JPH062787B2 - 反応性重合体の製造方法 - Google Patents
反応性重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH062787B2 JPH062787B2 JP23300185A JP23300185A JPH062787B2 JP H062787 B2 JPH062787 B2 JP H062787B2 JP 23300185 A JP23300185 A JP 23300185A JP 23300185 A JP23300185 A JP 23300185A JP H062787 B2 JPH062787 B2 JP H062787B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerization
- ether
- polymer
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ基を有する反応性高分子として、コ
ーティング材、接着剤、ＦＲＰ（繊維強化樹脂）用樹
脂、樹脂の改質剤等の種々の用途で有用なイソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテル類とこれを共重合可能な
不飽和モノマーの共重合体の製造方法に関する。
ーティング材、接着剤、ＦＲＰ（繊維強化樹脂）用樹
脂、樹脂の改質剤等の種々の用途で有用なイソプロペニ
ルフェニルグリシジルエーテル類とこれを共重合可能な
不飽和モノマーの共重合体の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルとメ
チルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の
他の不飽和モノマーの共重合体を得る方法としては、例
えば、特開昭５４−９０２３４の実施例に記載されてい
るように、ラジカル共重合する方法が知られているにす
ぎない。
チルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の
他の不飽和モノマーの共重合体を得る方法としては、例
えば、特開昭５４−９０２３４の実施例に記載されてい
るように、ラジカル共重合する方法が知られているにす
ぎない。
イオン重合により共重合体を得る方法では、イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテルのイソプロペニル基と
ともにエポキシ基も重合するため、この方法でイソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテルのビニル重合型の共
重合体を得ることは困難と考えられていた。
ニルフェニルグリシジルエーテルのイソプロペニル基と
ともにエポキシ基も重合するため、この方法でイソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテルのビニル重合型の共
重合体を得ることは困難と考えられていた。
（発明が解決しようとする問題点） ラジカル重合により共重合体を得る方法では、イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル自身が、α−メチル
基の存在のためか、単独ではラジカル重合しないため、
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル部分の多い
共重合体が得にくいという問題がある。
ペニルフェニルグリシジルエーテル自身が、α−メチル
基の存在のためか、単独ではラジカル重合しないため、
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル部分の多い
共重合体が得にくいという問題がある。
本発明は、特定の触媒を用いたカチオン共重合により、
このモノマーのエポキシ基が重合することなく、イソプ
ロペニルフェニルグリシジルエーテルと他の不飽和モノ
マーの組成比が広範囲にわたるビニル型共重合体が得ら
れる方法を提供するものである。
このモノマーのエポキシ基が重合することなく、イソプ
ロペニルフェニルグリシジルエーテルと他の不飽和モノ
マーの組成比が広範囲にわたるビニル型共重合体が得ら
れる方法を提供するものである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式(1) （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基である。） で表わされるイソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル類の少なくとの１種と、これと共重合可能な不飽和モ
ノマーの少なくとも１種とをヨウ化水素又はこれとハロ
ゲンの併用系を触媒として用いて共重合させることを特
徴とする反応性重合体の製造方法である。
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基である。） で表わされるイソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル類の少なくとの１種と、これと共重合可能な不飽和モ
ノマーの少なくとも１種とをヨウ化水素又はこれとハロ
ゲンの併用系を触媒として用いて共重合させることを特
徴とする反応性重合体の製造方法である。
イソプロペニルフェニルグルシジルエーテル類は、イソ
プロペニルフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応
させる方法によって得られる。
プロペニルフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応
させる方法によって得られる。
この方法は、例えば、特開昭58-189228号公報に開示さ
れているごとく、１価又は多価フェノールから該フェノ
ールのグリシジルエーテルを製造する通常公知の方法が
適用できる。
れているごとく、１価又は多価フェノールから該フェノ
ールのグリシジルエーテルを製造する通常公知の方法が
適用できる。
本発明において用いられるイソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル類としては、オルトー、メター、パラー
の三種のイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、
２，６−ジメチル−４−イソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテル、２，６−ジブロモ−４−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル、２−フェニル−４−イソ
プロペニルフェニルグリシジルエーテルなどがあげられ
る。
シジルエーテル類としては、オルトー、メター、パラー
の三種のイソプロペニルフェニルグリシジルエーテル、
２，６−ジメチル−４−イソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテル、２，６−ジブロモ−４−イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル、２−フェニル−４−イソ
プロペニルフェニルグリシジルエーテルなどがあげられ
る。
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類と共重合
可能な他の不飽和モノマーは、カチオン重合性の少なく
とも１つの炭素−炭素二重結合をもつ化合物であり、た
とえば、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニ
ルトルエン等のスチレン類；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−
クロルエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビ
ニルエーテル、ビニルエーテル類；ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン等の共役ジエン類；インデン
等の環状不飽和化合物；イソブチレン等の脂肪族オレフ
ィン類などがある。
可能な他の不飽和モノマーは、カチオン重合性の少なく
とも１つの炭素−炭素二重結合をもつ化合物であり、た
とえば、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、ビニ
ルトルエン等のスチレン類；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−
クロルエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビ
ニルエーテル、ビニルエーテル類；ブタジエン、イソプ
レン、シクロペンタジエン等の共役ジエン類；インデン
等の環状不飽和化合物；イソブチレン等の脂肪族オレフ
ィン類などがある。
触媒としてのヨウ化水素の使用量は、モノマーの全モル
数に対して0.０１モル％から１０モル％が好ましい。0.
