JPH062788B2 - グリシジルエ−テル基含有反応性高分子 - Google Patents
グリシジルエ−テル基含有反応性高分子Info
- Publication number
- JPH062788B2 JPH062788B2 JP23413385A JP23413385A JPH062788B2 JP H062788 B2 JPH062788 B2 JP H062788B2 JP 23413385 A JP23413385 A JP 23413385A JP 23413385 A JP23413385 A JP 23413385A JP H062788 B2 JPH062788 B2 JP H062788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- glycidyl ether
- ether
- reactive polymer
- ethers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コーティング材、接着剤、ＦＲＰ（繊維強化
樹脂）用樹脂、樹脂の改質材等として有用な、イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル類とアルキルビニル
エーテル類との共重合物からなるグリシジルエーテル基
含有の反応性高分子に関する。
樹脂）用樹脂、樹脂の改質材等として有用な、イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル類とアルキルビニル
エーテル類との共重合物からなるグリシジルエーテル基
含有の反応性高分子に関する。
（従来の技術） ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル）
は、耐熱性のエポキシ樹脂として知られている。現在、
市販されている耐熱性のエポキシ樹脂としては、フェノ
ールノボラックのグリシジルエーテル、また、ｏ−クレ
ゾールノボラックのグリシジルエーテルなどがあるが、
ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル）
は、これらのエポキシ樹脂よりもさらにガラス転移温度
が高く、広い用途に応用が期待されている。
は、耐熱性のエポキシ樹脂として知られている。現在、
市販されている耐熱性のエポキシ樹脂としては、フェノ
ールノボラックのグリシジルエーテル、また、ｏ−クレ
ゾールノボラックのグリシジルエーテルなどがあるが、
ポリ（イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル）
は、これらのエポキシ樹脂よりもさらにガラス転移温度
が高く、広い用途に応用が期待されている。
また、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルは、
ビニル重合型のモノマーであるため、ノボラック型のグ
リシジルエーテルと異なり、他のモノマーと共重合する
ことにより、新しい性質の化合物を得ることが可能であ
る。例えば、特開昭54-90234の実施例に記載のように、
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルとメチルメ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリル等のモノマ
ーとの共重合が知られている。
ビニル重合型のモノマーであるため、ノボラック型のグ
リシジルエーテルと異なり、他のモノマーと共重合する
ことにより、新しい性質の化合物を得ることが可能であ
る。例えば、特開昭54-90234の実施例に記載のように、
イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルとメチルメ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリル等のモノマ
ーとの共重合が知られている。
（発明が解決しようとする問題点） イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類とアルキ
ルビニルエーテル類とは、ラジカル開始剤では共重合せ
ず、また、イオン触媒ではイソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル類のイソプロペニル基とともにエポキシ
基も重合するため、ビニル重合型のイソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル類とアルキルビニルエーテル類
との共重合物は得られていなかった。
ルビニルエーテル類とは、ラジカル開始剤では共重合せ
ず、また、イオン触媒ではイソプロペニルフェニルグリ
シジルエーテル類のイソプロペニル基とともにエポキシ
基も重合するため、ビニル重合型のイソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル類とアルキルビニルエーテル類
との共重合物は得られていなかった。
本発明の目的は、コーティング材、接着剤、ＦＲＰ用樹
脂、樹脂の改質材等として有用な、イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル類とアルキルビニルエーテル類
との共重合物を提供することである。
脂、樹脂の改質材等として有用な、イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル類とアルキルビニルエーテル類
との共重合物を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、一般式(1) 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニ
