数と規定する。従って、Ｄ／Ａお
よびＥ／Ｂがそれぞれ10に近いほど、また「Ｄ／Ａ＋Ｅ
／Ｂ」が20に近いほど重合体粒子の粒径分布幅が狭くな
ることを示すものである。

なお、従来より５重量％の代わりに10重量％で、95重量
％の代わりに90重量％で評価している方法があるが、こ
の方法では10重量％以下および90重量％以上における粒
径分布が全く考慮されない欠点を有している。このため
本発明ではこの欠点を補うべく、下限値および上限値
を、５重量％、95重量％とし、粒径分布に対する評価法
を一段と厳しいものとした。

実施例１ 撹拌機付きの内容積５の重合容器中に、イオン交換水
1,800g（100重量部）、リン酸三カルシウム9.0g（0.5重
量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花
王石鹸（株）製、ペレックスNB-L、純分34重量％）を純
分換算で0.18g（0.01重量部）、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル（日本油脂（株）製ＨＳ−２
７０，ＨＬＢ＝１８．７）を0.036g（0.002重量部）ベ
ンゾイルパーオキサイド4.68g（0.26重量部）、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート1.8g（0.1重量部）およびスチレ
ンモノマー1,800g（100重量部）を添加し、充分に分散
させ、これを90℃に昇温した。重合転化率が約60〜65%
に達した時点で、重合系に硫酸ナトリウム3.6g（0.2重
量部）を10重量％水溶液として添加し、引き続き重合を
行ない、約５時間後冷却して固化したポリスチレンの重
合体粒子を得た。この重合体粒子の粒径分布を第１表に
示す。

実施例２ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王石鹸
（株）製、ペレックスNB-L、純粉34重量％）を純粉換算
で0.09g(0.005重量部）およびアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（花王石鹸（株）製、ネオペレックスN0
25、純粉25重量％）を純分換算で0.009g（0.0005重量
部）使用し、また非イオン系界面活性剤としてポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル（日本油脂
（株）製、NS-220、ＨＬＢ＝１６．２）を0.1g（0.0056
重量部）添加する以外は、実施例１と同様にして懸濁重
合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得た。この重
合体粒子の粒径分布を第１表に示す。

実施例３ 水溶性金属塩として、硫酸カリウムを2.7g（0.15重量
部）を用い、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル（日本油脂（株）
製、ＮＳ−２４０、ＨＬＢ＝１７．９）を0.144g（0.00
8重量部）を添加する以外は、実施例１と同様にして懸
濁重合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得た。こ
の重合体粒子の粒径分布を第１表に示す。

比較例１ 硫酸ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と同様に
して懸濁重合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得
た。この重合体粒子の粒径分布を第１表に示す。

比較例２ ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルを添加
しない以外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行な
い、ポリスチレンの重合体粒子を得た。この重合体粒子
の粒径分布を第１表に示す。

比較例３ 撹拌機付きの内容積５の重合容器中に、イオン交換水
1,800g（100重合部）、リン酸三カルシウム7.2g（0.4重
量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王
石鹸（株）製、ネオペレックスNO25、純分25重量％）を
純分換算で0.054g（0.003重量部）、ベンゾイルパーオ
キサイド4.68g（0.26重量部）、ｔ−ブチルパーベンゾ
エード1.8g（0.1重量部）およびスチレンモノマー1,800
g（100重量部）を添加し、充分に分散させ、これを90℃
に昇温した。約５時間重合を行ない、重合終了後、冷却
して固化したポリスチレンの重合体粒子を得た。この重
合体粒子の粒径分布を第１表に示す。

※）微粉粒子発生率；粒径が0.5mm以下の微粉粒子の
発生割合を重量％で示したもの。

大１表で明らかなように、実施例１〜３では粒径分布が
極めてシャープで微分粒子の発生が殆どないのに対し、
比較例１〜２の水溶性無機塩あるいは非イオン系界面活
性剤が存在しない系では粒子の成長が不充分であるため
平均粒径が小さく、かつ粒径分布を広く、また比較例３
の水溶性無機塩および非イオン系界面活性剤の存在しな
い系では粒径分布が広くなっている。

〔発明の効果〕

本発明によれば、得られる重合体粒子中に粒径が約0.5m
m以下の微粉粒子の発生が殆どなく、粒径の分布も極め
て狭いものを得ることが可能となるために歩留まりが向
上し、単一品種向けに対応できるなど、生産性の向上に
も寄与することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合体粒子の粒径と重合体粒子の累積重量％
との関係を示す関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合す
   るに際し、重合転化率が５５％未満において水性媒体中
   に難溶性無機塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩およ
   び非イオン系界面活性剤を存在させて重合し、重合転化
   率が55〜75％の間において水性媒体中で中性を示す水溶
   性金属塩を添加することを特徴とするビニル系重合体の
   製造方法。