０１モル％より少いと重合反応が遅く、１０モル％より
多くしてもその効果がない。
数に対して0.０１モル％から１０モル％が好ましい。0.
０１モル％より少いと重合反応が遅く、１０モル％より
多くしてもその効果がない。
ヨウ化水素にハロゲンを助触媒として添加することも可
能である。
能である。
ハロゲンを添加することにより、重合速度および重合度
を向上させる効果がある。
を向上させる効果がある。
ハロゲンの種類は、ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素、塩化ヨ
ウ素などがあるが、ヨウ素が最も好ましい。
ウ素などがあるが、ヨウ素が最も好ましい。
ハロゲンの量は、ヨウ化水素の量に対し過剰でも過少で
もよいが、ヨウ化水素と当モル程度の量を用いるのが好
ましく、また多く用いてもヨウ化水素の４倍モルまでが
よい。
もよいが、ヨウ化水素と当モル程度の量を用いるのが好
ましく、また多く用いてもヨウ化水素の４倍モルまでが
よい。
これによりハロゲンの量が多いと副反応が多くなって好
ましくない。
ましくない。
重合の際には、通常のカチオン重合で用いられる溶媒が
使用可能である。
使用可能である。
たとえば、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニト
ロ化炭化水素等があげられる。
ロ化炭化水素等があげられる。
具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、ニトロエタンなどである。
１，２−ジクロロエタン、ニトロエタンなどである。
重合温度は−５０℃〜３０℃が好ましく、−２５℃〜０
℃がさらに好ましい。
℃がさらに好ましい。
温度が３０℃を越えると重合収率が低く好ましくない。
また、温度を−５０℃より低下させてもその効果が少な
く、工業的に不利であり、好ましくない。
く、工業的に不利であり、好ましくない。
本発明方法によって得られる重合体は、従来のエポキシ
樹脂と同様に硬化剤を加えて硬化させることができ、又
それと同様の用途に使用しうる。
樹脂と同様に硬化剤を加えて硬化させることができ、又
それと同様の用途に使用しうる。
硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、アミ
ン、ポリアミド等のアミン型；酸無水物等の酸型；フェ
ノールー、尿素−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
等のアルデヒド縮合物型；三フッ化ホウ素錯体等のルイ
ス酸型等があげられる。
ン、ポリアミド等のアミン型；酸無水物等の酸型；フェ
ノールー、尿素−又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
等のアルデヒド縮合物型；三フッ化ホウ素錯体等のルイ
ス酸型等があげられる。
用途としては、塗料、半導体封止材等のコーティング
材、接着剤、プリント基板等用のＦＲＰ用樹脂、樹脂の
改質剤等があげられる。
材、接着剤、プリント基板等用のＦＲＰ用樹脂、樹脂の
改質剤等があげられる。
（実施例） 以下、本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。本発明でいうエ
ポキシ当量はグリシジルエーテル基１mol当りのグラム
当量で定義される。
れらによって限定されるものではない。本発明でいうエ
ポキシ当量はグリシジルエーテル基１mol当りのグラム
当量で定義される。
数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法（コロナ社製、分子量
測定装置１１７型）により測定した。共重合体中のグリ
シジル基の開環によって生成した結合（以下これを開環
結合という）の存在はテトラヒドロフラン１０ml当り重
合体0.２ｇの溶解性及び赤外スペクトルの１１１０cm-1
における吸収によって決定した。また、共重合体の構成
単位の組成比は、エポキシ当量の値から計算により求め
た。
測定装置１１７型）により測定した。共重合体中のグリ
シジル基の開環によって生成した結合（以下これを開環
結合という）の存在はテトラヒドロフラン１０ml当り重
合体0.２ｇの溶解性及び赤外スペクトルの１１１０cm-1
における吸収によって決定した。また、共重合体の構成
単位の組成比は、エポキシ当量の値から計算により求め
た。
実施例１〜８ ５００mlの４つ口フラスコの中に表１に示される二種類
のモノマーを、モレキュラーシーグズ４Ａで脱水した塩
化メチレン２３3.８ｇに溶解し、−１０℃に冷却し、表
１に示した触媒を加え、１時間保温した。メタノール５
０ｇを加えて反応を停止した後、１０wt％チオ硫酸ナト
リウム水溶液１００ｇで洗浄し、さらに純水１００ｇで
洗浄した後、溶媒及び残モノマーを留出により除去し、
重合体を得た。
のモノマーを、モレキュラーシーグズ４Ａで脱水した塩
化メチレン２３3.８ｇに溶解し、−１０℃に冷却し、表
１に示した触媒を加え、１時間保温した。メタノール５
０ｇを加えて反応を停止した後、１０wt％チオ硫酸ナト
リウム水溶液１００ｇで洗浄し、さらに純水１００ｇで
洗浄した後、溶媒及び残モノマーを留出により除去し、
重合体を得た。
この重合体はいずれもテトラヒドロフランに可溶であ
り、グリシジル基も開環結合は赤外スペクトル分析では