ル基から選ばれた基であり、Ｒ５は炭素数１〜８のアル
キル基またはそのハロゲン置換体もしくはアシルオキシ
置換体であり、x/yの比は(1〜99)/(99〜1)である。〕で
表わされ、数平均分子量が500〜50000である、イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル類とアルキルビニル
エーテル類との基重合物からなる反応性高分子化合物で
ある。
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニ
ル基から選ばれた基であり、Ｒ５は炭素数１〜８のアル
キル基またはそのハロゲン置換体もしくはアシルオキシ
置換体であり、x/yの比は(1〜99)/(99〜1)である。〕で
表わされ、数平均分子量が500〜50000である、イソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル類とアルキルビニル
エーテル類との基重合物からなる反応性高分子化合物で
ある。
一般式(1)において、置換基Ｒ１〜Ｒ４を具体的に例示
すると、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基などである。
すると、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基などである。
置換基Ｒ５を具体的に例示すると、メチル基、エチル
基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、２−クロルエチル基、２−アセトキシエチル基、２
−ベンゾイルオキシエチル基などである。
基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、２−クロルエチル基、２−アセトキシエチル基、２
−ベンゾイルオキシエチル基などである。
本発明の化合物の数平均分子量は、使用するモノマーの
種類によって変化する。また、用途によって、最適な数
平均分子量が異なるが、数平均分子量として、５００か
ら50000までが望ましい。数平均分子量が５００以下で
は粘度が低くすぎ、また、50000以上では粘度が高すぎ
て、取扱いにくくなり好ましくない。
種類によって変化する。また、用途によって、最適な数
平均分子量が異なるが、数平均分子量として、５００か
ら50000までが望ましい。数平均分子量が５００以下で
は粘度が低くすぎ、また、50000以上では粘度が高すぎ
て、取扱いにくくなり好ましくない。
本発明の化合物は、例えば、一般式(2) （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、一般式(1)のそ
れと同じである。） で表わされるイソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル類と、一般式(3) CH2＝CH-OR5 （式中、Ｒ５は一般式(1)のそれと同じである。）で表
わされるアルキルビニルエーテル類とをヨウ化水素また
はこれとハロゲンとの併用系を触媒として用いて共重合
させることにより得られる。
れと同じである。） で表わされるイソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル類と、一般式(3) CH2＝CH-OR5 （式中、Ｒ５は一般式(1)のそれと同じである。）で表
わされるアルキルビニルエーテル類とをヨウ化水素また
はこれとハロゲンとの併用系を触媒として用いて共重合
させることにより得られる。
一般式(2)で表わされるイソプロペニルフェニルグリシ
ジルエーテル類を具体的に例示すると、オルトー、メタ
ー、パラーの３種のイソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル、２，６−ジメチル−４−イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル、２，６−ジブロム−４−イソ
プロペニルフェニルグリシジルエーテル、２−フェニル
−４−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルなど
である。
ジルエーテル類を具体的に例示すると、オルトー、メタ
ー、パラーの３種のイソプロペニルフェニルグリシジル
エーテル、２，６−ジメチル−４−イソプロペニルフェ
ニルグリシジルエーテル、２，６−ジブロム−４−イソ
プロペニルフェニルグリシジルエーテル、２−フェニル
−４−イソプロペニルフェニルグリシジルエーテルなど
である。
一般式(3)で表わされるアルキルビニルエーテル類を具
体的に例示すると、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２
−クロルエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチル
ビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチルビニルエ
ーテルなどである。
体的に例示すると、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２
−クロルエチルビニルエーテル、２−アセトキシエチル
ビニルエーテル、２−ベンゾイルオキシエチルビニルエ
ーテルなどである。
触媒としてのヨウ化水素の使用量は、モノマーの全モル
数に対して0.０１モル％から１０モル％が好ましい。0.
０１モル％より少いと重合反応が遅く、１０モル％より
多くしてもその効果がない。
数に対して0.０１モル％から１０モル％が好ましい。0.