検出されなかった。また、１３C-NMRにより、ビニル重
合型の共重合体ができていることが確認された。
り、グリシジル基も開環結合は赤外スペクトル分析では
検出されなかった。また、１３C-NMRにより、ビニル重
合型の共重合体ができていることが確認された。
比較例１及び２ 実施例１〜８と同様に、表１に示したモノマー及び触媒
を用いて重合を行なった。得られた重合体は、テトラヒ
ドロフランに不溶であり、また、赤外スペクトル分析に
よりグリシジル基の開環結合が検出された。
を用いて重合を行なった。得られた重合体は、テトラヒ
ドロフランに不溶であり、また、赤外スペクトル分析に
よりグリシジル基の開環結合が検出された。
比較例８ 表１に示したモノマーと触媒を６mlの重合用アンプルに
入れ、高純度Ｎ２で置換した後、熔封し、８０℃で４時
間保温した。その後、トルエンに溶解し、純水で洗浄し
た後、留出により、トルエン及び残モノマーを除去し、
重合体を得た。
入れ、高純度Ｎ２で置換した後、熔封し、８０℃で４時
間保温した。その後、トルエンに溶解し、純水で洗浄し
た後、留出により、トルエン及び残モノマーを除去し、
重合体を得た。
この重合体はテトラヒドロフランに可溶であり、赤外ス
ペクトル分析によるグリシジル基の開環結合も検出され
なかった。
ペクトル分析によるグリシジル基の開環結合も検出され
なかった。
（発明の効果） 本発明は、ヨウ化水素またはこれとハロゲンとの併用系
という特定の触媒を用いることにより、イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル類の如く、１分子中に２種
類のカチオン重合可能な官能基を持つモノマーをイソプ
ロペニル基のみでカチオン重合させて、ビニル重合型の
共重合体を得る方法である。
という特定の触媒を用いることにより、イソプロペニル
フェニルグリシジルエーテル類の如く、１分子中に２種
類のカチオン重合可能な官能基を持つモノマーをイソプ
ロペニル基のみでカチオン重合させて、ビニル重合型の
共重合体を得る方法である。
比較例１及び２に示したように、本発明以外のカチオン
触媒を用いるとイソプロぺニル基とともにグリシジル基
も開環した不溶性の重合体しか得られない。
触媒を用いるとイソプロぺニル基とともにグリシジル基
も開環した不溶性の重合体しか得られない。
また、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルと、
他の不飽和モノマーの共重合体をラジカル重合で製造す
ると、例えば比較例３〜５に示したように、イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテル部分の割合の多い重合
体は得られにくい。特に、コモノマーとしてラジカル重
合性の低いビニルエーテル類を使用した場合には、収率
も低く良い方法とは言えない。これに対し、本発明の方
法では、グリシジル基が未反応のまま残った重合体が得
られる。この重合体は特殊なエポキシ樹脂として利用範
囲の広いものである。
他の不飽和モノマーの共重合体をラジカル重合で製造す
ると、例えば比較例３〜５に示したように、イソプロペ
ニルフェニルグリシジルエーテル部分の割合の多い重合
体は得られにくい。特に、コモノマーとしてラジカル重
合性の低いビニルエーテル類を使用した場合には、収率
も低く良い方法とは言えない。これに対し、本発明の方
法では、グリシジル基が未反応のまま残った重合体が得
られる。この重合体は特殊なエポキシ樹脂として利用範
囲の広いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 憲明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(1) （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基である。） で表わされるイソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル類の少なくとも１種と、これと共重合可能な他の不飽
和モノマーの少なくとも１種とをヨウ化水素又はこれと
ハロゲンの併用系を触媒として用いて共重合させること
を特徴とする反応性重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23300185A JPH062787B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 反応性重合体の製造方法 |
| US06/868,386 US4696988A (en) | 1985-05-30 | 1986-05-29 | Process for preparation of reactive polymers and polymers prepared by said process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23300185A JPH062787B2 (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 反応性重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6291513A JPS6291513A (ja) | 1987-04-27 |
| JPH062787B2 true JPH062787B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=16948253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23300185A Expired - Lifetime JPH062787B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-10-17 | 反応性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062787B2 (ja) |
-
1985
- 1985-10-17 JP JP23300185A patent/JPH062787B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6291513A (ja) | 1987-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4327201A (en) | Cationically polymerizable macromolecular monomers and graft copolymers therefrom | |
| US4442261A (en) | Cationically polymerizable macromolecular monomers and graft copolymers therefrom | |
| JPH062787B2 (ja) | 反応性重合体の製造方法 | |
| Crivello et al. | The synthesis and characterization of polymer-bound diaryliodonium salts and their use in photo and thermally initiated cationic polymerization | |
| US4074036A (en) | Production of low molecular weight polyanhydrides | |
| US2970984A (en) | Epoxyalkyl alkenylaryl ethers | |
| US3943074A (en) | Vinyl phosphonic acid-divinyl sulfone copolymer ion exchange resin | |
| US3582516A (en) | Epoxy resins from alkylated phenol novolac resins | |
| US4696988A (en) | Process for preparation of reactive polymers and polymers prepared by said process | |
| JP2745743B2 (ja) | 反応性重合体の製造方法 | |
| EP0797594A1 (en) | Initiation via haloboration in living cationic polymerization | |
| US3067175A (en) | Polyglycidaldehyde | |
| EP0414906A1 (en) | Fluoroalkylated heteroaromatic polymer | |
| JPS62197405A (ja) | 反応性重合体の製法 | |
| JPH02263809A (ja) | 反応性重合体の製造方法 | |
| US4011282A (en) | Maleic anhydride/2,5-dihydrofuran copolymers | |
| JPH062788B2 (ja) | グリシジルエ−テル基含有反応性高分子 | |
| US4424310A (en) | Poly(allyl)poly(alkenylphenols) | |
| D'Alelio et al. | Linear polymers of vinyl aryl monomers containing another unsaturated group | |
| US3988381A (en) | Hydration method and catalyst | |
| JPS6291510A (ja) | ポリ（イソプロペニルフエニルグリシジルエ−テル）類の製造方法 | |
| JPH05213855A (ja) | フルオロアルキルスルホン酸基を有する化合物及びその製造方法 | |
| Yokozawa et al. | Radical polymerization behavior of phenylallene. synthesis of functional polymer containing styryl moiety on the backbone | |
| Wesslén et al. | Anionic polymerization of vinyl chloride | |
| US4170613A (en) | Flexible epoxy resin composition |