０１モル％より少いと重合反応が遅く、１０モル％より
多くしてもその効果がない。
ヨウ化水素にハロゲンを助触媒として添加することも可
能である。
能である。
ハロゲンを添加することにより、重合速度および重合度
を向上させる効果がある。
を向上させる効果がある。
ハロゲンの種類は、ヨウ素、臭素、臭化ヨウ素、塩化ヨ
ウ素などがあるが、ヨウ素が最も好ましい。
ウ素などがあるが、ヨウ素が最も好ましい。
ハロゲンの量は、ヨウ化水素の量に対し過剰でも過少で
もよいが、ヨウ化水素と当モル程度の量を用いるのが好
ましく、また多く用いてもヨウ化水素の４倍モルまでが
よい。これよりハロゲンの量が多いと副反応が多くなっ
て好ましくない。
もよいが、ヨウ化水素と当モル程度の量を用いるのが好
ましく、また多く用いてもヨウ化水素の４倍モルまでが
よい。これよりハロゲンの量が多いと副反応が多くなっ
て好ましくない。
重合の際には、通常のカチオン重合で用いられる溶媒が
使用可能である。
使用可能である。
たとえば、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニト
ロ化炭化水素等があげられる。
ロ化炭化水素等があげられる。
具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、ニトロエタンなどである。
１，２−ジクロロエタン、ニトロエタンなどである。
重合温度は−５０℃〜３０℃程度であり−２５℃〜０℃
が好ましい。
が好ましい。
温度が３０℃を越えると重合収率が低くなり好ましくな
い。また、温度を−５０℃より低下させてもその効果が
なく、工業的に不利であり、好ましくない。
い。また、温度を−５０℃より低下させてもその効果が
なく、工業的に不利であり、好ましくない。
本発明のグリシジル基含有高分子は、従来のエポキシ樹
脂と同様に、硬化剤を加えて硬化させることができ、又
それと同様の用途に使用しうる。
脂と同様に、硬化剤を加えて硬化させることができ、又
それと同様の用途に使用しうる。
硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、アミ
ン、ポリアミド等のアミン型；酸無水物等の酸型；フェ
ノールー，尿素−又はメラミン−ホルムアミド樹脂等の
アルデヒド縮合物型；三フッ化ホウ素錯体等のルイス酸
型等があげられる。
ン、ポリアミド等のアミン型；酸無水物等の酸型；フェ
ノールー，尿素−又はメラミン−ホルムアミド樹脂等の
アルデヒド縮合物型；三フッ化ホウ素錯体等のルイス酸
型等があげられる。
用途としては、塗料、半導体封止材等のコーティング
材、接着剤、プリント基板等のＦＲＰ用樹脂、樹脂の改
質剤等があげられる。
材、接着剤、プリント基板等のＦＲＰ用樹脂、樹脂の改
質剤等があげられる。
（実施例） 以下、本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。本発明でいうエポ
キシ当量は、グリシジルエーテル基１モル当りのグラム
当量で定義される。
れによって限定されるものではない。本発明でいうエポ
キシ当量は、グリシジルエーテル基１モル当りのグラム
当量で定義される。
数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法（コロナ社製、分子量
測定装置１１７型）で測定した。また、高分子の構造解
析は、溶媒として重水素置換クロロホルムを用い１３
C-NMR分光法（日立製作所製FT-NMR,R-90H）により行な
った。
測定装置１１７型）で測定した。また、高分子の構造解
析は、溶媒として重水素置換クロロホルムを用い１３
C-NMR分光法（日立製作所製FT-NMR,R-90H）により行な
った。
実施例１〜８ 第１表記載のイソプロペニルフェニルグリシジルエーテ
ル類とビニルエーテルを脱水した塩化メチレン２３3.８
ｇに溶解し、−１０℃に冷却し、第１表記載の該当する
開始剤を加え、１時間反応させた。メタノール１００ｇ
を入れて反応を停止した後、１０wt%のチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液１００ｇで洗浄し、さらに純水１００ｇで洗
浄した後、溶媒及び残モノマーを留出により除去した。
得られた樹脂はすべてテトラヒドロフランに可溶であっ
た。また、実施例１の樹脂の１３C-NMRチヤートを第１
図に示す。同図においてグリシジル基のピークが各68.
0,49.2,44.6(ppm)に、エトキシ基のピークが各63.5,15.
0(ppm)に観察される。
ル類とビニルエーテルを脱水した塩化メチレン２３3.８
ｇに溶解し、−１０℃に冷却し、第１表記載の該当する
開始剤を加え、１時間反応させた。メタノール１００ｇ
を入れて反応を停止した後、１０wt%のチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液１００ｇで洗浄し、さらに純水１００ｇで洗
浄した後、溶媒及び残モノマーを留出により除去した。
得られた樹脂はすべてテトラヒドロフランに可溶であっ
た。また、実施例１の樹脂の１３C-NMRチヤートを第１
図に示す。同図においてグリシジル基のピークが各68.
0,49.2,44.6(ppm)に、エトキシ基のピークが各63.5,15.
0(ppm)に観察される。
また、共重合物の組成は、赤外吸収スペクトルの1600cm
-1の芳香環の吸収を定量することにより計算した。この
値は、共重合物のエポキシ当量から計算した値とよく一
致する。
-1の芳香環の吸収を定量することにより計算した。この
値は、共重合物のエポキシ当量から計算した値とよく一
致する。
（発明の効果） 本発明のグリシジルエーテル系反応性高分子はイソプロ
ペニルフェニルグリシジルエーテル類とアルキルビニル
エーテル類との広範囲な組成の共重合物であり、分子内
にエポキシ基を有しており、従来からのエポキシ樹脂の
用途たとえば被膜形成材のほか、樹脂の改質材として広
い用途に応用が可能である。
ペニルフェニルグリシジルエーテル類とアルキルビニル
エーテル類との広範囲な組成の共重合物であり、分子内
にエポキシ基を有しており、従来からのエポキシ樹脂の
用途たとえば被膜形成材のほか、樹脂の改質材として広
い用途に応用が可能である。
例えば、イソプロペニルフェニルグリシジルエーテル類
部分の多いものについては、これを原料とするエポキシ
樹脂が耐熱性と保ちつつ、アルキルビニルエーテル類部
分の存在のために、硬化の際の内部応力を吸収する効果
を持ちき裂が起こりにくい樹脂として期待できる。ま
た、アルキルビニルエーテル類部分の多いものについて
は、ゴム状物質となり、反応性基を持ったゴムとして、
例えば、従来のエポキシ樹脂組成物に添加することによ
り、可撓性付与剤としての応用が期待できる。
部分の多いものについては、これを原料とするエポキシ
樹脂が耐熱性と保ちつつ、アルキルビニルエーテル類部
分の存在のために、硬化の際の内部応力を吸収する効果
を持ちき裂が起こりにくい樹脂として期待できる。ま
た、アルキルビニルエーテル類部分の多いものについて
は、ゴム状物質となり、反応性基を持ったゴムとして、
例えば、従来のエポキシ樹脂組成物に添加することによ
り、可撓性付与剤としての応用が期待できる。
第１図は、実施例１で得たｐ−イソプロペニルフェニル
グリシジルエーテルとエチルビニルエーテルの共重合物
の１３C-NMRチヤートである。
グリシジルエーテルとエチルビニルエーテルの共重合物
の１３C-NMRチヤートである。
フロントページの続き (72)発明者 斉藤 憲明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(1) 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及びフェ
ニル基から選ばれた基であり、Ｒ５は炭素数１〜８のア
ルキル基又はそのハロゲン置換体もしくはアシルオキシ
置換体であり、x/yの比は1〜99/99〜1である。〕で表わ
され、数平均分子量が500〜50000である、グリシジルエ
ーテル基含有反応性高分子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23413385A JPH062788B2 (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | グリシジルエ−テル基含有反応性高分子 |
| US06/868,386 US4696988A (en) | 1985-05-30 | 1986-05-29 | Process for preparation of reactive polymers and polymers prepared by said process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23413385A JPH062788B2 (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | グリシジルエ−テル基含有反応性高分子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6291514A JPS6291514A (ja) | 1987-04-27 |
| JPH062788B2 true JPH062788B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=16966153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23413385A Expired - Lifetime JPH062788B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-10-18 | グリシジルエ−テル基含有反応性高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062788B2 (ja) |
-
1985
- 1985-10-18 JP JP23413385A patent/JPH062788B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6291514A (ja) | 1987-04-27 |
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